JPH03120290A - 特に潜触媒として有用な任意にキレート化したスズ（４）化合物 - Google Patents

特に潜触媒として有用な任意にキレート化したスズ（４）化合物

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JPH03120290A
JPH03120290A JP2206950A JP20695090A JPH03120290A JP H03120290 A JPH03120290 A JP H03120290A JP 2206950 A JP2206950 A JP 2206950A JP 20695090 A JP20695090 A JP 20695090A JP H03120290 A JPH03120290 A JP H03120290A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に潜触媒として有用な四配位または五配位
したスズ（ＩＶ）化合物に関する。
Ｃ従来の技術及び発明が解決しようとする課題］触媒と
して用いられる多くのスズ化合物は特に、ポリウレタン
の合成用として；例えば、スズキレート化合物（米国特
許第３０５５８４５号）及びスズ（ｎ／）カルボキシレ
ートとスルホニルイソシアナートの反応生成物（西独第
３３２６５６６号及び欧州特許第２３２５４１号）を挙
げることができ、または重縮合反応によるシリコーンポ
リマーの架橋：例えば、ジアルキルスズジカルボキシレ
ート（ＮＯＬＬ”ケミストリー・アンド・テクノロジー
・オブ・シリコーン”、ｐ３３７、アカデミツクプレス
１９６８、第２版）及びジアルキルスズビスキレート（
欧州特許第１４７３２３号及び米国特許第４５１７３３
７号）を挙げることができる。
潜触媒として有用な４配位スズ（ＩＶ　）化合物は１９
８８年４月２１日に出願人名で出願されたフランス特許
出願第８８１０５５５５号及び第８８／１０５５４号の
主題であった。
本出願の目的は、一方で、周囲温度（約２０℃）で不活
性であり、そして温度を上昇させることにより活性な種
に変化する、特に上に示した二つの出願に関して新規な
範ちゅうの四配位または五配位のスズ（ＴＶ）化合物を
提供することに関する。
このタイプの化合物は、通常、潜触媒と呼ばれる。
本発明に従う潜触媒は、下記一般式に従う：分枝したＣ
２〜Ｃｚｏのアルコキシ基、直鎖または分枝したＣ　ｒ
　””’　Ｃｚ。のアシルオキシ基、並びに下記式のキ
レート基から選ばれ： （式中、基Ｒは、同一または異なってもよく、直鎖また
は分枝したＣ１〜Ｃ２゜のアルキル基、単一環のアリー
ル基並びにアルキル部が０１〜Ｃ６であるアリールアル
キル及びアルキルアリール基から選ばれ、 １（＋及びＲ２は、同一または異なってもよく、水素原
子、シアノ基、Ｃ３〜Ｃ６アルキルラジカル並びにアル
キル部がＣ９〜Ｃ６であるアルコキシカルボニル基から
選ばれ、Ｒ’及びＲ２は一緒に５〜８個の炭素原子を有
する炭化水素環を作ることができ、Ｒ３基は、水素原子
、直鎖または分枝したＣ５〜Ｃ２゜のアルキル基、直鎖
または分枝したＣ１〜Ｃ２゜のアルコキシ基、単一環の
アリール基及び単一環のアリールオキシ基であり、 ａは０または１であり、そして 基Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖またはＣ式中、
Ｒ４及び８６基は、同一または異なってもよく、Ｒ基及
びＣ５〜Ｃ，アルコキシ基から選択され、Ｒ１基は、水
素原子及びＲ４型から選ばれ、Ｒ４はＲＳと２価のＣ５
〜Ｃｏｘ環状炭化水素基を形成する））。
好ましくは、上記式中、Ｒはブチル、オクチル及び２−
エチルヘキシル基から選ばれ、そして二つのＲ基は同一
であり、 Ｒ’はＨであり、 Ｒ２はＨであり、 ａはｌであり、 Ｒ８はメチル、エチル及びウンデシル基から選ばれ、そ
して、 ＹはＨ％　ＣＲ、アセトキシ、ラウロイルオキシ及びア
セチルアセトナートである。
式（１）に対応する好ましい生成物は以下の通りである
； ・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズクロリド；Ｒ
はブチルであり、Ｒ１及びＲ２はＨであり、Ｒ３はメチ
ルであり、ＹはＣｔであり、ａは１である、 ・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズクロリ
ド；Ｒはブチルであり、Ｒ′及びＲ２はＨであり、Ｒ１
はウンデシルであり、ＹはＣｔであり、ａは１である、 ・２−エトキシエチル−ジブチル−スズクロリド；Ｒは
ブチルであり、Ｒ１及びＲ２はＨであり、Ｒ３はエチル
であり、ＹはＣＩであり、ａはＯである、 ・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズアセフート；
Ｒはブチルであり、Ｒ１及びＲ１はＨであり、Ｒ３はメ
チルであり、Ｙはアセトキシであり、ａは１である、 ・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズラウラ
ート：Ｒはブチルであり、Ｒ１及びＲ２はＨであり、Ｒ
３はウンデシルであり、Ｙはラウロイルオキシである、
ａは１である、 ・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズアセチルアセ
トナート；Ｒはブチルであり、Ｒ１及びＲ２はＨであり
、Ｒ３はメチルであり、Ｙはアセチルアセトナート（ベ
ント−２−エン−４−オン−２−オキシ）であり、ａは
１である、 ・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズアセチ
ルアでトナート；Ｒはブチルであり、Ｒ１及びＲ１はＨ
であり、Ｒ３はウンデシルであり、Ｙはアセチルアセト
ナート（ベント−２−エン−４−オン−２−オキシ）で
あり、ａは１である、・２−アセトキシエチル−ジブチ
ル−スズヒドリド；Ｒはブチルであり、Ｒ１とＲ２とＹ
はＨであり、Ｒ３はメチルであり、ａは１である、 ・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズヒドリ
ド；Ｒはブチルであり、Ｒ１とＲ２とＹはＨであり、Ｒ
３はウンデシルであり、ａは１である。
ＹがＨである式（１）の化合物は、好ましくは下記式（
３）のジオルガノスズオキドリド；＼ ５ｎＨ＝　　　　　　　　　　　　　　（３）／ （式中、Ｒ基は、同一または異なってもよく、上記式（
１）におけるのと同一の意味を有する）の大過剰モルと
、 下記式（４）の類似の誘導体； Ｒ”　　　　　０ ＋＋　　　　　　　　　　　　　（４）Ｒ’ＨＣ＝Ｃ−
０−＋Ｃ）、−Ｒ３ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基及びａは上式（１）におけ
るのと同一の意味を有する） との付加反応により製造することができる。
ＹがＨである式（１）の水素化物は、一般に、下記式の
スズ化合物； Ｒｚ　Ｓｎ　（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ（Ｃ）Ｊ”）　＊１ （式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３及びａは式（１）におけ
るのと同様の意味を有する） の少なくとも２０重量％の混合物として得られる。
式（３）の多くのジヒドリドは知られておりそして文献
に記載されている。それらが新規の化合物である場合に
は、それらはリチウムアルミニウムヒドリドによる対応
するジオルガノスズジクロリドの還元により得ることが
できる。
別の方法は対応するジオルガノスズオキシドをＳｉＨ官
能基を有するポリジオルガノシロキサン、例えば、各末
端部がトリメチルシリル基により閉塞されたポリヒドロ
ゲノメチルシロキサンで還元することからなる。
式（４）の多くのカルボキシラード及びアルコラードは
知られており、文献に記載されている。
したがって、次式のビニルカルボキシラード；Ｈｚ　　
Ｃ＝ＣＨ０ＣＲ’ （式（４）中、Ｒ′及びＲ２はＨである）は、酸媒体中
でビニルアセタートと酸Ｒ３ＣＯＯＨとのトランスエス
テル化により得られるや次式のエノール力ルポキシラー
ト； Ｈ，Ｃ＝Ｃ−０−Ｃ−Ｒ” （式（４）中、Ｒ’はＨであり、Ｒ１はＣＨｓである） は酸媒体中でケトンＨｓＣ−ＣＯＲ”とイソプロペニル
アセタートとを反応して得られる。
式（３）の生成物と式（４）の生成物のヒトロスタネ−
ジョン（ｈｙｄｒｏｓｔａｎｎａｔ４ｏｎ）反応を、好
゛ましくは、少なくとも３モルの式（３）の生成物と２
モルの式（４）の生成物を無水シクロヘキサンのような
有機炭化水素溶媒中で周囲温度で反応することによって
実施する。反応混合物に紫外線を照射（３６０止）する
。
また、ヒトロスタネ−ジョン反応は、無溶媒にて遊離基
発生化合物の存在下で、例えば、ＡＩＢＮ（アゾビスイ
ソブチロニトリル）の存在下で７０〜８０℃の温度で実
行することもできる。
Ｙがハロゲン、好ましくはＣ１である式（１）のスズパ
ライトは好ましくは以下の二つの方法のいずれかを用い
て製造することが出来る；・第１番目の方法は、ＹがＨ
である式（１）の対応するヒドリドをハロゲン化剤を用
いてハロゲン化を実行することからなる。ハロゲン化剤
は、塩素化を実行する場合には下記反応に従い四塩化炭
素が有利である。
Ｒ＊　　Ｓ　ｎ　Ｈ（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ（Ｃ）−Ｒ”
）・第２番目の方法は下記式のジオルガノスズハロゲノ
ヒドリド； ＼ ＳｎＨＹ　　　　　　　　　　（５） ／ （式中Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒは式（１）におけ
るのと同様の意味を有する） と式（４）のエノール誘導体との付加反応を実行するこ
とからなる。
かくして、式（１）のハロゲン化物は定量的に得られる
０反応を周囲温度で、無水シクロヘキサンのような有機
溶媒の溶液中で紫外線照射（３６０ｎｍ）Ｌ、て実施す
ることが出来る。
式（５）式のハロヒドリドは、式（３）のジヒドリドと
対応するジオルガノスズシバライドの当モル混合物との
反応により定量的に得られる。
Ｙがアルコキシ、アシロキシ及びキレート基から選ばれ
る式（１）のスズ化合物は、対応する式（１）のスズハ
ライドのハロゲン原子を、下記式％式％ （式中、Ｙは式（１）に関して上に与えた定義に対応す
るアルコキシ、アシロキシ及びキレート基であり、Ｍは
Ｎａ”　＋　Ｋ　”　＋　Ｌｘ”　＊　Ａｇ”のような
一価の金属または第４級アンモニウムである）のアルコ
キシ、アシロキシ及びキレート基により置き換えること
により得ることができる。
反応は、一般に定量的であり、トルエンのような有機炭
化水素溶媒中で周囲温度にて実行するのが好ましい。
式（１）のスズ化合物は、一般には周囲温度で液体であ
り、ＩＲ（赤外線）及びＮ　Ｍ　Ｒ（”’Ｓｎ。
１１ｃ及び′Ｈの核磁気共鳴）スペクトル分析技術によ
って並びにマススペクトル分析によって及びモスバウア
−（ＭＯＳＳＢＡＵＥＲ）効果により同定することが出
来る。
しかし、分析技術の現状においては、Ｐｅｔｅｒ　Ｊ。
ＳＭＩＴＨによる文献、”有機スズ化合物中の１＋６Ｓ
ｎ核の化学シフト”　（ｐ２９１及び次頁参照、ＮＭＲ
分光年報、第８巻、１９７８年、アカデミツクブレス社
発行）に記載されたように、”’ＳｎＮＭＲ分析法は、
それ自身で、混合物中、特に反応混合物中に存在する種
々のスズ化合物を特定するのに十分に正確でありそして
これらの化合物の殆どの化学式を明確にすることが可能
である。
””ＳｎＮＭＲによって評価される基礎的なパラメータ
は参照試料（一般にはテトラメチルスズ）に対する化学
シフトの値であり、ｐｐｍで表わされる。
化学シフトの値δは、特に、スズに結合する基の電気陰
性度及びスズ原子の配位数の変化に敏感である。”’Ｓ
ｎＮＭＲを用いる有機スズ誘導体の性質に関す詳細な研
究は、特に、Ａ、　Ｇ、　ＤＡＶＩＥＳとＰ。
Ｊ、ＳＭＩＴＨによる°わかりやすい有機金属化学１１
スズ”　（第５２３〜５２９頁）及びＪ、　０ＴＥＲＡ
によるジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミス
トリ２２１、頁５７〜６１　（１９８１年）に記載され
ている。
式（１）の化合物は周囲温度にて安定であり、ポリウレ
タンを製造する触媒としてそしてオルガノポリシロキサ
ン組成物を調整する触媒として周囲温度（２５℃）では
不活性である。
一方、接触されるべき反応混合物中にて熱分解した後は
、式（１）の化合物はポリウレタン製造用触媒として且
つオルガノポリシロキサンの調整用触媒として有用とな
る。
実際、式（１）の生成物を熱分解を受ける温度に供して
触媒的に活性な化合物、すなわち、下記式のようにする
。
Ｒ＊　　Ｓ　ｎ　Ｙ　　（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ（Ｃ）−
Ｒ’）１ −Ａ−→ Ｒ２Ｓｎ　　　Ｙ　　　＋　　　Ｒ’ＨＣ＝ＣＨＲ２式
（１）の化合物の熱分解は、各生成物に関して特徴的な
温度で起こる。この温度は一般に４０〜２５０℃である
。
かくして遊離した式（６）の化合物はポリウレタンの製
造用及び／またはポリオルガノシロキサン組成物の調整
用に活性な触媒となる。
それゆえ、式（１）の潜触媒の利点は、出発材料と潜触
媒とを生じる反応の触媒が無くても混合してそして混合
物を潜触媒の分解温度に加熱することにより反応の触媒
を開始することができることにある。
この分解温度は、一般に４０〜２５０℃であり、有効量
の求核試薬、例えば、水、第２級有機アミン、有機アル
コール、シラノール官能基を含むアルガノシリコン化合
物及びメルカプト（ＳＨ）官能基を含む何機化合物から
選ばれる試薬を添加することにより低下することができ
る。有効量は式（１）の化合物１モル当たり０．００１
モル〜１０モルあるいはそれ以上であることが理解され
る。
従って、また、本発明は、ポリウレタンを製造する方法
、すなわち、有機ポリイソシアナート、活性水素を含む
少なくとも２つの基を含有する有機化合物及び触媒的に
有効量の式（１）の潜触媒を周囲温度で混合してそして
混合物を潜触媒の少なくとも熱分解温度に至らしめるこ
とに従う方法である。
潜触媒は金属スズの重量として計算して出発反応物の固
形分の１００重量部当たり０．００１〜６重量部、好ま
しくは０．０１〜１重量部で用いる。
ポリイソシアナート及び、活性水素を含む基を少なくと
も２つ有する有機化合物は当業者によく知られている。
それらは例えば、文献として引用した米国特許第３０５
５８４５号及び欧州特許第２３２５４１号に記載されて
いる。
反応混合物の「ボットライフ」時間は、上記混合物中に
潜触媒が存在するかどうか識別する。この「ポットライ
フ」時間は、式（１）の潜触媒の分解により得られる触
媒に対応する活性触媒の当モル量を含む反応混合物に関
して観測される場合より少なくとも３倍長い。
反応混合物が少なくとも潜触媒の分解温度に至ると同時
に触媒が開始する。観測される反応性は等モル量の対応
する活性触媒を使用して得られるのと同様である。
かくして本発明は、また、シラノール末端を有するポリ
ジオルガノシロキサン（Ａ）、ポリオルガノヒドロゲノ
シロキサン（Ｂ）及び触媒的に有効量の式（１）の潜触
媒（Ｃ）を混合してそして混合物を潜触媒の熱分解温度
に等しいかそれより高い温度に至らしめそして、必要に
応じて混合物中の溶媒または水を蒸発することに従って
、ポリオルガノシロキサンを架橋する方法を提供するも
のである。
さらに詳細には、ポリオルガノシロキサン組成物は、 Ａ、シラノール末端を有するポリジオルガノシロキンｉ
ｏｏ重量部、 Ｂ０分子当たり少なくとも３つのＳｉＨ基を有するポリ
オルガノヒドロゲノシロキサン０．１〜２５重量部、 Ｃ０触媒的に有効量の式（１）の潜触媒を含み、ＳｉＨ
：５ｉＯＨのモル比が０．６〜１０である。
ポリマーＡ及びＢの有機基は、好ましくはＣ３〜Ｃ６ア
ルキル基及びフェニル基から選ばれ、少なくとも８０数
量％がメチル基であることが好ましい。触媒の分解温度
は一般に３０℃〜２００℃である。それは用いられる特
定の潜触媒及びポリオルガノシロキン組成物の状態に依
存する。
この分解温度は有効量の求核試薬、例えば、水、第２級
有機アミン、有機アルコール、シラノール官能基を含む
オルガノシリコン化合物及びメルカプト（ＳＨ）官能基
を含む有機化合物から選ばれる試薬を添加することによ
り低下することが出来る。求核試薬の有効量は、式（１
）のスズ化合物のモル当たり求核試薬０．００１〜ｌＯ
モルまたはそれ以上であることが理解される。
従って、無溶媒のそして有機溶媒の溶液状ポリオルガノ
シロキサンに関しては、その分解温度は潜触媒に特異な
分解温度の近い。この二つのタイプの組成物に関して、
しばしば、該組成物を６月以上保存可能な安定性を有す
る単一の容器中に調製することが可能である。
一方、水性エマルション中の組成物に関して、この分解
温度は所定の場合において周囲温度に低下することにな
る。従って、一般には、該エマルションを少なくとも２
つの保存容器中で調製するのが好ましい。この場合、組
成物の「ポットライフ」時間は、知られたスズ触媒を含
有する組成物のそれに比較して実質的に改良されている
。
この「ボットライフ」時間は、例えば、当モル量のジブ
チルスズジアセチルアセトナートを含有する無溶媒の組
成物で観測されるかかる時間に比べて３倍長い。
本発明に従えば、潜触媒の有効量はポリマー（Ａ）及び
ポリマー（Ｂ）の合計の固形分重量の１００重量部当た
り式（１）の潜触媒の０．００１〜６部、好ましくは０
．０１〜３部（スズ金属の重量として計算して）である
と理解される。
本発明に従うコーティング組成物は一般に無機充填剤を
含まない。しかしながら、充填剤、好ましくは珪酸（沈
降シリカ、燃焼により得られるシリカ、ケイソウ土、石
英粉末等）を存在させることは、一般にシリコーンエラ
ストマー組成物に用いられ、特に数μｍ〜数ｍｍ厚さの
薄いコーティングを製造するために、ポリマー（Ａ）１
００部に対して１〜５０部の充填剤濃度を除外するもの
ではない。
ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）は従来より知られている。
ポリマー（Ａ）は、末端ヒドロキシル基を有する（シラ
ノール末端を有する）ポリオルガノシロキサンであって
、少なくとも２５℃にて１０ｍＰａ−５の粘度を有する
ものから選ぶことができる。これらのポリマー（Ａ）は
、低粘度範囲、例えば、１０　ｍＰａ−５〜５０００　
ｍＰａ−５の粘度のオイル、５００Ｃ）〜１０’　ｍＰ
ａ−５の粘性オイル及び１０　’　ｍＰａ−５より高い
粘度を有するガムを含む。
ポリマー（Ｂ）は直鎖、環状または分枝にすることが出
来る。
ポリマー（Ｂ）の粘度は２５℃にて２　ｍＰａ−５〜１
００００　ｍＰａ−５に渡る。
組成物が無溶媒で用いられる場合は、ポリマー（Ａ）及
び（Ｂ）の粘度は、混合物の粘度、すなわち組成物の粘
度が４０〜５０００ｍＰａ−５、好ましくは１００〜３
０００ｍＰａ−５になるように選ばれる。本発明に従う
組成物は水中で乳化、分散または希釈することができま
たは組成物と相溶性の揮発性の有機溶媒、例えば、アル
カン、パラフィン化合物を含む石油留分、トルエン、ヘ
プタン、キシレン、インプロパツール、メチルイソブチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、クロ
ロホルム、ｌ、　１．１−　）リクロロエタン並びにモ
ノエチレングリコール及びメチレングリコールの誘導体
から選ばれる有機溶媒に溶解することができる。
それらを使用する場合は、水または溶媒を分散液または
溶液の５０〜９９重量％から構成するのが好ましい。
水または溶媒の蒸発を含む架橋操作の間に組成物は硬化
しそして金属、紙、プラスチック材料、板紙等でできた
コーティング組成物として有用になる。
また、本発明に従う組成物は、金属フォイル、ガラス、
プラスチック材料または紙のような材料を、通常それら
の材料が付着する他の材料に対して非付着性する組成物
として用いることが出来る。
実施例において、ＮＭＲにより分析したすべての生成物
を別途示さない限り重水で置換したベンゼンで希釈した
。そして化学シフトをｐｐｍで示した。
［実施例］ クロロブチルスズヒドリドと無水シクロヘキサン中ビニ
ルアセテートの化学量論的な溶液に窒素下、３０℃で１
時間、紫外線を照射した。反応の終りに、周囲温度にて
減圧して溶媒を除去した。
Ｌ二ｌ上基■上 ’Ｈ（純粋）ＮＭＲδ：　４．２　（２Ｈ，ｔ）　　；
　１．７（３Ｈ，ｓ）；　１．６−０．９　（２０Ｈ，
ｍ）；”Ｊ（”’Ｓｎ’Ｈ）ｌ＝　８１　Ｈｚ；３Ｊ（
１夏”Ｓｎ’Ｈ）　Ｉ＝　　８　５　　Ｈｚ””ＳｎＮ
ＭＲδニア４．６ 坦二云邂 ９０℃にて１時間１５分後に、生成物はクロロジブチル
スズアセタートに分解する。
Ｌ五久土基丑上 ’ＨＮＭＲδ：　２．０−０．８　（ｍ）”’ＳｎＮＭ
Ｒδニー２８（広域） 大」１硼ユ 照射を２時間続は且つ酢酸ビニルをラウリル酸ビニルで
代えた以外は、実施例１の操作方法を繰り返した。
スヱ≧と土」」１牲 Ｈ（純粋）ＮＭＲδ：４．１５　（２Ｈ，ｔ）；２、２
−０．９　　（４３Ｈ、ｍ　）　　；”Ｊ（”’Ｓｎ’
Ｈ）　　＝　８１　Ｈｚ。
”Ｊ（””Ｓｎ’Ｈ）ｌ＝　８５　Ｈｚ旦工」九解 ９０℃にて２時間後に、生成物は完全にクロロジブチル
スズラウラートに分解する。
λ二之土酉コ１ ’ＨＮ　Ｍ　Ｒδ：　２．２　（２Ｈ，ｔ）　　７１．
７−０．８　（３９Ｈ，ｍ） ”’ＳｎＮＭＲδニー２９　（広域） 照射を５℃にて３時間続は且つ酢酸ビニルをビニルエチ
ルエーテルで代えた以外は、実施例１の操作方法を繰り
返した。
＆五之上上丑１ ＨＮＭＲδ：３．５−２．９　（４Ｈ％ｍ）　　；１．
８−０．８　（２３Ｈ，ｍ）　　；’Ｊ（ＳｎＨ）　ｌ
＝　６６　Ｈｚ。
”’ＳｎＮＭＲδ：１０３．６ 坦り豆邂 １５０℃にて１時間２０分後に、生成物は完全にエトキ
シクロロジブチルスズに分解する。
困工運と上」」１葺 ＨＮ　Ｍ　Ｒδ　：　　３．９　　（２Ｈ，ｑ）　　；
　　１．８−０．９　　（２１■＋、ｍ） ”ＳｎＮＭＲδ　ニー１１３．０ 失」１乳丘 Ｉ　Ｒｙ　　（Ｃｏ）　　：　１，６０５．１，５７０
．１，４２５　ｃｍ−’（Ｆ）大過剰の酢酸銀を無水ト
ルエン中の２−アセトキシエチル−ジブチル−スズクロ
リドの溶液に加える。混合物を周囲温度で１５分間撹拌
してついで濾過した。その後、溶媒を減圧下で除去した
。
Ｌ二之上基皿上 １Ｈ（純粋）ＮＭＲδ：　４．４　（２Ｈ，ｍ）　　；
　２．０（３Ｈ，ｓ）　　；　１．９５　（３１（、ｓ
）　　；　１．６−０．９（２０Ｈ，ｍ） １３Ｊ（ＳｎＨ）　Ｉ＝　７７　Ｈｚ　；夏虹旦邂 ７５℃にて１時間後に、生成物は完全にジブチルスズジ
アセテートに分解する。
ＬＳ久土基遭１ ’ＨＮ　Ｍ　Ｒδ：　２．０　＜６Ｈ％Ｓ）　　；　１
．６５−０．９（１，８Ｈ，ｍ） ””ＳｎＮＭＲδニー１５６．３ 開始塩化物を、２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル
−スズクロリドにした以外は、実施例４おけると同様の
操作を繰り返した。かかる置換をラウリル酸カリウムを
用いて行なう。
Ｌぺ±上互■進 ’ＨＮ　Ｍ　Ｒδ：　４．４　（２Ｈ，ｍ）’　；　２
．０−０．９（６６Ｈ，ｍ）　　； ”＠ＳｎＮＭＲδ　：３５．９ 旦ユ」九屏 ７５℃にて２時間後に、生成物は完全に消滅してジブチ
ルスズジアセテートを生じる。
五へ之上基且１ ’ＨＮＭＲ８：　２．２　（４Ｈ，ｔ）　　；　１．６
−０．９　（６０Ｈ，ｍ） ”＠ＳｎＮＭＲδ　ニー１５２．５ 叉」１肌旦 めで広域、ジブチルスズジアセチルアセトナート） 置換をカリウムアセチルアセトナートを用いて行なった
以外は実施例４の操作方法を繰り返す。
Ｌぺ之Σ基且１ ’ＨＮ　Ｍ　Ｒδ：　５．３　（ＩＨ，Ｓ）、４．４　
（２Ｈ。
ｍ）、２．０　（３Ｈ％　ｓ）；　１．８　（６Ｈ，ｓ
）；１．７−０．９　（２０Ｈ，ｍ） ”Ｊ　（”　’Ｓｎ’Ｈ）　Ｉ　＝６８　Ｈｚ　＋””
ＳｎＮＭＲδ　：３８．８ 坦り呈邂 １２０℃にて１時間後に、生成物は完全にジブチルスズ
ジアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテート及
びジブチルスズアセチルアセトナートアセテートの混合
物に分解する。
Ｌ１久上基丑上 ”＠ＳｎＮＭＲδニー２６０（広域）、−１５５（ジブ
チルスズジアセテー））、−４００（きわ置換をカリウ
ムアセチルアセトナートを用いて行なった以外は、実施
例５の操作方法を繰り返す。
ム乙ヱ」コに１豆 ’ＨＮ　Ｍ　Ｒδ：　５．３５　（ＩＨ％ｓ）　　；４
．４　（２Ｈ，ｍ）　、２．２０　（２Ｈ，ｔ）：　１
．８５　（６Ｈ。
Ｓ）；１゜５−０．９　（４１Ｈ，ｍ）””ＳｎＮＭＲ
δ：３９．６ 坦り立夏 １２０℃にて３時間後に、生成物は完全に消失して実施
例６で得られたのと同じタイプの混合物を生じる。
Ｌ五之上互丑１ ””ＳｎＮＭＲδニー２６３（広域）；−１５５゜４（
ジブチルスズジラウラート）、−４００（極”Ｊ（Ｓｎ
Ｈ）ｌ＝　３８Ｈｚ； めで広い、ジブチルスズジアセチルアセトナート） ”ＳｎＮＭＲδ　ニー１００．０ ＩＲ（フィルム）　　：　ｖ　（ＳｎＨ）　：　１８４
０　　ｃｍ−’（Ｆ）旦ユ」乞解 １１０℃にて３時間後に、ヒドリドは完全に分解して活
性な触媒になる。
酢酸ビニル１１．６ミリモル、ジブチルスズジヒドリド
６．３ｇ（２６，８ミリモル）及び無水シクロヘキサン
１，８ｇを窒素雰囲気下、２０℃に温度制御されたパイ
レックス容器中に入れ、２時間紫外線照射する。過剰の
スズジヒドリド及び溶媒を周囲温度にて実質的に真空（
１０−’ＫＰａ）の下で除去する。生成物を分析して、
式（１）の水素化物がＢｕｔＳｎ（ＣＨ＊　ＣＨｔＯＣ
ＯＣＨｓ）２の２０〜３０％の混合部として得られるこ
とがわかる。
ムニ之上基亘ユ Ｉｎ（純粋）ＮＭＲδ：　５．０　（Ｌ　Ｈ，ｍ）　　
；　４．３（２Ｈ，ｍ）　　；　１．８　（３８％ｓ）
　　；　１．５−０．９（２０Ｈ，ｍ） 酢酸ビニルをラウリル酸ビニルに代えた以外は、実施例
８の操作方法を繰り返す。
Ｌ二ｌ上基且１ Ｈ（純粋）ＮＭＲδ：５．Ｏ（ＬＨ，ｍ）　　；４．４
（２Ｈ，ｍ）　　；　２．３　（２Ｈ，ｔ）　　；　１
．６−０．９（４１Ｈ，ｍ）； ”Ｊ（ＳｎＨ）　ｌ＝　３９　Ｈｚ　；”’ＳｎＮＭＲ
δニー９９．５０ 坦り豆邂 １１０℃にて４時間後に、ヒドリドは完全に分解して活
性な触媒になる。
ジオール、ジイソシアナート及び有機スズ化合物を混合
して反応物質を調製する。
区１ 用いたジオールはブタン−１，４−ジオールと分子ｉ　
１０００で各末端部にＯＨ基を有するポリエーテルであ
る。
用いたジイソシアナートはＩＰＤＩ、すなわち、下記式
の３−インシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−
シクロヘキシルイソシアナートである。
ＣＨ，−Ｎ＝Ｃ＝０ 有機スズ化合物はジオールとＩＰＤＩの１００重量部（
固形分）当たり０．０３部の化合物の割合で用いる。
１作方羞： 以下のものを減圧したフラスコ中に導入する：５．２６
ｇのポリエーテル及び０．８ｇのブタン−１４−ジオー
ル。
混合物を脱気して、無水エーテル２５−中有機スズ化合
物０．６３ミリモルを含む溶液１ｍｌを導入する。
減圧下、溶媒を蒸発して、３．９４ｇのＩＰＤＩを加え
る。
最終反応混合物を２分間脱気する。
二つの反応混合物を製造するニ一方は、潜触媒２−ラウ
ロイルオキシエチルージビチルスズーアセチルアセトナ
ートを含み、該触媒をＣ３と呼び、他方はＣ２と呼び、
すなわちジブチルスズジアセチルアセトナートとして知
られている触媒を含む。第３の混合物を触媒なしで製造
する。各々の混合物を二つのバッチに分割する。周囲温
度（２７℃）でのゲル時間（「ボットライフ」時間）を
第１のバッチに関して決定しそして第２のバッチに関し
て１４０℃にてゲルに固化するのに必要な時間を決定す
る。
結果を以下の第１表中に要約する。
第１表から、潜触媒を含む混合物の周囲温度でのポット
ライフ時間は、Ｃ２触媒を含む混合物のそれより３倍長
いことがわかる。ゲルにする調製はＣ２触媒を含むもの
と同程度の時間であるので、潜触媒は１４０℃にてきわ
めて急速にその活性を回復する。
夾１」ＬＬ上 以下の混合物を空気雰囲気中で均一化する：・５０００
　ｍＰａ−５の粘度を有するα、ω−ジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサンオイル２３ｇトジメチルシリル末端
基を有し且つ２０　ｍＰａ−５の粘度を有するポリヒド
ロゲノメチルシロキサンオイルＩｇ（ＳｉＨ／５ｉＯＨ
モル比は９）、・Ｏ，１７８ミリモルの有機スズ化合物
。
第１の混合物は、有機スズ化合物としてＣ１と称する２
−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズアセチルア
セトナートを含む。
第２の混合物は、有機スズ化合物としてＣ２と称するジ
ブチルスズジアセチルアセトナートを含む。
これらの二つの混合物の各々を二つのバッチに分割する
。
最初の二つのバッチに関して、空気雰囲気中の混合物の
安定性を、各々の混合物が２９℃にて１５００００　ｍ
Ｐａ−５に達するのに必要な時間を測定することによっ
て求める。２９℃に温度制御された円＃Ｉ／プレートシ
ステムが装着されたＣＡＲＲＩ−ＭＥＤ■流動計をこの
目的に用いる。
第２のバッチに関して、１０ｍｍの厚さを有する組成物
に関して１５０℃にて架橋する時間を測定する。
得られる結果を以下の第２表中に要約する。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記一般式の四配位または五配位したスズ（IV）
    化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、基Ｒは、同一または異なってもよく、直鎖また
    は分枝したＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基、単一環の
    アリール基並びにアルキル部がＣ＿１〜Ｃ＿６であるア
    リールアルキル及びアルキルアリール基から選ばれ、 Ｒ＾１及びＲ＾２は、同一または異なってもよく、水素
    原子、シアノ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルラジカル及び
    アルキル部がＣ＿１〜Ｃ＿６であるアルコキシカルボニ
    ル基から選ばれ、Ｒ＾１及びＲ＾２は一緒に５〜８個の
    炭素原子を有する飽和炭化水素環を形成することができ
    、 基Ｒ＾３は、水素原子、直鎖または分枝したＣ＿１〜Ｃ
    ＿２＿０のアルキル基、直鎖または分枝したＣ＿１〜Ｃ
    ＿２＿０のアルコキシ基、単一環のアリール基及び単一
    環のアリールオキシ基であり、 ａは０または１であり、 基Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分枝した
    Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルコキシ基、直鎖または分枝し
    たＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアシルオキシ基、並びに下記式
    のキレート基から選ばれ； ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾４及びＲ＾６基は、同一または異なっても
    よく、基Ｒ及びＣ＿１〜Ｃ＿５アルコキシ基から選ばれ
    、基Ｒ＾５は、水素原子及びＲ＾４から選ばれ、または
    Ｒ＾４はＲ＾５と２価のＣ＿５〜Ｃ＿１＿２環状炭化水
    素基を形成する））。
  2. （２）Ｒはブチル、オクチル及び２−エチルヘキシル基
    から選ばれ、そして二つの基Ｒは同一であり、 Ｒ＾１はＨであり、 Ｒ＾２はＨであり、 ａは１であり、 Ｒ＾３はメチル、エチル及びウンデシル基から選ばれ、
    そして、 ＹはＨ、Ｃｌ、アセトキシ、ラウロイルオキシ及びアセ
    チルアセトナートから選ばれる請求項１の記載のスズ（
    IV）化合物。
  3. （３）スズ（IV）化合物が、 ・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズクロリド；Ｒ
    はブチルであり、Ｒ＾１及びＲ＾２はＨであり、Ｒ＾３
    はメチルであり、ＹはＣｌであり、ａは１である、 ・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズクロリ
    ド；Ｒはブチルであり、Ｒ＾１及びＲ＾２はＨであり、
    Ｒ＾３はウンデシルであり、ＹはＣｌであり、ａは１で
    ある、 ・２−エトキシエチル−ジブチル−スズクロリド；Ｒは
    ブチルであり、Ｒ＾１及びＲ＾２はＨであり、Ｒ＾３は
    エチルであり、ＹはＣｌであり、ａは０である、 ・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズアセタート；
    Ｒはブチルであり、Ｒ＾１及びＲ＾２はＨであり、Ｒ＾
    ３はメチルであり、Ｙはアセトキシであり、ａは１であ
    る、 ・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズラウラ
    ート；Ｒはブチルであり、Ｒ＾１及びＲ＾２はＨであり
    、Ｒ＾３はウンデシルであり、Ｙはラウロイルオキシで
    あり、ａは１である、 ・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズアセチルアセ
    トナート；Ｒはブチルであり、Ｒ＾１及びＲ＾２はＨで
    あり、Ｒ＾３はメチルであり、Ｙはアセチルアセトナー
    ト（２−ペンテン−４−オン−２−オキシ）であり、ａ
    は１である、 ・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズアセチ
    ルアセトナート；Ｒはブチルであり、Ｒ＾１及びＲ＾２
    はＨであり、Ｒ＾３はウンデシルであり、Ｙはアセチル
    アセトナート（２−ペンテン−４−オン−２−オキシ）
    であり、ａは１である、 ・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズヒドリド；Ｒ
    はブチルであり、Ｒ＾１とＲ＾２とＹはＨであり、Ｒ＾
    ３はメチルであり、ａは１である、 ・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズヒドリ
    ド；Ｒはブチルであり、Ｒ＾１とＲ＾２とＹはＨであり
    、Ｒ＾３はウンデシルであり、ａは１である、から選ば
    れる請求項１に記載のスズ（IV）化合物。
  4. （４）請求項１〜３に記載のいずれかの化合物を、下記
    式の生成物； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾３、Ｙ及びａは式（１）におけるのと
    同様の意味を有する） が得られるまで加熱する上記化合物の熱分解方法。
  5. （５）水、第２級有機アミン、有機アルコール、シラノ
    ール官能基を含むオルガノシリコン化合物並びにメルカ
    プト（ＳＨ）官能基を含む有機化合物から選ばれる有効
    量の求核試薬を加える請求項４の方法。
  6. （６）有機ポリイソシアナートと、活性水素を含む少な
    くとも二つの基を含む有機化合物とを反応させ且つ該反
    応混合物を請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物
    の熱分解温度に少なくとも等しい温度に加熱して該反応
    の触媒を開始させることによりポリウレタンを製造する
    ため、請求項１〜３のいずれか一項記載の化合物を触媒
    として使用する方法。（７）請求項１〜３のいずれか一
    項記載の化合物の有効量を含み且つシラノール末端を有
    するポリジオルガノシロキサンＡとポリオルガノヒドロ
    ゲノシロキサンＢとの混合物を、上記化合物の熱分解温
    度に等しい温度かまたはそれより高い温度に至らしめそ
    してもし必要ならば上記混合物中に存在する溶媒または
    水を蒸発させることによって、請求項１〜３のいずれか
    一項の化合物を上記混合物の架橋用触媒として使用する
    方法。
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