JPH0776228B2

JPH0776228B2 - 特に潜触媒として有用な任意にキレート化したスズ（▲ｉｖ▼）化合物

Info

Publication number: JPH0776228B2
Application number: JP2206950A
Authority: JP
Inventors: ジャンマルク・フランス; ベロニク・グーロン; ベルナール・ジューソーム; ミシェル・プレール
Original assignee: ローヌープーラン・シミ
Priority date: 1989-10-02
Filing date: 1990-08-06
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: BR9004984A; EP0421895A3; EP0421895A2; FR2652580B1; US5075468A; DE69021818T2; CA2026657C; CA2026657A1; FR2652580A1; ATE126805T1; EP0421895B1; JPH03120290A; DK0421895T3; DE69021818D1; ES2075890T3

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、特に潜触媒として有用な四配位または五配位
したスズ（IV）化合物に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］触媒として用いられる多くのスズ化合物は特に、ポリウ
レタンの合成用として；例えば、スズキレート化合物
（米国特許第3055845号）及びスズ（IV）カルボキシレ
ートとスルホニルイソシアナートの反応生成物（西独第
3326566号及び欧州特許第232541号）を挙げることがで
き、または重縮合反応によるシリコーンポリマーの架
橋：例えば、ジアルキルスズジカルボキシレート（NOLL
“ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・シリコ
ーン”、p337、アカデミックプレス1968、第２版）及び
ジアルキルスズビスキレート（欧州特許第147323号及び
米国特許第4517337号）を挙げることができる。

潜触媒として有用な４配位スズ（IV）化合物は1988年４
月21日に出願人名で出願されたフランス特許出願第88/0
5555号及び第88/10554号の主題であった。

本出願の目的は、一方で、周囲温度（約20℃）で不活性
であり、そして温度を上昇させることにより活性な種に
変化する、特に上に示した二つの出願に関して新規な範
ちゅうの四配位または五配位のスズ（IV）化合物を提供
することに関する。

このタイプの化合物は、通常、潜触媒と呼ばれる。

本発明に従う潜触媒は、下記一般式に従う；（式中、基Ｒは、同一または異なってもよく、直鎖また
は分枝したC₁〜C₂₀のアルキル基、単一環のアリール基
並びにアルキル部がC₁〜C₆であるアリールアルキル及び
アルキルアリール基から選ばれ、 R¹及びR²は、同一または異なってもよく、水素原子、シ
アノ基、C₁〜C₆アルキルラジカル並びにアルキル部がC₁
〜C₆であるアルコキシカルボニル基から選ばれ、R¹及び
R²は一緒に５〜８個の炭素原子を有する炭化水素環を作
ることができ、 R³基は、水素原子、直鎖または分枝したC₁〜C₂₀のアル
キル基、直鎖または分枝したC₁〜C₂₀のアルコキシ基、
単一環のアリール基及び単一環のアリールオキシ基であ
り、ａは０または１であり、そして基Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分枝した
C₁〜C₂₀のアルコキシ基、直鎖または分枝したC₁〜C₂₀の
アシルオキシ基、並びに下記式のキレート基から選ば
れ；（式中、R⁴及びR⁶基は、同一または異なってもよく、Ｒ
基及びC₁〜C₅アルコキシ基から選択され、 R⁵基は、水素原子及びR⁴型から選ばれ、R⁴はR⁵と２価の
C₅〜C₁₂環状炭化水素基を形成する）、但し、R³が水素
であるときには、ａは１であるものとする）。

好ましくは、上記式中、Ｒはブチル、オクチル及び２−
エチルヘキシル基から選ばれ、そして二つのＲ基は同一
であり、 R¹はＨであり、 R²はＨであり、ａは１であり、 R³はメチル、エチル及びウンデシル基から選ばれ、そし
て、ＹはＨ、Cl、アセトキシ、ラウロイルオキシ及びアセチ
ルアセトナートである。

式（１）に対応する好ましい生成物は以下の通りであ
る；・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズクロリド;Rは
ブチルであり、R¹及びR²はＨであり、R³はメチルであ
り、ＹはClであり、ａは１である、・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズクロリ
ド;Rはブチルであり、R¹及びR²はＨであり、R³はウンデ
シルであり、ＹはClであり、ａは１である、・２−エトキシエチル−ジブチル−スズクロリド;Rはブ
チルであり、R¹及びR²はＨであり、R³はエチルであり、
ＹはClであり、ａは０である、・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズアセタート;R
はブチルであり、R¹及びR²はＨであり、R³はメチルであ
り、Ｙはアセトキシであり、ａは１である、・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズラウラ
ート;Rはブチルであり、R¹及びR²はＨであり、R³はウン
デシルであり、Ｙはラウロイルオキシである、ａは１で
ある、・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズアセチルアセ
トナート;Rはブチルであり、R¹及びR²はＨであり、R³は
メチルであり、Ｙはアセチルアセトナート（ペント−２
−エン−４−オン−２−オキシ）であり、ａは１であ
る、・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズアセチ
ルアセトナート;Rはブチルであり、R¹及びR²はＨであ
り、R³はウンデシルであり、Ｙはアセチルアセトナート
（ペント−２−エン−４−オン−２−オキシ）であり、
ａは１である、・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズヒドリド;Rは
ブチルであり、R¹とR²とＹはＨであり、R³はメチルであ
り、ａは１である、・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズヒドリ
ド;Rはブチルであり、R¹とR²とＹはＨであり、R³はウン
デシルであり、ａは１である。

ＹがＨである式（１）の化合物は、好ましくは下記式
（３）のジオルガノスズジヒドリド；（式中、Ｒ基は、同一または異なってもよく、上記式
（１）におけるのと同一の意味を有する）の大過剰モルと、下記式（４）の類似の誘導体；（式中、R¹、R²、R³基及びａは上式（１）におけるのと
同一の意味を有する）との付加反応により製造することができる。

ＹがＨである式（１）の水素化物は、一般に、下記式の
スズ化合物；（式中、Ｒ、R¹、R²、R³及びａは式（１）におけるのと
同様の意味を有する）の少なくとも20重量％の混合物として得られる。

式（３）の多くのジヒドリドは知られておりそして文献
に記載されている。それらが新規の化合物である場合に
は、それらはリチウムアルミニウムヒドリドによる対応
するジオルガノスズジクロリドの還元により得ることが
できる。

別の方法は対応するジオルガノスズオキシドをSiH官能
基を有するポリジオルガノシロキサン、例えば、各末端
部がトリメチルシリル基により閉塞されたポリヒドロゲ
ノメチルシロキサンで還元することからなる。

式（４）の多くのカルボキシラート及びアルコラートは
知られており、文献に記載されている。

したがって、次式のビニルカルボキシラート；（式（４）中、R¹及びR²はＨである）は、酸触媒中でビニルアセタートと酸R³COOHとのトラン
スエステル化により得られる。

次式のエノールカルボキシラート；（式（４）中、R¹はＨであり、R³はCH₃である）は酸触媒中でケトンH₃C‐COR²とイソプロペニルアセタ
ートとを反応して得られる。

式（３）の生成物と式（４）の生成物のヒドロスタネー
ション（hydrostannation）反応を、好ましくは、少な
くとも３モルの式（３）の生成物と２モルの式（４）の
生成物を無水シクロヘキサンのような有機炭化水素溶媒
中で周囲温度で反応することによって実施する。反応混
合物に紫外線を照射（360nm）する。

また、ヒドロスタネーション反応は、無溶媒にて遊離基
発生化合物の存在下で、例えば、AIBN（アゾビスイソブ
チロニトリル）の存在下で70〜80℃の温度で実行するこ
ともできる。

Ｙがハロゲン、好ましくはClである式（１）のスズハラ
イドは好ましくは以下の二つの方法のいずれかを用いて
製造することが出来る；・第１番目の方法は、ＹがＨである式（１）の対応する
ヒドリドをハロゲン化剤を用いてハロゲン化を実行する
ことからなる。ハロゲン化剤は、塩素化を実行する場合
には下記反応に従い四塩化炭素が有利である。

・第２番目の方法は下記式のジオルガノスズハロゲノヒ
ドリド；（式中Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒは式（１）におけ
るのと同様の意味を有する）と式（４）のエノール誘導体との付加反応を実行するこ
とからなる。

かくして、式（１）のハロゲン化物は定量的に得られ
る。反応を周囲温度で、無水シクロヘキサンのような有
機溶媒の溶液中で紫外線照射（360nm）して実施するこ
とが出来る。

式（５）式のハロヒドリドは、式（３）のジヒドリドと
対応するジオルガノスズジハライドの当モル混合物との
反応により定量的に得られる。

Ｙがアルコキシ、アシロキシ及びキレート基から選ばれ
る式（１）のスズ化合物は、対応する式（１）のスズハ
ライドのハロゲン原子を、下記式の有機金属塩； Y^-M⁺ （式中、Ｙは式（１）に関して上に与えた定義に対応す
るアルコキシ、アシロキシ及びキレート基であり、Ｍは
Na⁺,K⁺,Li⁺,Ag⁺のような一価の金属または第４級アンモ
ニウムである）のアルコキシ、アシロキシ及びキレート基により置き換
えることにより得ることができる。

反応は、一般に定量的であり、トルエンのような有機炭
化水素溶媒中で周囲温度にて実行するのが好ましい。

式（１）のスズ化合物は、一般には周囲温度で液体であ
り、IR（赤外線）及びNMR（¹¹⁹Sn,¹³C及び¹Hの核磁気共
鳴）スペクトル分析技術によって並びにマススペクトル
分析によって及びモスバウアー（MOSSBAUER）効果によ
り同定することが出来る。

しかし、分析技術の現状においては、Peter J.SMITHに
よる文献、“有機スズ化合物中の¹¹⁹Sn核の化学シフ
ト”（p291及び次頁参照、NMR分光年報、第８巻、1978
年、アカデミックプレス社発行）に記載されたように、
¹¹⁹Sn NMR分析法は、それ自身で、混合物中、特に反応
混合物中に存在する種々のスズ化合物を特定するのに十
分に正確でありそしてこれらの化合物の殆どの化学式を
明確にすることが可能である。¹¹⁹ Sn NMRによって評価される基礎的なパラメータは参
照試料（一般にはテトラメチルスズ）に対する化学シフ
トの値であり、ppmで表わされる。

化学シフトの値δは、特に、スズに結合する基の電気陰
性度及びスズ原子の配位数の変化に敏感である。¹¹⁹Sn
NMRを用いる有機スズ誘導体の性質に関す詳細な研究
は、特に、A.G.DAVIESとP.J.SMITHによる“わかりやす
い有機金属化学11スズ”（第523〜529頁）及びJ.OTERA
によるジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミニ
ストリー、221,頁57〜61（1981年）に記載されている。

式（１）の化合物は周囲温度にて安定であり、ポリウレ
タンを製造する触媒としてそしてオルガノポリシロキサ
ン組成物を硬化する触媒として周囲温度（25℃）では不
活性である。

一方、接触されるべき反応混合物中にて熱分解した後
は、式（１）の化合物はポリウレタン製造用触媒として
且つオルガノポリシロキサンの硬化用触媒として有用と
なる。

実際、式（１）の生成物を熱分解を受ける温度に供して
触媒的に活性な化合物、すなわち、下記式のようにす
る。

式（１）の化合物の熱分解は、各生成物に関して特徴的
な温度で起こる。この温度は一般に40〜250℃である。

かくして遊離した式（６）の化合物はポリウレタンの製
造用及び／またはポリオルガノシロキサン組成物の硬化
用に活性な触媒となる。

それゆえ、式（１）の潜触媒の利点は、出発材料と潜触
媒とを生じる反応の触媒が無くても混合してそして混合
物を潜触媒の分解温度に加熱することにより反応の触媒
を開始することができることにある。

この分解温度は、一般に40〜250℃であり、有効量の求
核試薬、例えば、水、第２級有機アミン、有機アルコー
ル、シラノール官能基を含むアルガノシリコン化合物及
びメルカプト（SH）官能基を含む有機化合物から選ばれ
る試薬を添加することにより低下することができる。有
効量は式（１）の化合物１モル当たり0.001モル〜10モ
ルあるいはそれ以上であることが理解される。

従って、また、本発明は、ポリウレタンを製造する方
法、すなわち、有機ポリイソシアナート、活性水素を含
む少なくとも２つの基を含有する有機化合物及び触媒的
に有効量の式（１）の潜触媒を周囲温度で混合してそし
て混合物を潜触媒の少なくとも熱分解温度に至らしめる
ことに従う方法である。

潜触媒は金属スズの重量として計算して出発反応物の固
形分の100重量部当たり0.001〜６重量部、好ましくは0.
01〜１重量部で用いる。

ポリイソシアナート及び、活性水素を含む基を少なくと
も２つ有する有機化合物は当業者によく知られている。
それらは例えば、文献として引用した米国特許第305584
5号及び欧州特許第232541号に記載されている。

反応混合物の「ポットライフ」時間は、上記混合物中に
潜触媒が存在するかどうか識別する。この「ポットライ
フ」時間は、式（１）の潜触媒の分解により得られる触
媒に対応する活性触媒の当モル量を含む反応混合物に関
して観測される場合より少なくとも３倍長い。

反応混合物が少なくとも潜触媒の分解温度に至ると同時
に触媒が開始する。観測される反応性は等モル量に対応
する活性触媒を使用して得られるのと同様である。

かくして本発明は、また、シラノール末端を有するポリ
ジオルガノシロキサン（Ａ）、ポリオルガノヒドロゲノ
シロキサン（Ｂ）及び触媒的に有効量の式（１）の潜触
媒（Ｃ）を混合してそして混合物を潜触媒の熱分解温度
に等しいかそれより高い温度に至らしめそして、必要に
応じて混合物中の溶媒または水を蒸発することに従っ
て、ポリオルガノシロキサンを架橋する方法を提供する
ものである。

さらに詳細には、ポリオルガノシロキサン組成物は、 A.シラノール末端を有するポリジオルガノシロキサン10
0重量部、 B.分子当たり少なくとも３つのSiH基を有するポリオル
ガノヒドロゲノシロキサン0.1〜25重量部、 C.触媒的に有効量の式（１）の潜触媒を含み、SiH:SiOH
のモル比が0.6〜10である。

ポリマーＡ及びＢの有機基は、好ましくはC₁〜C₆アルキ
ル基及びフェニル基から選ばれ、少なくとも80数量％が
メチル基であることが好ましい。触媒の分解温度は一般
に30℃〜200℃である。それは用いられる特定の潜触媒
及びポリオルガノシロキン組成物の状態に依存する。

この分解温度は有効量の求核試薬、例えば、水、第２級
有機アミン、有機アルコール、シラノール官能基を含む
オルガノシリコン化合物及びメルカプト（SH）官能基を
含む有機化合物から選ばれる試薬を添加することにより
低下することが出来る。求核試薬の有効量は、式（１）
のスズ化合物のモル当たり求核試薬0.001〜10モルまた
はそれ以上であることが理解される。

従って、無溶媒のそして有機溶媒の溶液状ポリオルガノ
シロキサンに関しては、その分解温度は潜触媒に特異な
分解温度に近い。この二つのタイプの組成物に関して、
しばしば、該組成物を６月以上保存可能な安定性を有す
る単一の容器中に調製することが可能である。

一方、水性エマルション中の組成物に関して、この分解
温度は所定の場合において周囲温度に低下することにな
る。従って、一般には、該エマルションを少なくとも２
つの保存容器中で調製するのが好ましい。この場合、組
成物の「ポットライフ」時間は、知られたスズ触媒を含
有する組成物のそれに比較して実質的に改良されてい
る。

この「ポットライフ」時間は、例えば、当モル量のジブ
チルスズジアセチルアセトナートを含有する無溶媒の組
成物で観測されるかかる時間に比べて３倍長い。

本発明に従えば、潜触媒の有効量はポリマー（Ａ）及び
ポリマー（Ｂ）の合計の固形分重量の100重量部当たり
式（１）の潜触媒の0.001〜６部、好ましくは0.01〜３
部（スズ金属の重量として計算して）であると理解され
る。

本発明に従うコーティング組成物は一般に無機充填剤を
含まない。しかしながら、充填剤、好ましくは珪酸（沈
降シリカ、燃焼により得られるシリカ、ケイソウ土、石
英粉末等）を存在させることは、一般にシリコーンエラ
ストマー組成物に用いられ、特に数μｍ〜数mm厚さの薄
いコーティングを製造するために、ポリマー（Ａ）100
部に対して１〜50部の充填剤濃度を除外するものではな
い。

ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）は従来より知られている。

ポリマー（Ａ）は、末端ヒドロキシル基を有する（シラ
ノール末端を有する）ポリジメメチルシロキサンであっ
て、少なくとも25℃にて10mPa・ｓの粘度を有するもの
から選ぶことができる。これらのポリマー（Ａ）は、低
粘度範囲、例えば、10mPa・ｓ〜5000mPa・ｓの粘度のオ
イル、5000〜10⁶mPa・ｓの粘性オイル及び10⁶mPa・ｓよ
り高い粘度を有するガムを含む。

ポリマー（Ｂ）は直鎖、環状または分枝にすることが出
来る。

ポリマー（Ｂ）の粘度は25℃にて2mPa・ｓ〜10000mPa・
ｓに渡る。

組成物が無溶媒で用いられる場合は、ポリマー（Ａ）及
び（Ｂ）の粘度は、混合物の粘度、すなわち組成物の粘
度が40〜5000mPa・ｓ、好ましくは100〜3000mPa・ｓに
なるように選ばれる。本発明に従う組成物は水中で乳
化、分散または希釈することができまたは組成物と相溶
性の揮発性の有機溶媒、例えば、アルカン、パラフィン
化合物を含む石油留分、トルエン、ヘプタン、キシレ
ン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、テト
ラヒドロフラン、クロロベンゼン、クロロホルム、1,1,
1−トリクロロエタン並びにモノエチレングリコール及
びメチレングリコールの誘導体から選ばれる有機溶媒に
溶解することができる。

それらを使用する場合は、水または溶媒を分散液または
溶液の50〜99重量％から構成するのが好ましい。

水または溶媒の蒸発を含む架橋操作の間に組成物は硬化
しそして金属、紙、プラスチック材料、板紙等でできた
コーティング組成物として有用になる。

また、本発明に従う組成物は、金属フォイル、ガラス、
プラスチック材料または紙のような材料を、通常それら
の材料が付着する他の材料に対して非付着性する組成物
として用いることが出来る。

実施例において、NMRにより分析したすべての生成物を
別途示さない限り重水で置換したベンゼンで希釈した。
そして化学シフトをppmで示した。

［実施例］実施例１２−アセトキシエチル−ジブチル−スズクロリドの製造
及び分解ａ）製造クロロブチルスズヒドリドと無水シクロヘキサン中ビニ
ルアセテートの化学量論的な溶液に窒素下、30℃で１時
間、紫外線を照射した。反応の終りに、周囲温度にて減
圧して溶媒を除去した。

スペクトル特性¹ H（純粋）NMRδ:4.2（2H、ｔ）;1.7（3H、ｓ）;1.6-0.
9（20H、ｍ）；｜³J（¹¹⁷Sn¹H）｜＝81Hz; ｜³J（¹¹⁹Sn¹H）｜＝85Hz¹¹⁹ Sn NMRδ:74.6 ｂ）分解 90℃にて１時間15分後に、生成物はクロロジブチルスズ
アセタートに分解する。

スペクトル特性¹ HNMRδ:2.0-0.8（ｍ）¹¹⁹ Sn NMRδ：−28（広域）実施例２２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズクロリド
の製造及び分解ａ）製造照射を２時間続け且つ酢酸ビニルをラウリル酸ビニルで
代えた以外は、実施例１の操作方法を繰り返した。

スペクトル特性¹ H（純粋）NMRδ:4.15（2H、ｔ）;2.2-0.9（43H、
ｍ）；｜³J（¹¹⁷Sn¹H）｜＝81Hz、｜³J（¹¹⁹Sn¹H）｜＝85Hz ｂ）分解 90℃にて２時間後に、生成物はクロロジブチルスズラウ
ラートに分解する。

スペクトル特性¹ HNMRδ:2.2（2H、ｔ）;1.7-0.8（39H,m）¹¹⁹ Sn NMRδ：−29（広域）実施例３２−エトキシエチル−ジブチル−スズクロリドの製造及
び分解ａ）製造照射を５℃にて３時間続け且つ酢酸ビニルをビニルエチ
ルエーテルで代えた以外は、実施例１の操作方法を繰り
返した。

スペクトル特性¹ HNMRδ:3.5-2.9（4H、ｍ）;1.8-0.8（23H、ｍ）；｜³J（SnH）｜＝66Hz、¹¹⁹ Sn NMRδ:103.6 ｂ）分解 150℃にて１時間20分後に、生成物は完全にエトキシク
ロロジブチルスズに分解する。

スペクトル特性¹ HNMRδ:3.9（2H、ｑ）;1.8-0.9（21H,m）¹¹⁹ Sn NMRδ：−113.0 実施例４２−アセトキシエチル−ジブチル−スズアセタートの製
造及び分解ａ）製造大過剰の酢酸銀を無水トルエン中の２−アセトキシエチ
ル−ジブチル−スズクロリドの溶液に加える。混合物を
周囲温度で15分間撹拌してついで過した。その後、溶
媒を減圧下で除去した。

スペクトル特性¹ H（純粋）NMRδ:4.4（2H、ｍ）;2.0（3H、ｓ）;1.95
（3H、ｓ）;1.6-0.9（20H,m）｜³J（SnH）｜＝77Hz; ｂ）分解 75℃にて１時間後に、生成物は完全にジブチルスズジア
セタートに分解する。

スペクトル特性¹ HNMRδ:2.0（6H、ｓ）;1.65-0.9（18H,m）¹¹⁹ Sn NMRδ：−156.3 IRν（CO）:1,605、1,570、1,425cm^-1（Ｆ）実施例５２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズラウラー
トの製造及び分解ａ）製造開始塩化物を、２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル
−スズクロリドにした以外は、実施例４おけると同様の
操作を繰り返した。かかる置換をラウリル酸カリウムを
用いて行なう。

スペクトル特性¹ HNMRδ:4.4（2H、ｍ）;2.0-0.9（66H、ｍ）；¹¹⁹ Sn NMRδ:35.9 ｂ）分解 75℃にて２時間後に、生成物は完全に消滅してジブチル
スズジラウラートを生じる。

スペクトル特性¹ HNMRδ:2.2（4H、ｔ）;1.6-0.9（60H,m）¹¹⁹ Sn NMRδ：−152.5 実施例６２−アセトキシエチル−ジブチル−スズアセチルアセト
ナートの製造及び分解ａ）製造置換をカリウムアセチルアセトナートを用いて行なった
以外は実施例４の操作方法を繰り返す。

スペクトル特性¹ HNMRδ:5.3（1H、ｓ）;4.4（2H、ｍ）、2.0（3H、
ｓ）;1.8（6H、ｓ）;1.7-0.9（20H、ｍ）｜³J（¹¹⁷Sn¹H）｜＝68Hz;¹¹⁹ Sn NMRδ:38.8 ｂ）分解 120℃にて１時間後に、生成物は完全にジブチルスズジ
アセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテート及び
ジブチルスズアセチルアセトナートアセテートの混合物
に分解する。

スペクトル特性¹¹⁹ Sn NMRδ：−260（広域）；−155（ジブチルスズジ
アセテート）；−400（きわめて広域、ジブチルスズジ
アセチルアセトナート）実施例７２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズアセチル
アセトナートの製造及び分解ａ）製造置換をカリウムアセチルアセトナートを用いて行なった
以外は、実施例５の操作方法を繰り返す。

スペクトル特性¹ HNMRδ:5.35（1H、ｓ）;4.4（2H、ｍ）、2.20（2H、
ｔ）;1.85（6H、ｓ）;1.5-0.9（41H、ｍ）¹¹⁹ Sn NMRδ:39.6 ｂ）分解 120℃にて３時間後に、生成物は完全に消失して実施例
６で得られたのと同じタイプの混合物を生じる。

スペクトル特性¹¹⁹ Sn NMRδ：−263（広域）；−155.4（ジブチルスズ
ジラウラート）；−400（極めて広い、ジブチルスズジ
アセチルアセトナート）実施例８２−アセトキシエチル−ジブチル−スズヒドリドの製造
及び分解ａ）製造酢酸ビニル11.6ミリモル、ジブチルスズジヒドリド6.3g
（26.8ミリモル）及び無水シクロヘキサン1.8gを窒素雰
囲気下、20℃に温度制御されたパイレックス容器中に入
れ、２時間紫外線照射する。過剰のスズジヒドリド及び
溶媒を周囲温度にて実質的に真空（10^-5KPa）の下で除
去する。生成物を分析して、式（１）の水素化物がBu₂S
n(CH₂ CH₂OCOCH₃)₂の20〜30％の混合部として得られる
ことがわかる。

スペクトル特性¹ H（純粋）NMRδ:5.0（1H、ｍ）;4.3（2H、ｍ）;1.8（3
H、ｓ）;1.5-0.9（20H、ｍ）｜³J（SnH）｜＝38Hz;¹¹⁹ Sn NMRδ：−100.0 IR（フィルム）：ν（SnH）:1840cm^-1（Ｆ）ｂ）分解 110℃にて３時間後に、ヒドリドは完全に分解して活性
な触媒になる。

実施例９２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズヒドリド
の製造及び分解ａ）製造酢酸ビニルをラウリル酸ビニルに代えた以外は、実施例
８の操作方法を繰り返す。

スペクトル特性¹ H（純粋）NMRδ:5.0（1H、ｍ）;4.4（2H、ｍ）;2.3（2
H、ｔ）;1.6-0.9（41H、ｍ）；｜³J（SnH）｜＝39Hz;¹¹⁹ Sn NMRδ：−99.50 ｂ）分解 110℃にて４時間後に、ヒドリドは完全に分解して活性
な触媒になる。

実施例10 ポリウレタンの製造用の潜触媒の使用：反応物質の調製ジオール、ジイソシアナート及び有機スズ化合物を混合
して反応物質を調製する。

試薬用いたジオールはブタン−1.4−ジオールと分子量1000
で各末端部にOH基を有するポリエーテルである。

用いたジイソシアナートはIPDI、すなわち、下記式の３
−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘ
キシルイソシアナートである。

有機スズ化合物はジオールとIPDIの100重量部（固形
分）当たり0.03部の化合物の割合で用いる。

操作方法：以下のものを減圧したフラスコ中に導入する;5.26gのポ
リエーテル及び0.8gのブタン−1,4−ジオール。

混合物を脱気して、無水エーテル25ml中有機スズ化合物
0.63ミリモルを含む溶液1mlを導入する。

減圧下、溶媒を蒸発して、3.94gのIPDIを加える。

最終反応混合物を２分間脱気する。

二つの反応混合物を製造する；一方は、潜触媒２−ラウ
ロイルオキシエチル−ジブチルスズ−アセチルアセトナ
ートを含み、該触媒をC₁と呼び、他方はC₂と呼び、すな
わちジブチルスズジアセチルアセトナートとして知られ
ている触媒を含む。第３の混合物を触媒なしで製造す
る。各々の混合物を二つのバッチに分割する。周囲温度
（27℃）のゲル時間（「ポットライフ」時間）を第１の
バッチに関して決定しそして第２のバッチに関して140
℃にてゲルに固化するのに必要な時間を決定する。

結果を以下の第１表中に要約する。

第１表から、潜触媒を含む混合物の周囲温度でのポット
ライフ時間は、C₂触媒を含む混合物のそれより３倍長い
ことがわかる。ゲルにする調製はC₂触媒を含むものと同
程度の時間であるので、潜触媒は140℃にてきわめて急
速にその活性を回復する。

実施例11 以下の混合物を空気雰囲気中で均一化する：・5000mPa・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポ
リジメチルシロキサンオイル23g、・ジメチルシリル末端基を有し且つ20mPa・ｓの粘度を
有するポリヒドロゲノメチルシロキサンオイル1g（SiH/
SiOHモル比は９）、・0.178ミリモルの有機スズ化合物。

第１の混合物は、有機スズ化合物としてC₁と称する２−
ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズアセチルアセ
トナートを含む。

第２の混合物は、有機スズ化合物としてC₂と称するジブ
チルスズジアセチルアセトナートを含む。

これらの二つの混合物の各々を二つのバッチに分割す
る。

最初の二つのバッチに関して、空気雰囲気中の混合物の
安定性を、各々の混合物が29℃にて150000mPa・ｓに達
するのに必要な時間を測定することによって求める。29
℃に温度制御された円錐／プレートシステムが装着され
たCARRI-MED流動計をこの目的に用いる。

第２のバッチに関して、10mmの厚さを有する組成物に関
して150℃にて架橋する時間を測定する。

得られる結果を以下の第２表中に要約する。

第２表から、空気雰囲気におけるC₁のポットライフ時間
はC₂のそれよりもほぼ３倍長く、一方、150℃では同様
の架橋時間であることがわかる。

フロントページの続き (72)発明者ミシェル・プレールフランス国タランス、リュ・デュ・オー・カレ、45 (56)参考文献米国特許4427695（ＵＳ，Ａ) Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，93（1975），Ｃ１−Ｃ４Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，118（1976），41−54

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式の四配位または五配位したスズ（IV）化合物：（式中、基Ｒは、同一または異なってもよく、直鎖また
は分枝したC₁〜C₂₀のアルキル基、単一環のアリール基
並びにアルキル部がC₁〜C₆であるアリールアルキル及び
アルキルアリール基から選ばれ、 R¹及びR²は、同一または異なってもよく、水素原子、シ
アノ基、C₁〜C₆アルキルラジカル及びアルキル部がC₁〜
C₆であるアルコキシカルボニル基から選ばれ、R¹及びR²
は一緒に５〜８個の炭素原子を有する飽和炭化水素環を
形成することができ、基R³は、水素原子、直鎖または分枝したC₁〜C₂₀のアル
キル基、直鎖または分枝したC₁〜C₂₀のアルコキシ基、
単一環のアリール基及び単一環のアリールオキシ基であ
り、ａは０または１であり、基Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分枝した
C₁〜C₂₀のアルコキシ基、直鎖または分枝したC₁〜C₂₀の
アシルオキシ基、並びに下記式のキレート基から選ば
れ；（式中、R⁴及びR⁶基は、同一または異なってもよく、基
Ｒ及びC₁〜C₅アルコキシ基から選ばれ、基R⁵は、水素原子及びR⁴から選ばれ、またはR⁴はR⁵と２
価のC₅〜C₁₂環状炭化水素基を形成する）、但し、R³が
水素であるときには、ａは１であるものとする。）。
【請求項２】Ｒはブチル、オクチル及び２−エチルヘキ
シル基から選ばれ、そして二つの基Ｒは同一であり、 R¹はＨであり、 R²はＨであり、ａは１であり、 R³はメチル、エチル及びウンデシル基から選ばれ、そし
て、ＹはＨ、Cl、アセトキシ、ラウロイルオキシ及びアセチ
ルアセトナートから選ばれる請求項１の記載のスズ（I
V）化合物。
【請求項３】スズ（IV）化合物が、・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズクロリド;Rは
ブチルであり、R¹及びR²はＨであり、R³はメチルであ
り、ＹはClであり、ａは１である、・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズクロリ
ド;Rはブチルであり、R¹及びR²はＨであり、R³はウンデ
シルであり、ＹはClであり、ａは１である、・２−エトキシエチル−ジブチル−スズクロリド;Rはブ
チルであり、R¹及びR²はＨであり、R³はエチルであり、
ＹはClであり、ａは０である、・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズアセタート;R
はブチルであり、R¹及びR²はＨであり、R³はメチルであ
り、Ｙはアセトキシであり、ａは１である、・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズラウラ
ート;Rはブチルであり、R¹及びR²はＨであり、R³はウン
デシルであり、Ｙはラウロイルオキシであり、ａは１で
ある、・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズアセチルアセ
トナート;Rはブチルであり、R¹及びR²はＨであり、R³は
メチルであり、Ｙはアセチルアセトナート（２−ペンテ
ン−４−オン−２−オキシ）であり、ａは１である、・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズアセチ
ルアセトナート;Rはブチルであり、R¹及びR²はＨであ
り、R³はウンデシルであり、Ｙはアセチルアセトナート
（２−ペンテン−４−オン−２−オキシ）であり、ａは
１である、・２−アセトキシエチル−ジブチル−スズヒドリド;Rは
ブチルであり、R¹とR²とＹはＨであり、R³はメチルであ
り、ａは１である、・２−ラウロイルオキシエチル−ジブチル−スズヒドリ
ド;Rはブチルであり、R¹とR²とＹはＨであり、R³はウン
デシルであり、ａは１である、から選ばれる請求項１に記載のスズ（IV）化合物。
【請求項４】請求項１〜３に記載のいずれかの化合物
を、下記式の生成物；（式中、R,R³,Y及びａは式（１）におけるのと同様の意
味を有する）が得られるまで加熱する上記化合物の熱分解方法。
【請求項５】水、第２級有機アミン、有機アルコール、
シラノール官能基を含むオルガノシリコン化合物並びに
メルカプト（SH）官能基を含む有機化合物から選ばれる
有効量の求核試薬を加える請求項４の方法。
【請求項６】有機ポリイソシアナートと、活性水素を含
む少なくとも二つの基を含む有機化合物とを反応させ且
つ該反応混合物を請求項１〜３のいずれか一項に記載の
化合物の熱分解温度に少なくとも等しい温度に加熱して
該反応の触媒を開始させることによりポリウレタンを製
造するため、請求項１〜３のいずれか一項記載の化合物
を触媒として使用する方法。
【請求項７】請求項１〜３のいずれか一項記載の化合物
の有効量を含み且つシラノール末端を有するポリジオル
ガノシロキサンＡとポリオルガノヒドロゲノシロキサン
Ｂとの混合物を、上記化合物の熱分解温度に等しい温度
かまたはそれより高い温度に至らしめそしてもし必要な
らば上記混合物中に存在する溶媒または水を蒸発させる
ことによって、請求項１〜３のいずれか一項の化合物を
上記混合物の架橋用触媒として使用する方法。