JPH0312057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はマレイミド類をアクリロニトリルの溶
液として移送ないし貯蔵する方法に関するもので
ある。

マレイミド類は樹脂、医薬、農薬などの原料と
して有用な化合物であるが、本発明は取扱いが容
易で安全かつ簡単なマレイミド類の移送ならびに
貯蔵方法を提供するものである。

［従来の技術］ 従来、常温で固体のマレイミド類は粉体、フレ
ーク、タブレツトなどの形状で取扱われているの
が一般的である。しかしながら、このような形態
のマレイミド類中にはマレイミド類の微粉末が含
まれている。

とくにこのような固体状のマレイミド類の移送
中、マレイミド類の粉化が進み、マレイミド類の
微粉末が多量に発生する。

マレイミド類そのものは人体に対して刺激性が
あり、特に微粉末を吸入すると鼻腔、咽喉を刺激
し、咳、くしやみが出、また皮膚に付着したまま
放置すると炎症をおこすなど好ましくない性質を
有している。それゆえ、このような微粉末を含有
しているマレイミド類を取扱う場合には、できる
かぎり皮膚への接触をさけるよう厳重な注意を払
う必要がある。

したがつて、マレイミド類の移送に際してでき
るだけ微粉末を発生しないようにしたり、また移
送後のマレイミド類から微粉末を除去するために
多大の労力を要している。

さらに、固体物質の移送は、多くの場合、紙
袋、ドラム缶、コンテナなどに固体物質を充てん
し移送されるが、これらの場合どうしてもマレイ
ミド類と人体との接触がさけられず、人体にマレ
イミド類の微粉末が付着することは不可避であ
る。

加えて、人体と接触しないようにするために固
体物質の配管による移送は基本的にむつかしく配
管移送中に管内を閉塞したりするために、これら
固体物質を安定に移送するために、固体の形、大
きさ、比重などにきびしい制約が課せられる。

このように、常温で固体のマレイミド類の移送
方法には数々の困難な問題があると言わざるをえ
ない。同様のことは、その貯蔵時についてもいえ
る。

［発明が解決しようとする問題点］ このように現存するマレイミド類の移送ならび
に貯蔵方法は多くの問題点を有しており、特に工
業的に多量に取扱うに際して種々の不都合を生じ
ている。

そこで、本発明の目的は移送において微粉末の
発生の心配がなく、配管、タンクのバルブ、ノズ
ル等の閉塞を起こさないようなマレイミド類の安
全かつ簡単な移送方法ならびに貯蔵方法を提供す
ることにある。

［問題点を解決するための手段］ かかる目的を達成するために、本発明者等は鋭
意検討した結果、マレイミド類はアクリロニトリ
ルへ溶解し易く、かつ、溶解度が高いために、容
易に高濃度の溶液を得ることができ、加えて、溶
液の過飽和領域が著るしく広く、広い温度範囲に
わたつて溶液を安定に取扱えること、さらに、予
期せざることではあるが、マレイミド類は常温よ
り比較的高い温度でも重合禁止剤の存在下アクリ
ロニトリル中において重合せず安定であることを
発見した。その結果、マレイミド類をアクリロニ
トリル溶液となしこの形態で移送することによ
り、全く微粉末の発生もなく容易に取扱えること
を見出し、本発明を完成するにいたつたものであ
る。

マレイミド類はABS樹脂、AAS樹脂、AS樹
脂、ACS樹脂などの耐熱向上剤として広く使用
されており、多くの場合アクリロニトリル、スチ
レンなどのモノマーと共重合させることにより用
いられる。

ところが、マレイミド類はスチレンには溶解し
にくいばかりでなく、スチレン中で重合禁止剤の
存在下で常温においてさえ、容易に重合してしま
う。それに対して、アクリロニトリルに対するマ
レイミド類の高い溶解性、およびアクリロニトリ
ル中でのマレイミド類の重合に対する安定性など
を考えると、マレイミド類をアクリロニトリルの
溶液として取扱うことによつて、人体へ直接接触
することもなく、液体として取扱えることから、
容易に移送もでき、貯蔵も安全にでき、微粉末の
発生もなく、樹脂合成時においてもアクリロニト
リルがマレイミド類以外の共重合組成の１種類で
あることから、重合反応にマレイミドのアクリロ
ニトリル溶液をそのまま用いることができるな
ど、多くの利点が得られる。

この様に、マレイミド類を移送するにあたり、
アクリロニトリル溶液として取扱う方法はまさに
理想的な方法であると言わざるをえない。

すなわち、本発明はマレイミド類を重合禁止剤
の存在下アクリロニトリルに溶解させ溶液として
取扱うことを特徴とするマレイミド類の移送なら
びに貯蔵方法である。

本発明の方法により移送ならびに貯蔵できるマ
レイミド類としては、例えば、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレ
イミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシル
マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミ
ド、Ｎ−ニトロフエニルマレイミド、Ｎ−メトキ
シフエニルマレイミド、Ｎ−メチルフエニルマレ
イミド、Ｎ−カルボキシフエニルマレイミド、Ｎ
−ヒドロキシフエニルマレイミド、Ｎ−クロルフ
エニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフエニルマレイ
ミド、Ｎ−ジクロルフエニルマレイミド、Ｎ−ブ
ロムフエニルマレイミド、Ｎ−ジブロムフエニル
マレイミド、Ｎ−トリクロルフエニルマレイミ
ド、Ｎ−トリブロムフエニルマレイミドなどが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

また、固体状のマレイミド類をアクリロニトリ
ルに溶解させるに際し用いられる重合禁止剤とし
ては例えば、メトキシベンゾキノン、ｐ−メトキ
シフエノール、フエノチアジン、ハイドロキノ
ン、アルキル化ジフエニルアミン類、メチレンブ
ルー、tert−ブチルカテコール、tert−ブチルハ
イドロキノン、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジ
チオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロ
ピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾ
ール、トリフエニルホスフアイト、アルキルフエ
ノール類、アルキルビスフエノール類などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。そ
の使用量はマレイミド類のアクリロニトリル溶液
に対して0.0001〜0.5重量％、好ましくは0.001〜
0.1重量％である。尚、重合禁止剤の種類につい
ては、製造する重合体の種類、重合の方法、使用
する開始剤などを勘案して選択される。

マレイミド類のアクリロニトリルへ溶解させる
温度は、アクリロニトリルの沸点以下であること
が好ましく、アクリロニトリルが高い蒸気圧を有
するところから通常40〜60℃で溶解が行なわれ
る。

なお、溶解方法については基本的にいずれの方
法も採用できるが、マレイミド類にアクリロニト
リルを投入してもよいし、アクリロニトリル中に
マレイミド類を投入することもできる。マレイミ
ド類のアクリロニトリル溶液の濃度は、溶液を取
扱う温度によつて決められるが、通常マレイミド
類の溶液が常温で取扱われることから、50重量％
程度の濃度が好んで用いられる。しかしながら、
最終樹脂製品としてマレイミド含有量の高いもの
を必要とする場合には該溶液を保温してマレイミ
ド類の高濃度溶液として取扱われる。かかる場合
には、50〜80重量％のマレイミド類濃度が用いら
れる。

以下、本発明を実施例によつてさらに詳しく説
明する。

実施例 １ 撹拌機と冷却管を取付けた500mlのフラスコに
アクリロニトリル100ｇとｐ−メトキシフエノー
ル10mgを入れた。水浴温度を調整し、内温を30℃
とした。次に撹拌しながら純度99.5重量％のＮ−
フエニルマレイミドの結晶を100ｇ加えたところ、
Ｎ−フエニルマレイミドの結晶はすみやかに溶解
し、完全に澄明な黄色のアクリロニトリル溶液が
えられた。

なお、この溶液を−５℃まで冷却してもＮ−フ
エニルマレイミドの析出は見られず、安定した溶
液状態で取扱えるものであつた。次に、内温を50
℃にして30日間保持した。30日後も液の澄明さは
変わらず、この溶液からアクリロニトリルを蒸発
せしめたところ、彩やかな黄色の結晶をえた。こ
のもののＮ−フエニルマレイミド含有量を高速液
体クロマトグラフイーで測定したところ、99.5重
量％であり、全く重合は見られなかつた。

実施例 ２ 実施例１においてｐ−メトキシフエノール10mg
の代わりにｐ−tert−ブチルカテコール50mgを加
えた以外は実施例１と同じ操作をし、完全に澄明
な黄色のアクリロニトリル溶液をえた。

次に内温を50℃にして30日間保持した。30日後
も液の澄明さは全く変わらず、この溶液からアク
リロニトリルを蒸発せしめたところ、彩やかな黄
色の結晶をえた。このもののＮ−フエニルマレイ
ミド含有量を高速液体クロマトグラフイーで測定
したところ、99.5重量％であり、全く重合は見ら
れなかつた。

比較例 １ 実施例１で用いたと同じフラスコにスチレン
100ｇを入れ、内温を30℃に調整した。続いて撹
拌しながら純度99.5重量％のＮ−フエニルマレイ
ミドの結晶と、ｐ−tert−ブチルカテコール50mg
を加えたところ、溶解し完全に澄明な黄色のスチ
レン溶液がえられた。

次に、このものの内温を40℃にして保持したと
ころ３日後に溶液は著しく白だくした。この溶液
からスチレンを減圧下で留去したところ粘着性の
ある黄白色の物質がえられた。このもののＮ−フ
エニルマレイミド含有量を高速液体クロマトグラ
フイーにて測定したところ75.5重量％であり、明
らかに重合していることがわかつた。

比較例 ２ 比較例１において、ｐ−tert−ブチルカテコー
ルの代わりにｐ−メトキシフエノールを用い、保
持した温度を20℃にした以外は比較例１と同様の
操作をしたところ、７日後に溶液は白だくした。

この溶液からスチレンを減圧下で留去したとこ
ろ粘着性のある黄白色の物質がえられた。このも
ののＮ−フエニルマレイミド含有量を高速液体ク
ロマトグラフイーにて測定したところ90重量％で
あり、明らかに重合していることがわかつた。

実施例 ３ 実施例１において、Ｎ−フエニルマレイミドの
代わりに純度99.5重量％のＮ−（ｏ−メチルフエ
ニル）マレイミドを用い、ｐ−メトキシフエノー
ルの代わりに２，４−ジメチル−６−tert−ブチ
ルフエノール100mgを用いた以外は同様の操作を
行ない、澄明な淡黄色のＮ−（ｏ−メチルフエニ
ル）マレイミドの50重量％のアクリロニトリル溶
液をえた。

この溶液の内温を50℃にして30日間保持した。
30日後、アクリロニトリルを蒸発せしめたところ
彩やかな淡黄色の結晶をえた。次にこのものの中
のＮ−（ｏ−メチルフエニル）マレイミドの含有
量を高速液体クロマトグラフイーにて測定したと
ころ99.5重量％であり全く重合による変化は見ら
れなかつた。

実施例 ４ 実施例１においてＮ−フエニルマレイミドの代
わりに純度99.0重量％のＮ−（ｏ−クロルフエニ
ル）マレイミドを用い、ｐ−メトキシフエノール
の量を30mgとした以外は同様の操作を行ない澄明
な淡黄色のＮ−（ｏ−クロルフエニル）マレイミ
ドの50重量％のアクリロニトリル溶液をえた。

この溶液の内温を50℃にして30日間保持した。
30日後アクリロニトリルを蒸発せしめたところ彩
やかな淡黄色の結晶をえた。次にこのものの中の
Ｎ−（ｏ−クロルフエニル）マレイミドの含有量
を高速液体クロマトグラフイーにて測定したとこ
ろ99.0重量％であり、全く重合による変化は見ら
れなかつた。

実施例 ５ 撹拌機と冷却管を取付けた500mlのフラスコに
アクリロニトリル60ｇとｐ−メトキシフエノール
0.6mgを入れた。水浴温度を調整し内温を50℃と
した。

次に撹拌しながら純度99.5重量％のＮ−フエニ
ルマレイミドの結晶を140ｇ加えたところ、Ｎ−
フエニルマレイミドの結晶はすみやかに溶解し、
完全に澄明な黄色のアクリロニトリル溶液がえら
れた。

次にこの溶液の内温を70℃にして30日間保持し
た。30日後も液の澄明さは変わらず、この溶液か
らアクリロニトリルを蒸発せしめたところ彩やか
な黄色の結晶をえた。

このもののＮ−フエニルマレイミドの含有量を
高速液体クロマトグラフイーで測定したところ
99.5重量％であり、全く重合は見られなかつた。

参考例 １ Ｎ−フエニルマレイミドのアクリロニトリルに
対する溶解度を測定した。えられた溶解度曲線を
第１図に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１でえられたＮ−フエニルマレ
イミドのアクリロニトリルに対する溶解度曲線で
ある。

【特許請求の範囲】

１ 式 ［式中、Ｚは水素または−COR基（基中、Ｒは
水素、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、C_1-4
−ハロゲンアルキル、C_2-4−アルケニル、ベンジ
ルまたはフエニル基を表わす。）を表わし、Ｘお
よびＹは互に独立したものであつて、各々水素、
ハロゲン原子、C_1-4−アルキル、ハロゲンメチル
またはフエニル基を表わすか、または一緒になつ
て−CH＝CH−CH＝CH−を表わすか、または
Ｘは７位に結合してＲと一緒になつて−CH₂CH₂
−を表わす。］ で示される化合物を製造するにあたり、式 ［式中、Ｒ，ＸおよびＹは前記と同じ意味を表わ