JPH0312060B2

JPH0312060B2 -

Info

Publication number: JPH0312060B2
Application number: JP22935887A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Hiratani; Kazuhiro Taguchi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-09-12
Filing date: 1987-09-12
Publication date: 1991-02-19
Also published as: JPS6471858A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、式で表される２つのキノリル基をもつジアミド誘導
体に関するものである。本発明による化合物（）は新規化合物であ
り、その含有するヘテロ原子（窒素・及び酸素原
子）のため水中に溶解する二価の銅イオンを選択
的に有機溶媒中に移行させ得る二価銅イオン選択
抽出剤として、また固体の銅イオンを有機溶媒中
へ可溶化させ得る二価銅イオン可溶化剤としてさ
らに溶液Ａ−溶液Ｍ−溶液Ｂからなる液膜系にお
いて、一方の溶液Ａ中の銅イオンを選択的に溶液
Ｂに輸送する二価銅イオン輸送剤として有用であ
る。本発明による化合物（）は、ジブチルマロン
酸と塩化チオニルとの反応で得られるジブチルマ
ロン酸ジクロリドと２倍モルの８−アミノキノリ
ンを反応させることによつて製造される。この反応を行う場合、反応温度は20〜120℃好
ましくは、40〜80℃であり、反応媒質として上記
マロン酸ジクリド、８−アミノキノリンを溶解
し、それらに不活性な非プロトン性溶媒であれば
任意の溶媒が使用可能であり、このようなものに
は、例えばベンゼン、シクロヘキサン、クロロホ
ルム、ジオキサン、テトラヒドロフランなどがあ
るが、特にベンゼン、クロロホルムが好適であ
る。本発明の化合物（）は無色の結晶であり、シ
クロヘキサンから再結晶法により精製するもので
あり、二価銅イオンの抽出、可溶化、及び輸送に
おいて優れた性能を示す。すなわち、本発明によ
る化合物（）を用いて水溶液中に存在する二価
銅イオンを抽出するには、この金属含有水溶液に
対して本発明の化合物（）を溶解する溶液を添
加混合し、水相と油相とに相分離すればよい。こ
の操作により、水中に溶解していた二価銅イオン
は油相に効率よく抽出移行される。この場合抽出
される二価銅イオンと他のイオンの共存下におい
ても二価銅イオンのみが抽出され、アルカリ、ア
ルカリ土類イオン及び同じ遷移金属イオンである
二価のニツケル、亜鉛、コバルト、水銀、鉛や二
価及び三価の鉄、一価の銅イオン等の妨害を受け
ない。また、本発明の化合物（）を溶解する溶液を
固体粉末の二価銅化合物と撹拌することにより、
銅イオンを油相に可溶化することが可能となる。
同様に上記の他の金属イオン共存下においても二
価銅イオンのみが可溶化される。本発明の化合物（）をイオノフオアとして用
いて、陽イオンの移送を行うには、２種の溶液Ａ
及びＢを、本発明の化合物（）を介して、間接
的に接触させればよい。例えば、化合物（）を
溶液Ａと溶液Ｂに対して実質上非混和性の有機溶
媒に溶解させ、この化合物（）の溶液を中間溶
液層として、溶液Ａ及び溶液Ｂを間接接触させる
方法、溶液Ａ及びＢをそれぞれ、隔膜により仕切
られた区画内に収容させた化合物（）の溶液を
介して、それぞれ間接接触させる方法、溶液Ａ及
びＢを、高分子膜やロ紙などの支持体に支持させ
た化合物（）を介して間接的に接触させる方法
などがある。次に、図面により、溶液Ａと溶液Ｂとを、化合
物（）の溶液Ｍを介して接触させて陽イオンの
移送を行う場合の具体例を示す。１は、Ｕ字形の容器を示し、筒状容器２，３
と、それらの下部を連結する連結管４とから構成
される。５，６は撹拌器である。この容器１に対
し、先ず化合物（）を含む溶液Ｍを中間溶液層
として入れ、次に、一方の筒状容器に溶液Ａ及び
他方の筒状容器３に溶液Ｂを入れる。なお、溶液
Ｍは溶液Ａ及びＢと実質上非混和性のものであ
る。溶液Ａは、移送対象となる陽イオンを含むもの
で、通常、水溶液が用いられるが、必ずしも水溶
液に限定されるものではなく、有機溶媒と水との
混合溶液や、アルコール等の有機溶媒溶液も適用
される。また、この溶液Ａは、通常、PH３〜７の
中性又は弱酸性溶液として用いられる。溶液Ｂ
は、移送される陽イオンを受け取るためのもの
で、酸性溶液が用いられ、一般には、塩酸や硫
酸、リン酸などの無機酸、あるいはギ酸や、酢
酸、有機スルホン酸などの有機酸を含むPH３以下
の水溶液が用いられる。溶液Ｂは種々の陽イオン
を含むことができ、溶液Ａに含まれる移送対象と
なる陽イオンと同種のものを含むことが出来る。
その上、本発明の場合、化合物（）は、イオン
濃度勾配に逆つて陽イオンを移送させることがで
きるので、溶液Ｂに含まれる陽イオン濃度は、溶
液Ａに含まれる陽イオン濃度よりも高濃度である
ことができる。溶液Ｍの形成に用いられる溶媒
は、溶液Ａ及びＢと実質上非混和性のもの、例え
ば、溶液Ａ及びＢが水性溶液である場合は、クロ
ロホルム、四塩化メタン、ジクロルエタンなどの
有機ハロゲン化物や、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素、さらにヘキサノール、オクタノールなど
の水難溶性アルコール等が適用される。前記のようにして、溶液Ａ及びＢを間接接触さ
せるときには、中性又は弱酸性溶液Ａ中の陽イオ
ンは化合物（）に捕捉され、この陽イオンを捕
捉した化合物（）は、溶液Ｂと接触し、酸性溶
液Ｂ中にその捕捉した陽イオンを放出する。この
ようにして、溶液Ａ中の陽イオンは溶液Ｂ中に移
送される。本発明の化合物（）をイオノフオアとして用
いるときには、前記したように溶液Ａ中に含まれ
る陽イオンを溶液Ｂ中に移送させることができ、
しかもこの場合、溶液Ｂ中の陽イオン濃度が溶液
Ａの陽イオン濃度よりも高濃度であつても、その
濃度勾配に逆つて溶液Ａから溶液Ｂへ陽イオンを
移送させることができる。従つて、本発明による
ときには、溶液Ａから溶液Ｂへの陽イオンの移送
のほか、溶液Ａ中の陽イオンを溶液Ｂ中で濃縮す
ることを可能にする。本発明の化合物（）は二
価銅イオンに対して大きな選択性を示すことか
ら、本発明のポリエーテル誘導体を、これらのイ
オンと他の陽イオンを含む溶液Ａに適用すること
により、その溶液中から、他の溶液Ｂ中へこれら
のイオンのみを選択的に分離濃縮することができ
る。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例Ａジアミド誘導体（）の製造ジブチルマロン酸2.2ｇ（10ミリモル）と、塩
化チオニル３ｇ（13ミリモル）を、無水ベンゼン
20ml中で２時間還流したのち、溶媒及び過剰の塩
化チオニルを減圧留去する。得られた残留物であ
るジブチルマロン酸ジクロリドを８−アミノキノ
リン3.0ｇ（21ミリモル）とトソエチルアミン2.0
ｇ（10ミリモル）を溶解したベンゼン溶液に加
え、４時間還流する。冷却後、水でベンゼン溶液
を洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥す
る。溶媒を減圧留去したのち、カラムクロマトグ
ラフイーにより生成物を分離し、シクロヘキサン
により再結晶を行い3.8ｇ（収率81％）で目的物
を得た。このものは、NMR，IR，及び元素分析
により式（）で示した構造のジアミド誘導体で
あることを確認した。

【表】Ｂ金属イオン抽出試験 (1) 試験１前記で得たジアミド誘導体をクロロホルム中
に溶かして濃度1.0×10^-3モル／の溶液を調
製した。一方、別に、酢酸第二銅を水に溶解し
て各々1.0×10^-2モル／、1.0×10^-3モル／、
0.5×10^-3／及び0.2×10^-3モル／を、緩衝
液を用いずに調製した。これらの両者の各液５mlを１つのバイヤルに
入れ、25℃で２時間撹拌したのち、水中に残存
する銅イオンの濃度を原子吸光分析により定量
し、抽出された量を求めると、水溶液中の銅イ
オンが各々、0.9×10^-3モル／、0.20×10^-3モ
ル／、0.22×10^-3モル／、及び0.17×10^-3
モル／、クロロホルム中に抽出された。 (2) 試験２酢酸第２銅、酢酸ニツケル、酢酸コバルト、
及び酢酸亜鉛の４種の化合物を各々1.0×10^-2
モル／ずつ含む水溶液を調製した。別に前記
試験１で調製したジアミド誘導体を1.0×10^-3
モル／含むクロロホルム溶液５mlと上記水溶
液５mlを１つのバイヤルに入れ、25℃で２時間
撹拌したのち、水中に残存する各種金属イオン
の濃度を原子吸光分析により定量し、抽出量を
求めると、0.4×10^-3モル／の銅イオンのみ
がクロロホルム中に抽出された。 (3) 試験３前記試験１と同様にして1.0×10^-3モル／
の酢酸ニツケル、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢
酸水銀、酢酸鉛、硫酸第一鉄アンモニウムを及
び、硫酸第二鉄アンモニウムを各々含む水溶液
を調製して、抽出試験を行つたところ、前記、
化合物（）によつて全く抽出はおこらず、化
合物（）は二価銅イオン選択性を示すことが
わかつた。 (4) 試験４酢酸銅、酢酸ニツケル、酢酸コバルト、及び
酢酸亜鉛を各々、1.0×10^-3モル／含む水溶
液を緩衝液によつて、PH1.14，2.97，3.30，
3.76，4.23，5.11，5.95、及び6.19に調製した。
前記試験１と同様にして前記化合物（）を
1.0×10^-3モル／含むクロロホルム溶液５ml
と上記各種PH溶液５mlを用いて、抽出試験した
ところ下記の表のようにPHに依存した抽出能を
示すこと、銅イオンのみを抽出することがわか
つた。

【表】Ｃ可溶化試験前記化合物（）を1.0×10^-3モル／含むク
ロロホルム溶液５ml中に粉末状の二価の酢酸銅、
酢酸ニツケル、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、及び一
価のヨウ化第一銅を各々加えて２時間室温で撹拌
した。その結果、酢酸銅の場合のみ溶液中に定量
的に可溶化され、化合物（）と銅イオン錯体を
形成した。Ｄ輸送試験図面に示した装置を用いて陽イオンの輸送試験
を行つた。イオノフオアとしては、前記化合物（）を用
い、溶液Ａ，Ｂ及びＭの成分組成は次の通りであ
る。溶液Ａ：0.2N酢酸及び0.2M酢酸ナトリウムで
PH＝6.20に調製した10mM Cn（OAc）₂、
10mM Ni（OAc）₂、10mM Co（OAc）₂及
び10mM Zn（OAc）₂を含む混合水溶液15
ml。溶液Ｂ：IN硫酸を含む水溶液15ml。溶液Ｍ：前記化合物（）の3.0×10^-4モルを、
クロホルム30mlに溶解して形成した溶液。溶液Ａから溶液Ｂへ輸送された２日後の各陽イ
オン量を原子吸光分析により測定したところ、銅
イオンが15μmol（1mM）及び亜鉛イオンが
0.37μmol輸送されたが、Ni，Coはほぼ０であつ
た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のポリエーテル誘導体をイオノフ
オアとして用いて陽イオンの移送を行う場合の装
置説明図である。１……Ｕ字型容器、２，３……筒状容器、４…
…連結管、５，６……撹拌機。

【特許請求の範囲】

１次の一般式〔〕〔式中R₁は水素又は低級アルキルを示す。R₂
は水素又はメトキシ置換ベンジルを示す。R₃は
水素を示す。R₄は水素又はハロゲンを示す。R₅
は水素又はハロゲンを示し、R₆はハロゲンを示
すか、R₅とR₆が互いに結合してメチレンジオキ
シを形成する。R₇は水素を示す。〕で示される化
合物又はその薬理的に許容される塩。

Claims

で表されるジアミド誘導体の製造方法。３式で表されるジアミド誘導体からなる二価銅イオン
選択抽出剤。４式で表されるジアミド誘導体からなる二価銅イオン
選択可溶化剤。５式で表されるジアミド誘導体からなる二価銅イオン
選択輸送剤。