JPS6161844B2

JPS6161844B2 -

Info

Publication number: JPS6161844B2
Application number: JP56023477A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Hiratani; Tsutomu Nakagawa
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1981-02-19
Publication date: 1986-12-27
Also published as: JPS57136902A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一方の溶液Ａ中に含まれる陽イオンを
他方の溶液Ｂに移送させるための新規な方法に関
するものである。さらに詳しくいうと、本発明
は、溶液Ａ中に含まれる陽イオンを溶液Ｂに移送
するにあたり、下記一般式（）〜（）で表わ
される非環状ポリエーテル誘導体を陽イオンキヤ
リヤーとして用い、この陽イオンキヤリヤーを溶
液Ａにアルカリ性条件下で接触させてその中に含
まれる陽イオンを捕捉させた後、溶液Ｂに酸性条
件下で接触させて捕捉した陽イオンを解離させる
ことを特徴とする陽イオン移送方法に関するもの
である。陽イオンキヤリヤー（）陽イオンキヤリヤー（）陽イオンキヤリヤー（）（前記式中、ｎ及びｍは１以上の整数である）本発明者らは、先に、前記した非環状ポリエー
テル誘導体（）〜（）は、その含有するヘテ
ロ原子（窒素原子及び酸素原子）の作用により、
有機溶媒不溶の金属塩、例えばアルカリ金属塩や
アルカリ土類金属塩などを有機溶媒中に可溶化さ
せるといいう特性を有し、金属可溶化剤としての
用途を有することを見出した。本発明者らは、さらに前記ポリエーテル誘導体
の応用について種々研究を重ねた結果、このもの
は陽イオンキヤリヤーとしてすぐれた性能を有す
ることを見出し、本発明を完成するに到つた。本発明で陽イオンキヤリヤーとして用いる前記
ポリエーテル誘導体（）〜（）は、一般式（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜
９、好ましくは２〜８の整数である）で表わされるエチレングリコール誘導体と、式で表わされる置換フエノール又は置換ナフトール
とを、アルカリ性媒質中で反応させることによつ
て製造される。この場合、カルボキシル基をあら
かじめエステル化しておき、反応後、このエステ
ルを加水分解することにより(v)の化合物を得るこ
ともできる。また、一般式（）で表わされるポリエーテル
誘導体は、次のようにして製造される。一般式前記（）で表わされるエチレングリコ
ール誘導体とカテコールとをアルカリ性媒質中で
反応させて得られた一般式（式中、ｍは１〜９、好ましくは２〜８の整数
である）で表わされる化合物と、一般式（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜９、好ま
しくは２〜８の整数、Ｒはメチル、エチル等のア
ルキル基）で表わされる化合物をさらにアルカリ性媒質中で
反応させることによつて（）の前駆体であるエ
ステルが得られる。これをアルカリ処理し、酸で
中和することによつて製造される。前記反応は、反応溶媒中、反応温度30〜150
℃、好ましくは60〜120℃で行われ、反応溶媒と
しては、フエノール誘導体のアルカリ性塩を溶解
し得る不活性溶媒であれば任意に適用され、例え
ば、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ブタノー
ルなどが用いられるが、殊にジメチルホルムアミ
ドが好適である。また、アルカリ媒質を形成する
アルカリ性物質としては、水素化ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどがあるが、殊に水素化ナ
トリウムが好適である。本発明において、前記一般式（）〜（）で
表わされるポリエーテル誘導体のイオンキヤリヤ
ーとしての性能は、ポリエチレンオキシド鎖の長
さにより変化させることができ、一般的にはポリ
エチレンオキシド鎖の長さが増すにつれて（ｎが
大きくなるにつれて）、イオンキヤリヤー能が増
大する傾向を示す。また、ポリエチレンオキシド
鎖の長さを変化させることによつて、移送すべき
陽イオンに対して選択性を与えることもできる。本発明の方法を実施するには、２種の溶液Ａ及
びＢの間に前記陽イオンキヤリヤーを介在させ、
この陽イオンキヤリヤーを溶液Ａと溶液Ｂの両方
に接触させるようにすればよい。例えば、陽イオ
ンキヤリヤーを溶液Ａと溶液Ｂに対して非混和性
の有機溶媒に溶解させ、このキヤリヤー溶液を中
間層にして、これに溶液Ａと溶液Ｂとを接触させ
る方法、溶液Ａ及び溶液Ｂをそれぞれ隔膜を介し
てキヤリヤー溶液に接触させる方法、キヤリヤー
を高分子膜やロ紙などの支持体に支持させ、この
支持体の両面にそれぞれ溶液Ａ及び溶液Ｂを接触
させる方法などがある。このようにして溶液Ａ及
び溶液Ｂを本発明の陽イオンキヤリヤーにアルカ
リ性条件下で接触させると、溶液Ａに含まれる陽
イオンはこのキヤリヤーによつて捕捉され、そし
てこの捕捉された陽イオンは、溶液Ｂと酸性条件
下で接触することにより解離される。本発明の陽イオンキヤリヤーは種々の陽イオン
に対して適用され、例えば、アルカリ金属（Li，
Na，Ｋなど）、アルカリ土類金属（Ca，Mg，Ba
など）、銅イオン、銀イオン等の重金属イオンな
どの金属の陽イオンの他、アンモニウムイオン
（NH^＋ _４）、アミノ酸イオンなどの有機陽イオンなど
に対しても適用される。本発明で用いる溶液Ａは陽イオンを含むもの
で、通常水溶液が用いられるが、必ずしも水溶液
に限定されるものではなく、有機溶媒を水との混
合溶液、あるいはアルコールなどの有機溶媒溶液
も適用される。この溶液Ａは通常アルカリ性溶液
として用いられる。本発明で用いる溶液Ｂは、酸性のものであれば
よく、塩酸や硫酸、有機酸などの酸水溶液が一般
に適用される。また、この溶液Ｂは陽イオンを含
有することができ、本発明によれば、溶液Ｂ中に
陽イオン濃度が溶液Ａ中の陽イオン濃度より高い
場合でも、溶液Ａから溶液Ｂへ陽イオンを移送さ
せることができる。本発明による陽イオンキヤリヤーを有機溶媒溶
液として用いる場合、有機溶媒としては、クロロ
ホルム、四塩化メタン、ジクロルエタンなどの有
機ハロゲン溶媒やベンゼン、シクロヘキサン、ヘ
キサンなどの炭化水素化合物、さらにヘキサノー
ル、オクタノールなどの高級アルコールなどが用
いられる。本発明によれば、溶液Ａに含まれる陽イオンを
溶液Ｂに移送させることができ、しかもこの場合
その陽イオン移送量は溶液Ｂに含まれる陽イオン
濃度には特に制約されないことから、本発明法は
陽イオンの分離濃縮法として種々の分野に応用す
ることができる。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。参考例１サリチル酸エチルエステル4.0ｇ（0.024モル）
と水素化ナトリウム0.58ｇ（0.024モル）を反応
溶媒としてのジメチルホルムアミド30ml中におい
て撹拌した後、前記式（）（ｍ＝２）で表わさ
れる８−〔２−｛２−（２−クロロエトキシ）エト
キシ｝エトキシ〕−キノリン6.0ｇ（0.02モル）を
加え、温度70℃で２日間撹拌しながら反応させ
た。得られた生成物4.3ｇ（0.01モル）を0.9ｇの
KOHとともに10mlのエタノール中で温度60℃で
６時間撹拌したのちエタノールを留去した。水を
加えて酢酸で酸性にしてクロロホルムで抽出し、
水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ベンゼ
ンを留去し、得られた残留物をカラムクロマトグ
ラフイーにより精製し、前記式（）（ｎ＝３）
で表わされる生成物3.7ｇを得た。この生成物
は、淡黄橙色液体で元素分析値（実測値
C66.69、H5.86、N3.34；計算値C66.49、H5.83、
N3.52）及びNMR、IR、Massスペクトル
（M⁺397）により確認した。また、同様にして、エトキシ基を２個有するキ
ノリン誘導体（前記式（）においてｍ＝２）を
用いて前記式（）（ｎ＝２）で表わされる生成
物を得た。この生成物は、淡黄橙色ガラス状固体
で元素分析値（実測値C67.31、H5.34、N3.90；
計算値C67.98、H5.42、N3.96）及び前記各種ス
ペクトルにより確認した。また、前記と同様にして、エトキシ基を４個含
むキノリン誘導体（前記式（）において、ｍ＝
４）を用いて前記式（）（ｎ＝４）で表わされ
る生成物を得た。この生成物は淡黄橙色液体で元
素分析値（実測値C64.95、H6.22、N3.27；計算
値C65.29、H6.16、N3.17）及び前記各種スペク
トルにより確認した。さらに、前記サリチル酸エチルの代りに、２−
エトキシカルボニル―２―ナフトールを用いて同
様の反応を行い、前記式（）において、ｎ＝２
〜４の化合物を得た。ｎ＝２〜４の化合物はいずれも淡黄色ガラス状
固体であり、それらの生成物の確認は、前記と同
様に元素分析値及び各種スペクトルにより行つ
た。参考例２カテコール3.5ｇ（0.032モル）と水素化ナトリ
ウム0.4ｇ（0.016モル）を窒素気流下ジメチルホ
ルムアミド30ml中撹拌後、前記式（）（ｍ＝
２）で表わされるキノリン誘導体4.1ｇ（0.016モ
ル）を加え、温度70℃で２日間撹拌する。その後
水を加え、クロロホルムで２回抽出し、クロロホ
ルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後
クロロホルム層を留去し得られた残留物をカラム
クロマトグラフイーにより精製し、前記式（）
（ｍ＝２）で表わされる化合物3.5ｇを得た。この
化合物3.3ｇと水素化ナトリウム0.25ｇをジメチ
ルホルムアミド30ml中撹拌後、前記式（）（ｎ
＝２）で表わされる安息香酸エチルエステル（Ｒ
＝Et）2.7ｇを加え、温度70℃で４日間撹拌し、
反応させる。その後、水を加えベンゼン200mlで
抽出しベンゼン層を水で洗浄し硫酸マグネシウム
で乾燥した後ベンゼンを留去し、カラムクロマト
グラフイーにより精製し、前記式（）（ｎ＝
２、ｍ＝２）の前駆体であるエチルエステル化合
物3.5ｇを得た。この化合物は参考例１に従い、
アルカリ処理した後精製して、前記式（）（ｎ
＝２、ｍ＝２）の化合物2.5ｇを得た。この生成
物は淡黄色液体で元素分析値（実測値C67.91、
H5.97、N2.58；計算値C67.53、H5.86、N2.63）
及び前記各種スペクトルにより確認を行つた。実施例第１図に示す装置を用いて陽イオンの移送試験
を行つた。即ち、Ｕ字型のセル１にまず本発明に
よる陽イオンキヤリヤーの溶液Ｃを入れ、次に一
方の立管部２に溶液Ａ及び他方の立管部３に溶液
Ｂを入れ、そしてそれぞれの立管部には撹拌器４
及び５を挿入し、撹拌を行つた。この場合、溶液
Ａ、溶液Ｂ及びキヤリヤー溶液Ｃとしては次の組
成のものを用いた。溶液Ａ：0.1規定のMOH水溶液15ml 溶液Ｂ：0.1規定のMC1と0.1規定のHC1の混合
水溶液15ml 溶液Ｃ：前記陽イオンキヤリヤー1.5×10^-4モ
ルをクロロホルム30mlに溶解して形成した溶
液なお、溶液Ａ及びＢにおけるＭはLi，Na又は
Ｋを示す。前記のようにして温度25℃で行つた陽イオン移
送試験の結果を次表に示す。この場合、陽イオン
の移送量は溶液Ｂにおける陽イオンＭの増加率
（％）（最初に存在する陽イオンＭに対する増加陽
イオンＭの割合）で示した。試験結果 (1) 式（ｎ−２）で表わされる陽イオンキヤリヤ
ーの陽イオンＭ（Ｍ＝Li，Na又はＫ）に関する
移送試験結果を示す。

【表】試験結果 (2) 種々の陽イオンキヤリヤーのカリウムイオン
K⁺に関する移送試験結果を示す。

【表】試験結果 (3) 種々の陽イオンキヤリヤーのナトリウムイオン
Na⁺に関する移送試験結果を示す。

【表】試験結果 (4) 溶液Ａとして0.1NKOH水溶液15ml、溶液Ｂと
して0.2N KC1と0.1N HC1の混合水溶液15ml及
び溶液Ｃとして前記式（）の化合物1.5×10^-4
モルをクロロホルム30mlに溶解して形成した溶液
を用い、前記と同様にしてK⁺の移行実験を行つ
たところ、８時間後で37％のK⁺がＡよりＢに移
行し、１日後55％のK⁺が移行した。１日後の溶
液Ａに対する溶液ＢにおけるK⁺の濃度比は５倍
以上となつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施するための装置説明図であ
る。１……Ｕ字管、２，３……立管部、４，５……
撹拌器、Ａ……溶液Ａ、Ｂ……溶液Ｂ、Ｃ……陽
イオンキヤリヤー溶液Ｃ。

Claims

【特許請求の範囲】１溶液Ａ中に含まれる陽イオンを溶液Ｂに移送
するにあたり、下記一般式（）〜（）で表わ
される非環状ポリエーテル誘導体を陽イオンキヤ
リヤーとして用い、この陽イオンキヤリヤーを溶
液Ａにアルカリ性条件下で接触させてその中に含
まれる陽イオンを捕捉させた後、溶液Ｂに酸性条
件下で接触させて捕捉した陽イオンを解離させる
ことを特徴とする陽イオン移送方法。陽イオンキヤリヤー（）陽イオンキヤリヤー（）陽イオンキヤリヤー（）（前記式中、ｎ及びｍは１以上の整数である）