JPH0583549B2

JPH0583549B2 -

Info

Publication number: JPH0583549B2
Application number: JP11248589A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Hiratani
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-05-01
Filing date: 1989-05-01
Publication date: 1993-11-26
Also published as: JPH02290853A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は種々のイオン存下の水溶液から二価銅
イオンを選択的に、連続的に分離する化合物に関
するものである。〔従来技術〕銅イオンを他の重金属イオン等から分離する技
術は資源の回収・濃縮や特定イオンの除去や分析
の観点からきわめて重要である。このため、これ
でも銅イオンに対する選択的な抽出剤や輸送剤が
つくられてきたが、必ずしも銅イオンに対しての
み良好な分離を示すものばかりでなかつたり、連
続的な抽出すなわち液膜法におけるイオン輸送剤
（イオノフオア）として優れた性能を示すものは
数少ない。また抽出剤として優れたものが必ずし
もイオノフオアとして優れた性能をさず、連続的
な分離のための技術が要望されていた。〔目的〕本発明は新規なイオノフオアを用いてて銅イオ
ン含有水溶液から銅イオンを選択的に、連続的に
分離するための新しい方法を提供することを目的
とする。〔構成〕本発明は、式

【化】（式中、R¹〜R⁶は水素原子、アルキル基、ア
リールアルキル基またはアリール基を示し、R³
とR⁴はその末端が結合してアルキレン基を形成
することができる）で表わされる２つのキノリル
基をもつジアミド誘導体に関するものである。本発明による上記式の化合物（）は新規化合
物であり、その含有するヘテロ原子（窒素・及び
酸素原子）のため溶液Ａ−溶液Ｍ−溶液Ｂからな
る液膜系において一方の溶液Ａ中の銅イオンを選
択的に溶液Ｂに輸送する二価銅イオン輸送剤とし
て有用である。本発明による化合物（）はグルタル酸または
グルタル酸誘導体と塩化チオニル等のハロゲン化
剤との反応で得られる下記式(2)で表わされるグル
タル酸またはその誘導体のジハライドと２倍モル
の８−アミノキリノンを反応させることにつて製
造される。

【式】（式中、R¹〜R⁶は水素原子、アルキル基、ア
リールアルキル基またはアリール基を示し、R³
とR⁴はその末端が結合してアルキレン基を形成
することができ、Ｘはハロゲンを示す）この反応を行う場合、反応温度は20〜120℃で
好ましくは、40〜80℃であり、反応媒質として上
記グルタル酸またはその誘導体のジハライド、８
−アミノキノリンを溶解し、それらに不活性な非
プロトン性溶媒であれば任意の溶媒が使用可能で
あり、このようなものには、例えばベンゼン、シ
クロヘキサン、クロロホルム、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどがあるが、特にベンゼン、ク
ロロホルムが好適である。本発明の化合物（）をイオノフオアとして用
いて、陽イオンの移送を行うには、２種の溶液Ａ
およびＢを、本発明の化合物（）を介して、間
接的に接触させればよい。例えば、化合物（）
を溶液Ａと溶液Ｂに対して実質上非混和性の有機
溶媒に溶解させ、この化合物（）の溶液を中間
溶液として、溶液Ａ及び溶液Ｂを間接接触させる
方法、溶液Ａ及びＢをそれぞれ、隔膜により仕切
られた区画内に収容させた化合物（）の溶液を
介して、それぞれ間接接触させる方法、溶液Ａ及
びＢを、高分子膜や口紙などの支持体に支持させ
た化合物（）を介して間接的に接触させる方法
などがある。次に、画面により、溶液Ａと溶液Ｂとを、化合
物（）の溶液Ｍを介して接触させて陽イオンの
移送を行う場合の具体例を示す。１は、Ｕ字形の
容器を示し、筒状容２，３とそれらの下部を連続
する連結管４とから構成される。５，６は撹拌機
である。この容器１に対し、先ず化合物（）を
含む溶液Ｍを中間溶液層として入れ、次に、一方
の筒状容器に溶液Ａ及び他方の筒状容器３に溶液
Ｂを入れる。なお、溶液Ｍは溶液Ａ及びＢと実質
上非混和性のものである。溶液は、移送対象となる陽イオンを含むもの
で、通常、水溶液が用いられるが、必ずしも水溶
液に限定されるものではなく、有機溶液と水との
混合溶液や、アルコール等の有機媒溶液も適用さ
れる。また、この溶液Ａは、通常、PH３〜７の中
性または弱酸性溶液として用いられる。溶液Ｂ
は、移送される陽イオンを受け取るためのもの
で、酸性溶液が用いられ、一般には塩酸や硫酸、
リン酸などの無機酸、あるいはキ酸や、酢酸、有
機スルホン酸などの有機酸を含むPH３以下の水溶
液が用いられる。溶液Ｂは種々の陽イオンを含む
ことができ、溶液Ａに含まれる移送対象となる陽
イオンと同種のものを含むことが出来る。その
上、本発明の場合、化合物（）は、イオン濃度
勾配に逆らつて陽イオンを移送させることができ
るので、溶液Ｂに含まれる陽イオン濃度は、溶液
Ａに含まれる陽イオン濃度よりも高濃度であるこ
とができる。溶液Ｍの形成に用いられる溶媒は、
溶液Ａ及びＢと実質上非混和性のもの、例えば、
溶液Ａ及びＢが水溶液である場合は、クロロホル
ム、四塩化メタン、ジクロルエタンなどの有機ハ
ロゲン化物や、ベンゼン、トリエン等の炭化水
素、さらにヘキサノール、オクタノールなどの水
難溶性アルコール等が適用される。前記のようにして、溶液Ａ及びＢを間接接触さ
せるときには、中性または弱酸性溶液Ａ中の陽イ
オンは化合物（）に捕捉され、この陽イオンを
捕捉した化合物（）は、溶液Ｂと接触し、酸性
溶液Ｂ中にその捕捉した陽イオンを放出する。こ
のようにして、溶液Ａ中の陽イオンは溶液Ｂ中に
移送される。本発明の化合物（）をイオノフオアとして用
いるときには、前記したように溶液Ａ中に含まれ
る陽イオンを溶液Ｂ中に移送させることができ、
しかもこの場合、溶液Ｂ中の陽イオン濃度が溶液
Ａの陽イオン濃度よりも高濃度であつても、その
濃度勾配に逆らつて溶液Ａから溶液Ｂへ陽イオン
を移送させることが出来る。従つて、本発明によ
るときには、溶液Ａから溶液Ｂへの陽イオンの移
送のほか、溶液Ａの陽イオンを溶液Ｂ中へ濃縮る
こを可能にする。本発明の化合物（）は二価銅
イオンに対して大きな選択的輸送能を示すことか
ら、本発明のグルタル酸アミド誘導体（）を、
これらのイオンと他の陽イオンを含む溶液Ａを適
用することにより、その溶液中から、他の溶液Ｂ
中これらのイオンのみを選択的に分離濃縮するこ
とができる。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例Ａジアミド誘導体（）の製造 (1) N.N′−ビス（８−キノリル）グルタル酸ア
ミドグルタル酸1.3g（10ミリモル）と、塩化チオニ
ル５mlを無溶媒で２時間還流したのち、過剰の塩
化チオニルを減圧留去する。得られた残留物であ
るグルタル酸ジクロリドを８−アミノキノリン
3.0g（２ミリモル）とトリニチルアミン2.0g（10ミ
リモル）を溶解したベンゼン溶液に加え、４時間
還流する。冷却後、水でベンゼン溶液を洗浄した
のち、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を
減圧留去したのち、カラムクロマトグラフイーに
より生成物を分離し、シクロヘキサンにより再結
晶を行い3.1g（収率82％）で目的物を得た。この
ものは、NMR，IR、及び質量分析により（）
で示した構造のジアミド誘導体であることを確認
した。 mp、147〜８℃ 質量分析：計算値 384.1585（C₂₃H₂₀N₄O₂）実測値 384.1590 (2) １，１ジメチル−Ｎ，N′−ビス（８−キノ
リル）グルタル酸アミド（化合物Ｉ：R¹＝R²＝
Me，R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Ｈ）上記Ａ−(1)におけるグルタル酸の代わりに１，
１−ジメチルグルタル酸1.6g（10ミリモル）を用
いる以外は全く同様にして2.5g（収率61％）の１，
１−ジメチル−Ｎ，N′−ビス（８−キノリル）
グルタル酸アミドが得られた。質量分析：計算値 412.190（C₂₅H₂₀N₄O₂）実測値 412.189 (3) １，１−ビス［（８−キノリルアミノカルボ
ニル）メチル］シクロペンタン（化合物Ｉ：R¹
＝R²＝R⁵＝R⁶＝Ｈ，−（CH₂）₄−）上記Ａ−(1)におけるグルタル酸の代わりに１，
１−ビス（カルボキシルメチル）シクロペンタン
1.9g（10ミリモル）を用いる以外は全く同様にし
て1.9g（収率43％）の１，１−ビス［（８−キノリ
ルアミノカルボニル）メチル］シクロペンタン
が得られた。質量分析：計算値 438.205（C₂₇H₂₆N₄O₂）実測値 438.205 Ｂ輸送試験試験１図面に示した装置を用いて陽イオンの輸送試験
を行つた。イオノフオアとしては、前記化合物（）（R₁
＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝Ｈ）を用い、溶液Ａ，
Ｂ、及びＭの成分組成は次の通りである。溶液Ａ：PH＝6.20に調製した10mM Cu
（OAc）₂，10mM Ni （OAc）₂，10mM Co
（POAc）₂及び10mM Zn（OAc）₂を含む混合水溶
液15ml。 25℃溶液Ｂ：0.1N硫酸を含む水溶液15ml。溶液Ｍ：前記化合物（）（R₁＝R₂＝R₃＝R₄
＝R₅＝R₆＝Ｈ）の3.0x10−４モルをクロロホル
ム30mlに溶解して形成した溶液。溶液Ａから溶液Ｂへ輸送された２日後の各陽イ
オン量を原子吸分析により測定したところ、銅イ
オンのみが、51μmol輸送された。試験２試験１における溶液Ａの組成の代わりに溶液Ａ
としてPH6.2に調製した10mM Cu（OAc）₂のみを
含む水溶液15mlを用いる以外は全く同様にして輸
送試験を行つた。溶液Ａから溶液Ｂへ輸送された１，２，３日後
の銅イオン量を原子吸光分析により測定したとこ
ろ、表１に示すような経時変化で輸送された。

【表】これらの結果は銅イオンが溶液Ａ及びＢのPH差
を利用して濃度勾配に逆らつて輸送されることが
わかつた。また、イオノフオアとして比較のためジブチル
ビス（８−キノリル）マロンアミド（）Ｎ，
N′−ビス（８−キノリル）コハク酸アミド（）
及び市販のKelex 100（）各々3x10^-4モル、
3x10^-4モル及び6x10^-4を用いる以外は全く同様に
して輸送実験を行つたとこの表２のようになつ
た。

〔効果〕

以上のようにＮ，N′−ビス（８−キノリル）
グルタル酸アミド誘導体は重金属イオンのうち二
価銅イオンを選択的に、効率的に輸送分離するこ
とができるだけでなく、両水相のPH差を利用して
濃度勾配に逆らつて濃縮することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のジアミド誘導体をイオノフオア
として用いて陽イオンの移送を行う場合の装置説
明図である。１……Ｕ字型容器、２，３……筒状容器、４…
…連結管、５，６……撹拌機。

Claims

【特許請求の範囲】１【式】（式中、R¹〜R⁶は水素原子、アルキル基、ア
リールアルキル基またはアリール基を示し、R³
とR⁴はその末端が結合してアルキレン基を形成
することができる）で表わされるジアミド誘導体。２【式】（式中、R¹〜R⁶は水素原子、アルキル基、ア
リールアルキル基またはアリール基を示し、R³
とR⁴はその末端が結合してアルキレン基を形成
することができる）で表わされるジアミド誘導体を製造するために、【式】（式中、R¹〜R⁶は水素原子、アルキル基、ア
リールアルキル基またはアリール基を示し、R³
とR⁴はその末端が結合してアルキレン基を形成
することができ、Ｘはハロゲンを示す）で表わされるグルタル酸またはその誘導体のジハ
ライドと８−アミノキノリンとを反応させること
を特徴とする方法。３一般式【式】（式中、R¹〜R⁶は水素原子、アルキル基、ア
リールアルキル基またはアリール基を示し、R³
とR⁴はその末端が結合してアルキレン基を形成
することができる）で表わされるジアミド誘導体からなる二価銅イオ
ン選択輸送剤。