JPH0312104B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

この発明は室温で溶解することなくヒドロゲル
を形成して、その重量の45％以上の水を吸収する
ことのできる組成物に関し、さらに詳細には水溶
性ポリー（ビニルラクタム）又は重合性エチレン
不飽和結合を有する共重合可能なモノマー１〜90
モル％とビニルラクタムとの水溶性共重合体と、
共重合体の総重量に対して、50〜90重量％の疎水
性の水に不溶なエチレン系不飽和モノマー、２〜
12重量％の酸基を含んだエチレン系不飽和モノマ
ー、および15〜45重量％の酸基を含まない親水性
エチレン系不飽和モノマーから誘導される水不溶
性共重合体との光学的に透明な混合物に関する。
好ましいビニルラクタムはＮ−ビニル−２−ピロ
リドンである。 従来、ポリ（ビニル−ピロリドン）のようなＮ
−ビニル・ラクタム重合体を、カルボキシ基を含
む水溶性重合体と反応させることによつて不溶化
することが提案されていたが、この反応生成物
は、ストナーの米国特許第2901457号明細書に記
載されているように、両者を混合したときに溶液
から沈澱してしまつた。ストナー等が第４欄第56
〜73行で指摘しているように、そこに記載された
反応生成物は常に実質的に同じ性質をもち、そし
て生成物を作るために使われた２種の共重合体の
割合にかかわらず、同じ割合で２種の重合体成分
を含んでいる。一方、この発明の組成物は出発原
料の割合に応じて性質と成分割合が変化する。ま
た、オドリスコール等の米国特許第3700761号明
細書、グルスザの米国特許第3807398号明細書、
およびブフ等の米国特許第4018853号明細書には、
親水性メタアクリレート・モノマーをポリ（ビニ
ル−ピロリドン）の存在下で重合させて、共有的
架橋結合をしたヒドロゲルを得ることが提案され
ている。 更に、Boyer−KawenokiはCompt.Rend.、
Sec.C、Vol.263、第278頁（Chem.Abs.Vol.65、
20283d）1966年において、ポリ−（ビニルピロリ
ドン）とポリ−（アクリル酸）との付加生成物の
IRスペクトルはピロリドンのカルボニル基とポ
リ−（アクリル酸）のカルボキシル基との間に水
素結合のあることを示している。Ono等の米国特
許第3975570号には、アルキルアクリレートとア
クリル酸又はメタクリル酸との共重合体である通
常の感圧性接着剤の湿分浸誘性が、それにヒドロ
キシエチルセルロースを混合することによつて改
善されるとの提案がなされており、そのような接
着剤とポリ−（ビニルピロリドン）の混合物は改
善された湿分浸透性を示さなかつたと述べてい
る。ポリ−（ビニルラクタム）と種々の共重合体
とのその他の混合物がShahの1980年４月４日付
の米国特許出願（SherialNo.）第137297号及び
ShahとTeminの1980年４月23日付の米国特許出
願第142986号（共に係続中）に記載されている。 この発明は、室温で溶解することなくその重量
の45％以上の水を吸収して光学的に透明なヒドロ
ゲルを形成することのできる下記(1)及び(2)の光学
的に透明な混合物からなる組成物を提供するもの
である：即ち、 (1) 混合物の総重量に対して40〜98重量％の、次
の構造式 （式中、Ｘは炭素原子数３〜５のアルキレン基
である。）で示されるビニルラクタムの水溶性
重合体、又は重合性エチレン系不飽和結合を有
する共重合性モノマー１〜90モル％とこのラク
タムとの水溶性共重合体であつて、前記の重合
体又は共重合体の分子量が少なくとも10000で
あるもの； (2) 混合物の総重量に対して２〜60重量％の、メ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、スチレン及び２−エチルヘキシルアクリレ
ートの群から選択されるモノマー50〜90重量
％、アクリル酸２〜12重量％とメタアクリルア
ミド、ｐ−スチレンスルフオンアミド及びヒド
ロキシエチルメタクリレートの群から選択され
るモノマー15〜45重量％から誘導される水不溶
性共重合体。 この発明の組成物は、室温で水に浸すとその重
量の45％以上の水を吸収することができるし、そ
の重量の10倍以上の水でさえ吸収することもあ
る。そのような大量の水を吸収したにもかかわら
ず、組成物は凝集性と形を保ち、溶解しない。こ
れらの特徴によつて、この発明の組成物は、ヒド
ロゲルが生体組織や体腔に密接に接触することが
必要ないくつかの生医学的目的に特に有用であ
る。 混合物中の水溶性ビニルラクタム（好ましくは
ビニルピロリドン）重合体又は共重合体と水に不
溶性の共重合体との間の相互作用のメカニズムは
十分に分からないが、この混合物はゲルパーミツ
シヨンクロマトグラフイーによつて２種の重合体
成分に分離することができる点で、化学反応生成
物というよりむしろ物理的混合物のようにふるま
う。混合物は光学的に透明で、実質的にくもつて
いないので、ビニルラクタム重合体又は共重合体
が水溶性で該(2)の共重合体が水不溶性であるにも
かかわらず、混合物が均質であることを示してい
る。電子顕微鏡を使つて高倍率で観察すると、水
溶性のビニルラクタム重合体又は共重合体の連続
相中に水不溶性物質の微小相区域（直径が4000Å
以下）が分散しているのが見られる。これらの水
不溶性共重合体の微小相区域の存在によつて、連
続相の重合体が水に溶解するのが防止できる。し
かし共有性架橋結合の重合体とは違つて、混合物
は非熱可塑性ではない。すなわち、この混合物は
ほどほどの加圧下で150℃位の温度、時にはそれ
より低温での反復成形性を有している。成形され
た組成物は水で膨張したとき彎曲して室温でその
形を保持する。半顕微鏡的分散粒子（微小相区
域）が親水性連続相（それ自体が水溶性である）
の溶解を防止するための多重架橋として作用して
いる、この発明の組成物は新しい種類のヒドロゲ
ルを形成し、弱い凝集力、水素結合、イオン結
合、あるいは共有結合によつて得られる架橋を有
するものとは区別される。 本発明において、その水溶性重合体及び水溶性
共重合体を使用することのできるＮ−ビニルラク
タムは次の構造式 （式中、Ｘは炭素原子数３〜５のアルキレン基を
表わす。）を持つものがあげられ、例えば１−ビ
ニル−２−ピロリドン、１−ビニル−５−メチル
−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピペリドン
及びＮ−ビニル−ε−カプロラクタムがある。Ｎ
−ビニルラクタムが共重合してＮ−ビニルラクタ
ムを１〜99、好ましくは25〜99モル％と、従つて
共重合体１〜90、好ましくは１〜75モル％とを含
む共重合体を形成することのできる共重合性モノ
マーには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、グ
リセリルメタクリレート、ジエチレン若しくはト
リエチレングリコールモノメタクリレート又はそ
の他の親水性モノマー類、並びにビニルアセテー
ト、アルキルアクリレート若しくはメタクリレー
ト、ビニルアルキルエーテル、アクリロニトリ
ル、ビニルクロリド、又は他の疎水性モノマーが
ある。 それ自体で水不溶性の単独重合体を形成するビ
ニルアセテートのようなモノマーの場合には、所
望の水溶性重合体を作るのに用いることのできる
そのようなモノマーの上限値は、水溶性単独重合
体を形成するＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの
ようなモノマーの場合よりも低い。これら重合体
及び共重合体は分子量が10000〜1000000以上を有
するが、分子量100000〜1000000のものが好まし
い。１−ビニル−２−ピロリドンの重合体及び共
重合体が好ましい。 この発明の組成物において、ビニルラクタム重
合体又は共重合体と混合して使用できる水不溶性
共重合体は、３タイプのモノマーの共重合体であ
り、第１番目のモノマーは、50〜90重量％含有さ
れ、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、スチレン及び２−エチルヘキシルアクリ
レートの群から選択される疎水性の水に不溶なエ
チレン系不飽和モノマーであり、第２番目のモノ
マーは、２〜12重量％含有され、カルボキシル基
を有するアクリル酸であり、第３番目のモノマー
は、15〜45重量％含有され、11〔カロリ／cm²〕^1/2以
上の溶解係数を有し、酸基を含まない、メタアク
リルアミド、ｐ−スチレンスルフオンアミド及び
ヒドロキシエチルメタクリレートの群から選択さ
れる親水性のエチレン系不飽和モノマーである。 ３つのタイプのモノマーのそれぞれについて、
同じタイプのモノマーを２種類あるいはそれ以上
の別々のモノマーを混合して使うことができる。 混合物の水和した形態での、水不溶性共重合体
の水溶性ビニルラクタム重合体又は共重合体に対
する調和性あるいは非調和性、すなわち、この発
明で使用するためのその安定性は、それぞれの場
合に室温で水中で平衡させた後の２種類の重合体
の混合物を肉眼観察することによつて、容易に調
べることができる。もしも混合物が透明で光学的
に澄んでおり、20℃で水に浸した後も水に溶解す
ることなく、光学的に透明であるままならば、満
足できるヒドロゲルが生成している。もし混合物
が水中で平衡化した後くもつていたり半透明であ
るならば、また20℃で水に溶解する場合には、そ
のような共重合体から作られた混合物は満足すべ
きものではないし、機械的性質が弱い。混合組成
物が水和した形で満足すべき機械的性質を持つた
めには、ヒドロゲル中の水不溶性重合体の微小相
区域の大きさが4000Å以上であつてはならない、
好ましくは約1000Å以下でなければならない。 水不溶性重合体中の異なるモノマーの相対的割
合は広く変えうる。３つのタイプのモノマーの正
確な割合は各場合に必要とされる疎水性−親水性
バランスによつて決定される。 したがつて好適な水不溶性共重合体の例として
は、共重合体の総重量に対して、メチルメタクリ
レート（またはスチレン、あるいは２−エチルヘ
キシルアクリレート）が55〜70重量％、アクリル
酸が２〜12重量％、そしてメタクリルアミドが25
〜45重量％のものである。 他の好適な水不溶性共重合体の例は、ｎ−ブチ
ルメタクリレートが共重合体の総重量に対して55
〜80重量％、アクリル酸が２〜12重量％、そして
メタクリルアミドが15〜35重量％のものである。 他の好適な水不溶性共重合体の例は、ｎ−ブチ
ルメタクリレートが共重合体の総量に対して50〜
78重量％、アクリル酸が２〜12重量％、親水性ｐ
−スチレンスルホンアミドが20〜35重量％のもの
である。もうひとつの好適な水不溶性共重合体
は、ｎ−ブチルメタクリレートが共重合体の総量
の55〜70重量％、アクリル酸が２〜12重量％、そ
してヒドロキシエチル−メタアクリレートが25〜
43重量％のものである。 混合物における水溶性ビニルラクタム重合体又
は共重合体と水不溶性共重合体の相対的割合は、
広範囲で変化し、混合物の総重量に対して、前者
が40〜98重量％、好ましくは50〜98重量％、そし
て水不溶性共重合体が２〜60重量％、好ましくは
２〜50重量％のものである。その範囲内での各成
分の最適割合は、混合物中に存在する重合体又は
共重合体の性質と同様に、混合物において所望さ
れる特性に応じて変化する。混合物の水不溶性共
重合体の割合が大きくなればなるほど、得られる
ヒドロゲルの平衡水分含有量が小さくなる。 この発明の配合ヒドロゲルの水分含有量は、水
溶性及び水不溶性の重合体並びに共重合体、及び
その混合物における割合を、特にポリ−（Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン）が混合物の水溶性成分で
ある場合に、適当に選択することによつて、ほぼ
30〜90％またはそれ以上に変化させることができ
る。 一般に、ヒドロゲルの水分含有量が高ければ高
いほど、その機械的性質は弱くなる。 混合物は相互に混和しやすい適当なビヒクルま
たは溶剤を使つた、水溶性重合体又は共重合体と
水不溶性と共重合体の溶液または分散体を一緒に
混合し、次いでビヒクルまたは溶剤を蒸発などに
より除去することによつて作ることができる。こ
の成分をホツトロールミル上で、あるいは押出し
機内で、または他の適当な混合機中で混合するこ
ともまた可能である。混合物の成形品は適当な溶
剤を使つて流し込むか、あるいは加熱・加圧下に
型に入れて作ることができる。 これらのヒドロゲル形成混合物の熱可塑性は、
混合物に共有性架橋結合合成ヒドロゲルより特に
優れた加工性を与える。ヒドロゲルの機械的およ
び物理的性質（たとえば水分含有量、溶質−水浸
透性、やわらかさ、可撓性、引張り強度）は、水
不溶性共重合体の物理化学的性質および混合物に
おける割合を調整することによつて、容易に設定
することができる。 更に、混合物の物理的性質は、融和性で水溶性
の液状可塑剤、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、又はCarbowax
の商品名で市販されている分子量が約600までの
液状ポリエチレングリコール（オキサイド）を含
有せしめることによつて変えることができる。 この長所によつてこの発明の新規なヒドロゲル
組成物は、火傷や傷用包帯、カテーテルや外科用
縫い糸の被覆剤、ソフトコンタクトレンズ・調節
された速度で薬を送る挿入管、その他の生体組織
や体腔と密接に接触することになる部材（たとえ
ばガラス体および角膜の補てつ）のようないくつ
かの用途に供される。 これらの新しいヒドロゲル形成物質はまた、水
にあまり溶解しない薬を調節供給するものを製造
するのに使うことができる。薬（水不溶性共重合
体に可溶）はこれらのヒドロゲルに加えられる
と、水不溶性区域の何十万もの「貯蔵所」に分散
する。その結果薬の供給速度は水相と非水相にお
ける薬の分配係数、薄膜幾何特性、分散区域の大
きさと数によつて左右される。このような方法
は、機械的強度が不足したりピンホールがあつて
も、薬の供給速度を増加させることがないので有
利である。 この発明の新規組成物の非医学的用途には、自
動車や航空機の窓の内部のようなガラス表面をく
もらないようにコーテングすることがある。被覆
は、適当な溶剤を使つた流し込みによつて、例19
に記載するような混合組成物の薄い被覆剤がガラ
ス表面に付与されて行なわれる。重合体混合物の
被覆は適当な溶剤中の希薄溶液を噴霧することに
よつても行なうことができる。被覆剤はガラスに
対して良好な粘着性があり、無色で、光学的に透
明で、熱い湿つた空気にさらしてもくもらない。 次の具体例はこの発明の性質をより十分に説明
するものであるが、その範囲を限定するものでは
ない。 例 １−13 これらの例の共重合体（以下、単に、共重合体
と言う場合、特に断らない限り水不溶性共重合体
を意味する。）はそれぞれ、適当な溶剤に所望の
割合のモノマーを溶解し、重合反応開始剤として
少量（モノマーの0.2−0.4重量％）の、アゾビス
イソブチルニトリルまたは２−ｔ−ブチルアゾ−
２−シアノプロパンのようなフリーラジカル発生
剤を使うことによつて製造した。重合反応は80〜
95℃で行ない、高率に転化した。水不溶性共重合
体形成のための混合物の組成は表１に示す。例１
〜３の共重合体は反応混合物からメタノール中に
沈澱させ単離し、過で集めて、真空下、100℃
で乾燥した。一方、例５の共重合体は真空下、
100℃で加熱して揮発物を除去して単離した。

【表】 これらの例の混合組成物はそれぞれ、所望の割
合の水不溶性共重合体とポリ（ビニル・ピロリド
ン）（等級Ｋ−90、分子量360000）をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解して、混合組成物を10
〜15重量％含む溶解を得て製造された。次いで混
合物の溶液を真空下100℃で加熱され、溶剤が蒸
発し、固形物が混合された光学的に透明な固まり
が残つた。混合物は熱可塑性であるので、型内で
150℃に加熱され円盤に加圧成形された。成形円
盤は非イオン水中に72時間置かれ、その間に水を
吸収して膨張し、ヒドロゲルを形成した。混合物
の成分、その物理的外観、そしてそのヒドロゲル
の平衡水分含有量は表に示されている。

【表】 例 14−15 20.8ｇ（0.10モル）のホスホラスペンタクロリ
ドが500mlの丸底フラスコに入れられ、17.4ｇ
（0.084モル）の粉砕されたｐ−ナトリウム・スチ
レンスルホン酸塩が氷浴冷却をしながらゆつくり
と添加された、混合物はマグネチツクスターラー
で注意深く混合された。30分後、50〜60℃で２時
間還流により加熱された。混合物は冷却され、砕
いた氷100ｇ中に注ぎ込まれて、100mlのクロロホ
ルムで抽出された。ｐ−スチレンスルホニルクロ
ライドを含む有機相が分離され、数回蒸留水で洗
浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥された。 ｐ−スチレンスルホニルクロライドを含むクロ
ロホルム溶液（100ml）は機械的攪拌をうけなが
ら30％水酸化アンモニウム（比重0.90）340mlに
添加され、約30分間氷で冷却された。混合物は５
時間還流コンデンサーで50℃に加熱され、次いで
室温に冷却された。 有機相を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した。それから蒸発させ、粗ｐ−スチレンスル
ホンアミドの固形白色粉末を得た。これはエタノ
ール−水混合物を使つて再結晶法により精製し、
約6.0ｇの融点130〜132℃のスルホンアミドを得
た。 スルホンアミドの赤外スペクトルは3350と3260
cm^-1（NH枝）、1600cm^-1（芳香族Ｃ＝Ｃ）、1305と
1160cm^-1（Ｓ＝Ｏ枝）、そして840cm^-1（ｐ−ジ飽和
ベンゼン、２つの隣接したCH未端基）で吸収を
示した。 62％ｎ−ブチルメタクリレート、前述のように
調製された30％ｐ−スチレンスルホンアミド、お
よび８％アクリル酸の共重合体が、例１−13に述
べたように、エチルアルコールとジオキサンの混
合物中で33％濃度のモノマーを使用する通常の方
法で製造された。共重合体はクロロホルム中で反
応混合物を沈澱させることにより精製され、次い
で過により単離され、真空下100℃で乾燥され
た。 この共重合体のポリ（ビニル−ピロリドン）
（PVP、等級Ｋ−90、分子量360000）との混合物
は、例１〜13で述べたように、ジメチルホルムア
ミドに共重合体とPVPを溶解し、次いで溶剤を
100℃で真空下に蒸発させることによつて製造さ
れる。共重合体を10重量％および30重量％を含
み、残りはそれぞれポリ（ビニル−ピロリドン）
である混合物は、光学的に透明な固体であること
がわかつた。例１〜13に記載したような方法で製
造された、この２種類の混合物の成形円盤は、室
温で72時間非イオン水と平衡させると、水を吸収
し、84.6重量％および62.5重量％の水分を含む透
明なヒドロゲルを形成することがわかつた。 例 16−19 ヒドロキシエチル・メタアクリレート
（HEMA）は、モノマー対水の１：１水溶液を石
油エーテルで抽出し（４〜６回）、それからモノ
マー水溶液を塩化ナトリウムで飽和させ、モノマ
ーをクロロホルムで抽出することによつて精製し
た。クロロホルム抽出物は無水硫酸マグネシウム
上で乾燥され、抑制剤として塩化銅を使つて溶液
は真空蒸留（〜1.0mmHg）された。モノマー部分
は70〜82℃で蒸留された。 52％ブチルメタクリレート、40％HEMA、お
よび８％アクリル酸の共重合体は、例１〜13に記
載したように、エチルアルコールとジオキサンの
混合物中の25％濃度のモノマーを使つて、通常の
方法で製造された。 ポリ（ビニル・ピロリドン）（PVP、等級Ｋ−
90、分子量360000）との割合を変化させた共重合
体の光学的に透明な混合物は、例１〜13に記載し
たように、共重合体とPVPをメチルホルムアミ
ドに溶解し、次いで溶剤を100℃で真空下に蒸発
させて製造された。混合物から約８〜12×10^-3イ
ンチの厚さのシートを加圧成形した後、それを室
温で72時間非イオン水中で平衡させた。それぞ
れ、70、80、90重量％のPVPを含む混合物は、
75.8重量％、82.3重量％、88.9重量％の水を含む
ヒドロゲルを形成した。 例 20−26 62％ブチルメタクリレート、８％アクリル酸お
よび30％メタクリルアミドの共重合体が例１−13
に記載されたと同じ一般的方法で製造された。そ
して得られた共重合体から同じポリ（ビニル−ピ
ロリドン）、等級Ｋ−90の量を変化させて、例16
〜19に記載したように光学的に透明な混合物を製
造した。 混合物中における共重合体の割合（10〜40％）
とヒドロゲルの平衡水分含有量の間には、下記表
のＡ欄にみられるように、線形関係が存在する
ことがわかつた。 共重合体の添加による混合物中のPVPの性質
の変化を考慮に入れるために、PVP部分だけの
水和を、水中での共重合体の膨張は無視できると
仮定して、表の最後の欄に示すように計算し
た。PVP部分の平衡水分吸収が混合物中の共重
合体の量に反比例するということが再度みとめら
れた。

【表】 例 27−34 ビニルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド及びこの混合物を種々の割合で含む水溶性
１−ビニル−２−ピロリドン共重合体を一系列、
所望の割合のモノマーを等容量のメタノールに溶
かし、２，2′−アゾビスイソブチロニトリルのよ
うなフリーラジカル発生剤を約0.15重量％（モノ
マーをベースとして）開始剤として用いて調製し
た。重合は溶媒の還流条件下で、変換率約90〜95
％まで行つた。この水溶性共重合体は、溶媒及び
残留モノマーを真空下で100℃に反応混合物を加
熱して蒸発させた後得られた。 ｎ−ブチルメタクリレート62重量部、メタクリ
ルアミド30部及びアクリル酸８部からなる水不溶
性共重合体の混合物は例１−13に記載した操作に
よつて調製した。 水溶性及び水不溶性共重合体の混合物は例16−
19に記載したようにして調製した。 ビニルピロリドン共重合体の組成、混合物中の
水不溶性共重合体の共重合体量、及び室温で72時
間後の、脱イオン水中で混合した各々のヒドロゲ
ルの平衡水含量を表に示す。各例において、混
合物は光学的に透明な固体であり、水と平衡にあ
る時光学的に透明なヒドロゲルを形成した。

【表】 この発明の混合物は熱可塑性、溶融性、および
水和性と同様に有機溶媒への溶解性を備えてい
る。しかし混合物は、その中の水溶性重合体又は
水溶性共重合体部分の熱可塑性、溶融性および有
機溶剤への溶解性を保留している一方、存在する
該水不溶性共重合体の量に応じて該水溶性重合体
又は水溶性共重合体部分の水和性が変化すること
を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 室温で溶解することなくその重量の45％以上
   の水を吸収して光学的に透明なヒドロゲルを形成
   することのできる下記(1)及び(2)の光学的に透明な
   混合物からなる組成物： (1) 混合物の総重量に対して40〜98重量％の、次
   の構造式 （式中、Ｘは炭素原子数３〜５のアルキレン基
   である。）で示されるビニルラクタムの水溶性
   重合体、又は重合性エチレン系不飽和結合を有
   する共重合性モノマー１〜90モル％とこのラク
   タムとの水溶性共重合体であつて、前記の重合
   体又は共重合体の分子量が少なくとも10000で
   あるもの； (2) 混合物の総重量に対して２〜60重量％の、メ
   チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
   ト、スチレン及び２−エチルヘキシルアクリレ
   ートの群から選択されるモノマー50〜90重量
   ％、アクリル酸２〜12重量％とメタアクリルア
   ミド、ｐ−スチレンスルフオンアミド及びヒド
   ロキシエチルメタクリレートの群から選択され
   るモノマー15〜45重量％から誘導される水不溶
   性共重合体。 ２ ビニルラクタムがＮ−ビニル−２−ピロリド
   ンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 水不溶性共重合体が、共重合体の総重量に対
   して、メチルメタクリレート、スチレン及び２−
   エチルヘキシルアクリレートから選択されるモノ
   マー55〜70重量％とアクリル酸２〜12重量％とメ
   タアクリルアミド25〜43重量％から誘導される特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。 ４ 水不溶性共重合体が、共重合体の総重量に対
   して、ｎ−ブチルメタクリレート55〜80重量％、
   アクリル酸２〜12重量％及びメタアクリルアミド
   15〜35重量％から誘導される特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載の組成物。 ５ 水不溶性共重合体が、共重合体の総重量に対
   して、ｎ−ブチルメタクリレート50〜78重量％、
   アクリル酸２〜12重量％及びｐ−スチレンスルフ
   オンアミド20〜35重量％から誘導される特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。 ６ 水不溶性共重合体が、共重合体の総重量に対
   して、ｎ−ブチルメタクリレート55〜70重量％、
   アクリル酸２〜12重量％及びヒドロキシエチルメ
   タクリレート25〜43重量％から誘導される特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。 ７ 水溶性共重合体又は水溶性共重合体の分子量
   が10000〜1000000である特許請求の範囲第１項乃
   至第６項の何れか１項に記載の組成物。