JPH0737503B2 - ブロツク共重合体の製法 - Google Patents
ブロツク共重合体の製法Info
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- JPH0737503B2 JPH0737503B2 JP58062671A JP6267183A JPH0737503B2 JP H0737503 B2 JPH0737503 B2 JP H0737503B2 JP 58062671 A JP58062671 A JP 58062671A JP 6267183 A JP6267183 A JP 6267183A JP H0737503 B2 JPH0737503 B2 JP H0737503B2
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- Japan
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- polymerization
- polymer
- block copolymer
- mercapto group
- terminal
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はブロツク共重合体の製法に関する。更に詳しく
は末端のみにメルカプト基を有する重合体（ポリビニル
アルコール系重合体およびポリビニルエステル系重合体
を除く）の存在下にラジカル重合可能なモノマー（ビニ
ルエステルを除く）をラジカル重合することを特徴とす
るブロツク共重合体の製造方法に関する。
は末端のみにメルカプト基を有する重合体（ポリビニル
アルコール系重合体およびポリビニルエステル系重合体
を除く）の存在下にラジカル重合可能なモノマー（ビニ
ルエステルを除く）をラジカル重合することを特徴とす
るブロツク共重合体の製造方法に関する。
性質の異なる重合体成分の結合からなるブロツク共重合
体は、共重合体成分の組合せの多様性に対応して種々の
異なつた物性を有し、耐衝撃性樹脂、高分子乳化剤、分
散剤等としての利用のほか、最近では膜材や医用材料と
しても注目を集めており、グラフト共重合体とともにそ
の研究例は多岐にわたつている。
体は、共重合体成分の組合せの多様性に対応して種々の
異なつた物性を有し、耐衝撃性樹脂、高分子乳化剤、分
散剤等としての利用のほか、最近では膜材や医用材料と
しても注目を集めており、グラフト共重合体とともにそ
の研究例は多岐にわたつている。
ブロツク共重合体の合成法としては、イオン重合による
のが一般的であり、ラジカル重合による合成法としてい
くつかの方法が提案されているが、必ずしも一般的な合
成法ではない。
のが一般的であり、ラジカル重合による合成法としてい
くつかの方法が提案されているが、必ずしも一般的な合
成法ではない。
本発明者らは、ラジカル重合によつて容易にブロツク共
重合体を得る方法について鋭意検討した結果、末端のみ
（以下の説明において、『末端』とは『末端のみ』を意
味する）にメルカプト基を有する重合体（ポリビニルア
ルコール系重合体およびポリビニルエステル系重合体を
除く。以下の説明においても同じ。）の存在下にラジカ
ル重合可能なモノマー（ビニルエステルを除く。以下の
説明においても同じ。）をラジカル重合することによ
り、ブロツク共重合体を製造できることを見出し、本発
明を完成させたものである。
重合体を得る方法について鋭意検討した結果、末端のみ
（以下の説明において、『末端』とは『末端のみ』を意
味する）にメルカプト基を有する重合体（ポリビニルア
ルコール系重合体およびポリビニルエステル系重合体を
除く。以下の説明においても同じ。）の存在下にラジカ
ル重合可能なモノマー（ビニルエステルを除く。以下の
説明においても同じ。）をラジカル重合することによ
り、ブロツク共重合体を製造できることを見出し、本発
明を完成させたものである。
本発明で用いる末端にメルカプト基を有する重合体は、
次に示すような方法によつて得ることが出来る。第１の
方法は末端に水酸基を有する重合体を化学反応によりメ
ルカプト基に変換する方法、たとえば、ポリエチレング
リコールやポリプロピレングリコールの両末端の水酸基
をハライドやスルホン酸エステルに変えたのち、チオ尿
素を付加してイソチウロニウム塩とし、アルカリで加水
分解する方法があげられる。第２の方法はジチオールと
ジアミン，ジチオールとジイソシアネート等の組合せで
の縮重合による方法である。第３の方法は、チオール酢
酸などのチオール酸の存在下にラジカル重合可能なモノ
マーをラジカル重合し、得られた重合体をアルカリ又は
酸で処理することにより、分子の片末端にメルカプト基
を導入する方法である。たとえばチオール酢酸の存在下
にメタクリル酸メチル，スチレン等をラジカル重合し、
アルカリ又は酸で処理することにより、末端にメルカプ
ト基を有するポリメタクリル酸メチル，ポリスチレン等
を合成できる。この他にも重合体の末端にメルカプト基
を導入する方法は種々であるが、本発明ではこれらの合
成法になんら制限を与えるものではなく、末端にメルカ
プト基を有する重合体であれば用い得る。
次に示すような方法によつて得ることが出来る。第１の
方法は末端に水酸基を有する重合体を化学反応によりメ
ルカプト基に変換する方法、たとえば、ポリエチレング
リコールやポリプロピレングリコールの両末端の水酸基
をハライドやスルホン酸エステルに変えたのち、チオ尿
素を付加してイソチウロニウム塩とし、アルカリで加水
分解する方法があげられる。第２の方法はジチオールと
ジアミン，ジチオールとジイソシアネート等の組合せで
の縮重合による方法である。第３の方法は、チオール酢
酸などのチオール酸の存在下にラジカル重合可能なモノ
マーをラジカル重合し、得られた重合体をアルカリ又は
酸で処理することにより、分子の片末端にメルカプト基
を導入する方法である。たとえばチオール酢酸の存在下
にメタクリル酸メチル，スチレン等をラジカル重合し、
アルカリ又は酸で処理することにより、末端にメルカプ
ト基を有するポリメタクリル酸メチル，ポリスチレン等
を合成できる。この他にも重合体の末端にメルカプト基
を導入する方法は種々であるが、本発明ではこれらの合
成法になんら制限を与えるものではなく、末端にメルカ
プト基を有する重合体であれば用い得る。
本発明の製造方法の特徴は、末端にメルカプト基を有す
る重合体の存在下にラジカル重合を行なうことにあり、
本発明の目的を達成するための重合方法としては、通常
公知の方法、たとえばバルク重合，溶液重合，パール重
合および乳化重合のいずれの重合方式も採用可能である
が、末端にメルカプト基を有する重合体の性質によつ
て、適した重合法を選択することができる。また重合プ
ロセスとしては回分法，半回分法，連続法のいずれにお
いても製造可能である。すなわちこれらの重合性、重合
プロセスのいずれを採用しても、重合時に重合系に末端
にメルカプト基を有する重合体が存在することが達成さ
れれば、本発明は重合方法や重合プロセスを特に制限す
るものではない。またメルカプト基を有する重合体の重
合系への添加量，添加方法にも特に制限はなく、目的と
するブロツク共重合体の物性値から自ずと規定されべき
ものである。
る重合体の存在下にラジカル重合を行なうことにあり、
本発明の目的を達成するための重合方法としては、通常
公知の方法、たとえばバルク重合，溶液重合，パール重
合および乳化重合のいずれの重合方式も採用可能である
が、末端にメルカプト基を有する重合体の性質によつ
て、適した重合法を選択することができる。また重合プ
ロセスとしては回分法，半回分法，連続法のいずれにお
いても製造可能である。すなわちこれらの重合性、重合
プロセスのいずれを採用しても、重合時に重合系に末端
にメルカプト基を有する重合体が存在することが達成さ
れれば、本発明は重合方法や重合プロセスを特に制限す
るものではない。またメルカプト基を有する重合体の重
合系への添加量，添加方法にも特に制限はなく、目的と
するブロツク共重合体の物性値から自ずと規定されべき
ものである。
本発明のブロツク共重合体を得るためのラジカル重合
は、通常のラジカル重合開始剤、たとえば2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル，ベンゾイルパーオキサイド，
ラウロイルパーオキサイド，ジイソプロピルパーオキシ
カーボネート，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウムを
使用することによつて行なうことができるが、末端にメ
ルカプト基を有する重合体が、ポリエチレングリコール
のように水系での重合が可能な場合には、重合体末端の
メルカプト基と臭素酸カリウム，過硫酸カリウム，過硫
酸アンモニウム，過酸化水素等の酸化剤によるレドツク
ス開始も可能である。この中でも臭素酸カリウムは、通
常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せず、従業
体の末端のメルカプト基とのレドツクス反応によつての
み分解、ラジカルを発生することから、本発明のブロツ
ク共重合体を合成する上で特に好ましい開始剤である。
は、通常のラジカル重合開始剤、たとえば2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル，ベンゾイルパーオキサイド，
ラウロイルパーオキサイド，ジイソプロピルパーオキシ
カーボネート，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウムを
使用することによつて行なうことができるが、末端にメ
ルカプト基を有する重合体が、ポリエチレングリコール
のように水系での重合が可能な場合には、重合体末端の
メルカプト基と臭素酸カリウム，過硫酸カリウム，過硫
酸アンモニウム，過酸化水素等の酸化剤によるレドツク
ス開始も可能である。この中でも臭素酸カリウムは、通
常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せず、従業
体の末端のメルカプト基とのレドツクス反応によつての
み分解、ラジカルを発生することから、本発明のブロツ
ク共重合体を合成する上で特に好ましい開始剤である。
本発明の末端にメルカプト基を有する重合体の存在下に
ラジカル重合を行なうに際し、重合系が酸性であること
が望ましい。これはメルカプト基が、塩基性下において
は、モノマーの二重結合へイオン的に付加，消失するた
めであり、水系の重合であれば、全ての重合操作をpH4
以下で実施することが望ましい。
ラジカル重合を行なうに際し、重合系が酸性であること
が望ましい。これはメルカプト基が、塩基性下において
は、モノマーの二重結合へイオン的に付加，消失するた
めであり、水系の重合であれば、全ての重合操作をpH4
以下で実施することが望ましい。
本発明のブロツク共重合体の他成分をなす重合体は、ラ
ジカル重合可能なモノマーの単独重合体あるいはランダ
ム共重合体によつて構成され、組成，分子量，分子量分
布等には特に制限はない。ラジカル（共）重合可能なモ
ノマーとしては、エチレン，プロピレン，イソブチレン
等のオレフイン，アクリル酸，メタクリル酸およびその
エステルであるアクリル酸メチル，アクリル酸エチル，
アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，ア
クリル酸ドデシル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，
メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル
酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリ
ル酸ドデシル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，ア
クリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジメチル
アミノエチルおよびこれらの四級化物，アクリルアミ
ド，メタクリルアミド,N−メチロールアクリルアミド,
N,N−ジメチルアクリルアミド，アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のア
クリルアミド系モノマー，スチレン，α−メチルスチレ
ン,p−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム，カリ
ウム塩等のスチレン系モノマー、その他アクリロニトリ
ル，メタクリロニトリル,N−ビニルピロリドン等があげ
られる。
ジカル重合可能なモノマーの単独重合体あるいはランダ
ム共重合体によつて構成され、組成，分子量，分子量分
布等には特に制限はない。ラジカル（共）重合可能なモ
ノマーとしては、エチレン，プロピレン，イソブチレン
等のオレフイン，アクリル酸，メタクリル酸およびその
エステルであるアクリル酸メチル，アクリル酸エチル，
アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，ア
クリル酸ドデシル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，
メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル
酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリ
ル酸ドデシル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，ア
クリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジメチル
アミノエチルおよびこれらの四級化物，アクリルアミ
ド，メタクリルアミド,N−メチロールアクリルアミド,
N,N−ジメチルアクリルアミド，アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のア
クリルアミド系モノマー，スチレン，α−メチルスチレ
ン,p−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム，カリ
ウム塩等のスチレン系モノマー、その他アクリロニトリ
ル，メタクリロニトリル,N−ビニルピロリドン等があげ
られる。
本発明で得られるブロツク共重合体は、末端にメルカプ
ト基を有する重合体とモノマーの選択により、また両成
分重合体の組成、分子量等を調節することにより極めて
広範囲な性質を有するものとなり、さらに重合体のブレ
ンド物とは異なる性質、たとえばブロツク共重合体の一
方の成分の重合体と他方の成分の重合体の相溶性が良好
であるなどの性質を有しているので、分散剤，接着剤，
樹脂，紙，繊維等の加工処理剤などの広範囲な用途に応
用可能である。
ト基を有する重合体とモノマーの選択により、また両成
分重合体の組成、分子量等を調節することにより極めて
広範囲な性質を有するものとなり、さらに重合体のブレ
ンド物とは異なる性質、たとえばブロツク共重合体の一
方の成分の重合体と他方の成分の重合体の相溶性が良好
であるなどの性質を有しているので、分散剤，接着剤，
樹脂，紙，繊維等の加工処理剤などの広範囲な用途に応
用可能である。
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによつて何等限定されるものではない。なお
実施例中、部および％はいずれも重量基準を意味する。
明はこれらによつて何等限定されるものではない。なお
実施例中、部および％はいずれも重量基準を意味する。
No.1（末端にメルカプト基を有するポリエチレングリコ
ール）の作成：ポリエチレングリコール4000（平均分子
量3000,日本油脂製）500gを塩化メチレン200mlとピリジ
ン80gに溶解し、200gのトシルクロライドを加えて25℃
で12時間反応させた。塩を過してから液を大過剰の
エーテル中に投入し、生成したポリエチレングリコール
ジトシラートを析出させ、過したのち、エーテルで充
分に洗浄して、乾燥した。次にこのポリエチレングリコ
ールジトシラート500gをエタノール300mlに溶解し、50g
のチオ尿素を加えて還流下96時間反応させた。続いて窒
素流下に水酸化ナトリウム27gと蒸留水300gを加えて還
流下３時間反応させた。室温まで冷却し、10％H2SO4水
溶液で中和してpH＝３〜3.5としたのち、塩化メチレン
１を溶いて抽出を行ない、α，ω−ジメルカプトポリ
オキシエチレンの塩化メチレン溶液を得た。続いてこの
塩化メチレン溶液をエーテル中に投入し、沈殿したα，
ω−ジメルカプトポリオキシエチレンをメタノール−エ
ーテル系で２回再沈精製を行なつた。得られたα，ω−
ジメルカプトポリオキシエチレン4000のSH基量はI2によ
る滴定の結果、5.64×10-4eq/gであつた。
ール）の作成：ポリエチレングリコール4000（平均分子
量3000,日本油脂製）500gを塩化メチレン200mlとピリジ
ン80gに溶解し、200gのトシルクロライドを加えて25℃
で12時間反応させた。塩を過してから液を大過剰の
エーテル中に投入し、生成したポリエチレングリコール
ジトシラートを析出させ、過したのち、エーテルで充
分に洗浄して、乾燥した。次にこのポリエチレングリコ
ールジトシラート500gをエタノール300mlに溶解し、50g
のチオ尿素を加えて還流下96時間反応させた。続いて窒
素流下に水酸化ナトリウム27gと蒸留水300gを加えて還
流下３時間反応させた。室温まで冷却し、10％H2SO4水
溶液で中和してpH＝３〜3.5としたのち、塩化メチレン
１を溶いて抽出を行ない、α，ω−ジメルカプトポリ
オキシエチレンの塩化メチレン溶液を得た。続いてこの
塩化メチレン溶液をエーテル中に投入し、沈殿したα，
ω−ジメルカプトポリオキシエチレンをメタノール−エ
ーテル系で２回再沈精製を行なつた。得られたα，ω−
ジメルカプトポリオキシエチレン4000のSH基量はI2によ
る滴定の結果、5.64×10-4eq/gであつた。
No.2（末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メ
チル）の作成：メタクリル酸メチル（以下MMAと略記）2
90部，チオ酢酸4.6部を反応容器にとり、内部を充分に
窒素置換したのち、外温を85℃にあげ、2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.3部を含むMMA10部を加え重合し
た。1.5時間後の重合率が78.8％であつた。重合後アセ
トンで稀釈してｎ−ヘキサン中に投入してポリマーを析
出沈殿させ、アセトン／水系で３回再沈精製をくり返し
て未反応MMAを除去した。
チル）の作成：メタクリル酸メチル（以下MMAと略記）2
90部，チオ酢酸4.6部を反応容器にとり、内部を充分に
窒素置換したのち、外温を85℃にあげ、2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.3部を含むMMA10部を加え重合し
た。1.5時間後の重合率が78.8％であつた。重合後アセ
トンで稀釈してｎ−ヘキサン中に投入してポリマーを析
出沈殿させ、アセトン／水系で３回再沈精製をくり返し
て未反応MMAを除去した。
次にこのポリマー200gをアセトン320gとメタノール80g
の混合溶媒に溶解し、10％のNaOHメタノール溶液を12g
加えて、40℃で2.5時間反応させた。続いてIN H2SO450m
lを含む５の水中に投入し、析出沈殿したポリマーを
別後、充分に水洗して乾燥し、片末端にメルカプト基
を有するPMMAを得た。このPMMAはアセトン中30℃での
〔η〕測定により〔η〕＝0.06（dl/g）であり、メルカ
プト基量はアセトン−水系でのヨウ素による滴定の結
果、9.99×10-5eq/gであつた。
の混合溶媒に溶解し、10％のNaOHメタノール溶液を12g
加えて、40℃で2.5時間反応させた。続いてIN H2SO450m
lを含む５の水中に投入し、析出沈殿したポリマーを
別後、充分に水洗して乾燥し、片末端にメルカプト基
を有するPMMAを得た。このPMMAはアセトン中30℃での
〔η〕測定により〔η〕＝0.06（dl/g）であり、メルカ
プト基量はアセトン−水系でのヨウ素による滴定の結
果、9.99×10-5eq/gであつた。
実施例１ No.1の重合体10部に蒸留水110部を加え、溶解し、N/2−
H2SO4を加えてpH＝３に調整し、あらかじめ窒素置換し
たN,N−ジメチルアクリルアミド10部を加えた。次に臭
素酸カリウム0.94部を窒素置換した蒸留水10部に溶解し
た水溶液を全量添加し、30℃で重合を開始させた。２時
間で重合は完了し、重合率は100.1％、固形分濃度は14.
4％のポリエチレングリコール（PEG）−ポリ（N,N−ジ
メチルアクリルアミド）のブロツク共重合体水溶液が得
られた。
H2SO4を加えてpH＝３に調整し、あらかじめ窒素置換し
たN,N−ジメチルアクリルアミド10部を加えた。次に臭
素酸カリウム0.94部を窒素置換した蒸留水10部に溶解し
た水溶液を全量添加し、30℃で重合を開始させた。２時
間で重合は完了し、重合率は100.1％、固形分濃度は14.
4％のポリエチレングリコール（PEG）−ポリ（N,N−ジ
メチルアクリルアミド）のブロツク共重合体水溶液が得
られた。
実施例１で得られたポリエチレングリコール−ポリ（N,
N−ジメチルアクリルアミド）ブロツク共重合体の10％
水溶液を流延してフイルムとした。一方このブロツク共
重合体と同一組成のポリエチレングリコールとポリ（N,
N−ジメチルアクリルアミド）の10％水溶液を調整し、
流延してフイルムとした。ブロツク共重合体からのフイ
ルムは透明均一であつたが、混合物からのフイルムは白
濁し、相分離が認められた。
N−ジメチルアクリルアミド）ブロツク共重合体の10％
水溶液を流延してフイルムとした。一方このブロツク共
重合体と同一組成のポリエチレングリコールとポリ（N,
N−ジメチルアクリルアミド）の10％水溶液を調整し、
流延してフイルムとした。ブロツク共重合体からのフイ
ルムは透明均一であつたが、混合物からのフイルムは白
濁し、相分離が認められた。
実施例２ No.1の重合体10部に蒸留水110部を加えて溶解し、N/2−
H2SO4を加えてpH＝３に調節し、アクリルアミド10部を
加えて溶解させたのち、窒素置換をして60℃に昇温し
た。そこで臭素酸カリウム0.94gを窒素置換した蒸留水
に溶解した水溶液の添加を開始し、重合をはじめた。臭
素酸カリウム水溶液の添加は、2ml/5分の速度で30分間
均一に実施した。90分で重合は完了し、重合率99.3％、
固形分濃度14.2％のPEG−ポリアクリルアミドのブロツ
ク共重合体水溶液が得られた。
H2SO4を加えてpH＝３に調節し、アクリルアミド10部を
加えて溶解させたのち、窒素置換をして60℃に昇温し
た。そこで臭素酸カリウム0.94gを窒素置換した蒸留水
に溶解した水溶液の添加を開始し、重合をはじめた。臭
素酸カリウム水溶液の添加は、2ml/5分の速度で30分間
均一に実施した。90分で重合は完了し、重合率99.3％、
固形分濃度14.2％のPEG−ポリアクリルアミドのブロツ
ク共重合体水溶液が得られた。
実施例３ 実施例２においてモノマー（アクリルアミド）をアクリ
ル酸メチルにかえる以外は実施例２と同様の条件で重合
した。2.0時間で重合は完了し、重合率98.7％，固形分
濃度14.1％のPEG−ポリアクリル酸メチルブロツク共重
合体の分散液が得られた。
ル酸メチルにかえる以外は実施例２と同様の条件で重合
した。2.0時間で重合は完了し、重合率98.7％，固形分
濃度14.1％のPEG−ポリアクリル酸メチルブロツク共重
合体の分散液が得られた。
実施例４ PVA217（ポリビニルアルコール：（株）クラレ製重合度
1700,ケン化度88モル％）0.1部に蒸留水100部を加え、9
0℃で溶解し、窒素流下に60℃まで冷却した。これにス
チレン100部にNo.2の重合体50部,2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.2部を溶解したスチレン溶液を窒素置
換した後添加し、けんだく重合を行なつた。60℃で20時
間重合を行ない、重合率は98.2％であつた。重合停止
後、過、水洗し、乾燥することにより、ポリメタクリ
ル酸メチル−ポリスチレンのブロツク共重合体を含む重
合体を145g得た。
1700,ケン化度88モル％）0.1部に蒸留水100部を加え、9
0℃で溶解し、窒素流下に60℃まで冷却した。これにス
チレン100部にNo.2の重合体50部,2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.2部を溶解したスチレン溶液を窒素置
換した後添加し、けんだく重合を行なつた。60℃で20時
間重合を行ない、重合率は98.2％であつた。重合停止
後、過、水洗し、乾燥することにより、ポリメタクリ
ル酸メチル−ポリスチレンのブロツク共重合体を含む重
合体を145g得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−18346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−55788（ＪＰ，Ａ) 特公 昭33−5142（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (2)
- 【請求項１】末端のみにメルカプト基を有する重合体
（ポリビニルアルコール系重合体およびポリビニルエス
テル系重合体を除く）の存在下に、ラジカル重合可能な
モノマー（ビニルエステルを除く）をラジカル重合する
ことを特徴とするブロツク共重合体の製法。 - 【請求項２】酸性下でラジカル重合する特許請求の範囲
第１項記載のブロツク共重合体の製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58062671A JPH0737503B2 (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | ブロツク共重合体の製法 |
| US06/592,476 US4565854A (en) | 1983-04-07 | 1984-03-22 | Polymer having thiol end group |
| EP84103842A EP0124782B1 (en) | 1983-04-07 | 1984-04-06 | Polymer having thiol end group, process for producing same, and block copolymer based on polymer having thiol end group |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH0737503B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1983
- 1983-04-08 JP JP58062671A patent/JPH0737503B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11016384B2 (en) | 2016-06-14 | 2021-05-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer and color filter using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59189111A (ja) | 1984-10-26 |
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