JPH03122079A - セラミックスのメタライズ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化物、酸化物などの各種のセラミックスの表
面をメタライズ（金属化）するための新規な組成物と、
それを用いたメタライズ方法及びそれらを適用したメタ
ライズ製品に関するものである。

従来より、数％以上のｓ　ｉｏ２成分を含むアルミナセ
ラミックスの場合にはＭＯ，Ｍｒｌよびフリット成分を
混合した粉末のペーストを用い、湿水素中１８００〜１
５００℃の温度範囲で焼付けて、セラミックス表面をメ
タライズする方法としていわゆる。ＭＯ−Ｍｎ　法が実
施されて来た。しかしながら８１８Ｎ４　＋　ムｌＮ、
サイアロン、部分安定化ジルコニアなどの一連の新しく
開発されて来た窒化物や酸化物の強度の優れたセラミッ
クス焼結体や、９９．０％以上の純度を有する高純度ア
ルミナ焼結体やサファイヤ等を対象として、強固な結合
力を有するメタライズ技術は未だ確立されていなかった
。その為、これらのセラミックスと金属とをろう材によ
ってろう付接合する際の前段階の処理として、前記［０
−Ｍｎ　　法の如く実用性のあるメタライズ方法の開発
が要求されて来た。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、
本発明のメタライズ組成物は、Ｎｂを３．０〜２２．０
重量％、Ｃｒ　を２０．０重量％以下とし、Ｎｂ　とＣ
ｒ　との合計を１５．０〜２２．０重量％。

Ｚｒを１．０〜５．０重量％、Ｔ１をｉ、　ｏ　〜ａ、
　ｏ重量％、Ｃを１．５〜３．５重量％、　Ｓｉを１．
５〜３．５重量％、　　ＳｉＣ化合物を０．５〜１３．
０重量％、Ｗ、Ｔａ。

ＲｅあるいはＯ８の１種又は２種以上を２２重量％以下
含み、残部実質的にＮｌ　及び不可避的不純物からなる
ことを特徴とするメタライズ組成物である。

本発明の対象とするセラミックスとしては５ｉｓＮ４　
、　　ＡｅＮ、サイアロンｒ　　Ａ１２０ＢあるいはＭ
ｇＯなどの窒化物や酸化物のセラミックスである。

本発明組成物中のＮｂはＮｉ　　と共晶を形成して）融
点を下げる働きがある。又、両者の間の金属間化合物Ｎ
１ａＮｂ　　は結晶方位によっては室温でも大きな塑性
を示すことが出来るので溶融あるいは半溶融させて形成
された金属化層に塑性を付与することが出来、セラミッ
クスと金属化層との間の熱膨張収縮の差によって、生じ
る残留応力を緩和して結合力を高めることが出来る。さ
らにＮｂはＺｒ　はどではないが活性な元素の１つであ
り、セラミックスと反応して珪化物、窒化物、酸化物な
どを作り易く金属化層とセラミックスとの結合力を強め
、又多量に配合することが出来るので溶融初期あるいは
半溶融の時期にセラミックスとの濡れ性を保ちペースト
の塗布面積よりも溶着面積が収縮してしまわないように
するうえで、極めて有効な元素である。

Ｃｒ　はＮｉ　　と広い成分範囲で固溶体を作る元素で
あり、融点を下げる効果がある。又、Ｎｂ同様に活性な
元素であるので、セラミックスに対する濡れ性を改善し
、セラミックスと反応して珪化物。

窒化物、酸化物を作り易くセラミックスとの結合力を強
化する効果がある。しかし、Ｎｂ　のようにメタライズ
、１の塑性を高める効果は無いので、あまり多量に含有
させるとセラミックスと反応して生成される上記のＯｒ
の化合物やｃｒ　カーバイドが硬く脆いためにメタライ
ズ層にクラックを生じやすくなる。又Ｃｒ　はメタライ
ズ層表直に高温８００°Ｃ以上の空気中で緻密なｃｒ　
に富んだ酸化皮膜を形成し、酸化を防止したり、あるい
は耐食性を向上させるうえで有効な元素である。そのた
め本発明においてはＮｂ　あるいはＱｒ　の何れか１種
あるいは２種を、セラミックスと反応し過ぎず、かつ融
点を適度に下げる範囲として、１３．０〜２２．０重量
％の範囲で配合する。ざらにＮｂは前記の理由により、
若干量でもメタライズ層のセラミックスとの熱膨張収縮
の差によって生じる残留応力や歪を吸収緩和して、ｃｒ
　のみを配合した場合にしばしば発生するメタライズ層
中のマイクロクラックの発生を防ぐ効果があるので、成
分範囲としてはＮｂを必ず配合させて、３．０〜２２．
０％（以下重量％の重量を省略）ｗｅｒを２０．０％以
下とし、Ｎｂ、：Ｃ！ｒ　との合計を１５．０〜２２．
０％の範囲とする。

Ｚｒ　あるいは、Ｔｉ　は非常に活性な元素であり、Ｎ
ｂ−？）Ｃ！ｒ以上にセラミックスとの反応性に富んで
いるため、セラミックス表面より内部ｏ、ｏｉ〜０．０
５鴎程度まで拡散してセラミックスとメタライズ層との
界面に、これら元素の珪化物、窒化物。

酸化物を形成することが出来るのでセラミックスとメタ
ライズ層との間の結合力を著しく向上させることが出来
る。しかしながらあまり多量に含有させると硬質で脆い
金属間化合物を形成したり、メタライズ組成物の溶融温
度を上げてしまい、流動性を低下させて、メタライズ層
に微細な空隙を形成させたりして、かえって悪影響を及
ぼす。

又、これらＺｒ、　　Ｔｉの２元素の中ではＺｒ　が少
量で、より効果的にＮｉ　　の融点を低下させることが
出来るし、Ｔｉ　　はＺｒ　に比較して活性がやや低い
元素であるが、Ｔｉ　　をＺｒ　の約半分程度配分させ
るとメタライズ組成物の融点を一段と下げるので窒化珪
素あるいはアルミナ等のセラミックス成分の高温におけ
る分解を抑制できるので好ましく、また１本発明を実施
してメタライズ層をセラミックスの表面に溶着させる際
の高温の雰囲気中には残存０２　が大体において多少存
在するのでＺｒ　やＴｌ　　はこの０２　　と結合し易
く、０．５％程度ではメタライズ層の特性が不安定とな
り易く、又、６％程度を越えると残存ｏ２　　と結合し
て生成する酸化物がメタライズ層中の溶融成分の流動性
、濡れ性を損うこととなり緻密なメタライズ層の形成を
妨げるので好ましくない。以上の理由によりＺｒ　につ
いては１．０〜５．０％の範囲Ｔ１　　については１．
０〜３．０％の範囲のＴｉ　に配合することが好ましい
。

Ｃは８１　　と共にメタライズ組成物の溶融温度を低下
させる元素である。但し、Ｃだけでは溶着温度を１２０
０°Ｃ程度まで低下させることは出来ずＢｉ　　と共存
させる必要がある。例えば８ｉａＮ４などは窒素や不活
性のＡｒ気流中などでなければ１２５０°Ｃ程度の温度
からＳｉ　　とＮとに分解し始め、また高純度Ａｌ２Ｏ
３についても１２００°Ｃ以上では酸化雰囲気でなけれ
ば表面が一部還元され始めるのでメタライズするために
これ以上の高温で処理することは好ましくない。又、Ｓ
ｉ　　はメタライズ組成物の溶融状態での流動性を上げ
るのに非常に有効な元素であるが、あまり多量に含有さ
せるとメタライズ層中に硬くて脆い珪化物を多量に形成
させてしまい機械的性質を劣化させたり、クラックを生
じるのでＢｉ　　のみを大量に加えて溶融温度を下げる
ことは出来ない。以上の理由により本発明においては、
Ｃを１．５〜３．５％、８１　　を１．５〜３．５％の
範囲内で共存するように配合する。

さらに本発明においては、ＳｉＣ化合物を１３．０％以
下の任意の範囲で配合することができるが、ＳｉＣ化合
物は本発明のメタライズ組成物と濡れ性が良く、一部は
反応して溶融してしまいＣとＳｉの安定な供給源となり
得るので、メタライズ処理の際、温度の変動、ばらつき
によってＣやＳｉ　が不足して溶融しにくい場合とか、
あるいは雰囲気中の残存０２　によりＣがＣＯ２ガスと
なって損耗して不足する場合にはこのＳｉＣ化合物より
Ｓｉ　　とＣとがその処理温度で平衡する量まで溶出す
ることが出来、安定な製品を得ることが出来る。又、Ｓ
ｉＣは本来熱膨張係数が小さ（（５，５Ｘ１０″／”Ｃ
）メタライズ層中に残存分布するＳｉＣはメタライズ層
の熱膨張係数を低下させて５ｉａＮ４（Ｂ、　２　Ｘ　
１０″／Ｃ）、サイアロン（８，２Ｘ１０　　／’Ｃ）
。

Ａ１２０ｇ（６，５Ｘ　１０″１０）の熱膨張係数の値
に近づけ、残留応力や歪を減じることが出来るので有効
である。１８％を越えて配合するとメタライズ層中に残
存するＳｉＣ化合物や他金属元素との８１、　　Ｃの硬
くて脆い化合物の量が多くなり過ぎメタライズ層の柔軟
性を損い劣化させるので１８％以下とする。又ＳｉＣ化
合物としては単なる粉末粒子よりも、転位を含まない直
径０．０１μｍ程度以下の機械的な性質の極めて優れた
引張強さ８００ｋｇ／ｗｓ２もの値を有するＳｉＣウィ
スカーを好適ＳｉＣ成分化合物として用いることも出来
る。上記のＳｉ　やＣの安定供給源としての役割のため
にも０．５％以上とし、１８％以下を成分範囲とする。

本発明組成物のＷ、Ｔａ、　　几ｅ、ＱＳは何れも極め
て融点の高い元素であり、本発明組成物の他の成分元素
が１２００〜１８００℃程度で溶解しても溶融し切って
しまうことはないので充填材料成分として用いることが
出来る。これらの元素は又いずれも熱膨張係数が４．５
〜６．６Ｘ１０″／”Ｃの範囲の小さな値を有する金属
であり、充填材料成分として単独あるいは共存させて２
２．０％以下の範囲内で配合し、メタライズ層の熱膨張
係数を調整したり、あるいは耐熱性を上げたりすること
が出来る。但し、あまりに多量に含有させるとメタライ
ズ層の柔軟性を損うので上記範囲を越えて配合すること
はかえって不利となる。

本発明のメタライズ組成物を各種のセラミックスに溶着
させる場合には、前記の如き組成の１５０メツシユ以下
、好ましくは３２５メツシユ以下、さらに微細なパター
ンをメタライズにより形成させるには、５００メツシユ
以下の合金粉末あるいは一部か全部を混合してなる粉末
に適度な流動性とセラミックス表面への付着力とを付与
するために、粘結剤としてエチルセルロース系、アクリ
ル系などのビークルを混合してペースト状とし、スクリ
ーン印刷、刷毛、へらなどによる塗布技法を用いて、セ
ラミックスの所定の面、に塗布し、乾燥後、ムｒ＋　　
Ｎ２＋　Ｈ２＋　真空などの非酸化性雰囲気中で１２０
０〜１３００℃の温度範囲で５〜２５分間保持して溶融
あるいは半溶融状態にして、メタライズ層を溶着させる
。

前記の本発明組成物を用いて、本発明の方法によって表
面を金属化させたＳｉ３Ｎ４＋　サイアロン。

ｈｌｌＮ　、部分安定化ジルコニア、高純度ｉ　２０９
　　などのセラミックス焼結体は、さらにそのうえにＨ
４，ｃｏ、　　ムｇ、ムｕＰｔ、　　Ｐｄ、　　Ｒｎ、
　　ｌｕ　などの耐酸化性のある金属を溶融、無電解、
電解などのメツキ法、蒸着、スパッターなどの物理的コ
ーティング法などによって０．００１〜ｏ、ｏｔｏｍ程
度被覆することにより、銀ろう、金ろう、ニッケルろう
、パラジウムろう、銅ろうなどを用いてろう付する際に
ろう付炉の雰囲気中の残存ｏ２　　により活性な元素が
酸化されて、メタライズ層の表置に酸化物を形成し、上
記ろう材の流れ性を悪化させるのを防ぐことが出来る。

このような本発明のメタライズ面を有するセラミックス
製品は各種の実用金属や合金、例えば、銅、コバール、
タングステン、モリブデン、銀、アルミニウム及びこれ
らの金属の合金や、さらに、硬質の熱膨張係数の大きな
金属や合金には、上記の金属や合金を中間緩衝材料とし
てセラミックスとの間に挾んでろう付することも出来る
ので、インコネル、耐熱鋼、ハステロイ、炭素鋼などと
ろう付することも可能である。

本発明によって、従来製造の困難であった結合力が強く
、しかも１２００〜１８００℃の適度な温度域で処理し
て出来るメタライズ面を有するＳｉ３Ｎ４．サイアロン
、　ｋｌＮ、高純度ＡＡ’２０ｇ　、　ＭｇＯなどのセ
ラミックス焼結体のメタライズ製品を製造出来るように
なった。したがって、特性的あるいは経済的な観点から
も最も合理的な設計が可能となり上記セラミックスの各
種の用途、例えば、自動車エンジン部品、耐摩耗部品、
放熱板、電子回路基板、高温治具、刃物、工具、真空遮
断器などのいろいろな用途に本発明を適用して効果を上
げることが出来る。

次に本発明の詳細な説明する。

実施例 第１表に記載の如き各種の本発明のメタライズ組成物を
８２．５メツシユ以下の各成分の微粉末及び８ｉＣ化合
物とを混合して配合し、エチルセルロース系のビークル
を混入してペースト状とした。

次に直径１２簡、高さ５＋＋＋ｓの常圧焼結のｓ　ｉ　
２Ｎ。

板の表面にこれを薄く均質に塗布し、乾燥後０．０４〜
０．０５１１８の厚さとした。さらに１２００〜１２８
０°Ｃで１０分間保持して金属層を溶着させ、厚さ０．
０２〜ｏ、　ｏ　ａ　ｓｓのメタライズ層を形成させた
。

その後、さらにＮｉ　メツキを厚さ０．００５鰭程度施
し、コバール合金の直径３．８ｗ長さ１０ｍ１ＩＩ１１
程度の個片の端面を共晶銀ろうにて８５０°Ｃで水素気
流中で数分間保持してろう付し、炉中冷却後剪断試験を
実施して、同表記載の如き値を得た。

２５〜５００°Ｃ程度の温度範囲における窒化珪素とコ
バール合金の熱膨張係数は３．２　Ｘ　１０　　／’Ｃ
。

６．０Ｘ１０″んであって、倍近く異り、ろう付に際し
ての残留歪が発生していることを考慮に入れても強い値
を示しており、さらに中間緩衝材料などを介在させてろ
う付を施せばろう付歪を減少させて、−段と接合強度を
向上させることが出来るので、実際の産業用セラミック
ス−金属接合部品として大型送風機の羽根の耐摩耗タイ
ルろう付パネルや自動車エンジン部品として工業的規模
で使用することが出来る。

第　　１ 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎｂを３．０〜２２．０重量％、Ｃｒを２０．０重量％
   以下とし、ＮｂとＣｒとの合計を１５．０〜２２．０重
   量％、Ｚｒを１．０〜５．０重量％、Ｔｉを１．０〜３
   ．０重量％、Ｃを１．５〜３．５重量％、Ｓｉを１．５
   〜３．５重量％、ＳｉＣ化合物を０．５〜１８重量％、
   Ｗ、Ｔａ、ＲｅあるいはＯｓの１種又は２種以上を２２
   重量％以下含み残部実質的にＮｉ及び不可避的不純物か
   らなることを特徴とするセラミックスのメタライズ組成
   物。