JPH03122157A - 耐衝撃性環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ見辺戎景夕１ 本発明哄　環状オレフィン系樹脂、軟質共重合体および
有機過酸化物を反応させることからなる耐衝撃性に優れ
た樹脂組成物を製造する方法に関する。

発ｌの　′　　１ 環状オレフィン１戴　その環内にエチレン性二重結合を
有しており、従敦　このような環状オレフィンは、エチ
レンなどのａ−オレフィンと反応させることにより、環
状オレフィン・エチレンランダム共重合体などとして使
用されることが多かったこのランダム共重合体は、透明
性、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械的強度、成形
性などの特性に優瓢　しかもこの共重合体から製造され
た成形体は優れた寸法安定性をも有している。

上記のような環状オレフィン１戯　上記のようにしてα
−オレフィンとの共重合体として使用される＆　　環状
オレフィン自体を開環させた重合体およびその水素添加
物は剛性、透明性、耐水性および熱的特性に優れた光学
材料として使用できることが既に知られている（特開昭
６０−２６０２４号明細書参照）。

このような環状オレフィン系樹脂ｉＬ　　透明性、耐水
性および熱的特性を有しているが、本発明者がさらに研
究を重ねた結果、このような環状オレフィン系樹脂に他
の樹脂を配合することにより、種々の用途に使用可能な
さらに優れた特性を有する樹脂組成物を得ることができ
るとの知見を得へｉ更ｉｌ力 本発明は、環状オレフィン樹脂の剛性は若干減少するも
のの耐衝撃性が飛躍的に向上した樹脂組成物、すなわち
剛性と耐衝撃性とのバランスに極めて優れた環状オレフ
ィン系樹脂組成物を製造する方法を提供することを目的
としている。

ｌ肌Ａ患１ 本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法は
、 次式［１］で表される環状オレフィンを開環重合してな
る開環重合体もしくは開環共重合体またはこれらの重合
体もしくは共重合体の水素添加物からなる環状オレフィ
ン系樹脂と、 軟質重合体と、 有機過酸化物とを反応させることを特徴としている。

・・・［■コ ただし、式［Ｉ］において、ｎはＯまたは１であり、ｍ
はＯまたは正の整数であり、 Ｒ１−Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もし
くは基を表し ＲＩＳ〜Ｒ＋８は、互いに結合して単環または多環の基
を形成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二
重結合を有していてもよく、また、　Ｒ１’とＲＩ６と
で、　またはＲ１７とＲ１”とでアルキリデン基を形成
していてもよい。

本発明により製造される樹脂組成物には、特定の環状オ
レフィンを開環重合あるいは共重合体させることにより
得られる環状オレフィン系重合と、軟質共重合体および
有機過酸化物を反応させたものであるため、特に剛性と
耐衝撃性とのバランスに優れている。

Ｉの　　　な親日 次に本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物の製造方
法について具体的に説明する。

本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物の方法では、
次式［Ｉ］で示される特定の環状オレフィンを開環から
形成される環状オレフィン系樹脂と、特定量の軟質共重
合体および有機過酸化物とを反応させている。

［■コ 上記式［２］において、ｎは、０もしくは１であり、ｍ
は、０もしくは正の整数である。

そして、Ｒ１〜ＲＩ８は、それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれた
原子もしくは基を表す。ここで、ハロゲン原子としては
、例えｌ戴　　フッ素原子、塩素原子、臭素原子および
ヨウ素原子を挙げることができる。また、炭化水素基と
しては、それぞれ独立に、通常は炭素原子数１〜２０の
アルキル基　炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基を
挙げることができ、アルキル基の具体的な例としては、
メチル蟇　エチル基　イソプロピル基　インブチル基　
アミル基　へキシル豚　オクチル基　デシル基　ドデシ
ル志　ヘプタデシル基およびオクタデシル基等を挙げる
とかでき、シクロアルキル基の具体的な例としては、シ
クロペンチル五　シクロヘキシル基およびシクロオクチ
ル基を挙げることができる。

さらに、上記式［Ｉ］において、ＲＩ５とＲ１１６とが
、　またはＲＩ７とＲ１８と力＼　さらにはＲＩ　６〜
Ｒ１１が互いに結合して（共同して）単環または多環の
基を形成していてもよく、かつこの単環または多環の基
が二重結合を有していてもよい。

また、ＲＩ６とＲＩ６とで、　またはＲＩ７とＲ１１１
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基１転　通常は炭素原子数２〜２０のアル
キリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的
な例として（転　エチリデン豚　プロピリデン基および
インプロピリデン基を挙げることができる。

（以下余白） 上記式［Ｉ］ で表される環状オレフィンは、 ン クロペンタジェン類と相応するオレフィン類とをディー
ルス・アルダ−反応により縮合させることにより容易に
製造することができる。

式［Ｉ ］ で表わされる環状オレフィンとして、 具体的には、 たとえ番ｆ１ ン ７−メチルビシクロ［２ などのようなビシクロ［２，２，１１ ヘプト−２− エン誘 導体： ５．１０−ジメチルテトラ ＣＨ。

９−インブチル−２，７− ９、１１，１２−トリメチル ２、７．９−　）リメチルテ ＣＨ。

セン ９−インブチル−１１，１２ ５，８，９，１０−テトラメチ １　＠　］−］３−ドデセ ン−メチル−９−エチルテ ８−クロロテトラシフ ー３−ドデセン ８−プロモチトラシフ ８−フルオロテトラシ ＋＠］−３−ドデセン １ａ　］−］３−ドデセ ン−メチルテトラシフ ８−エチルテトラシフ １＠］−３−ドデセン ８−へキシルテトラシ Ｃ，、Ｈ，。

・Ｉ　＠　］−］３−ドデセ ン、１７ １日］−３−ドデセン ＋＠］−３−ドデセン −３−ドデセン 、１＠］　３−ドデセン 、１２．Ｓ、１？、ｌ５ｌ−３−）’ｆ−１＝ン ン ８−エチリデン−９−イソ 一ドデセン １２、ｓ、　１７．ｌｌ！］−３−ドデセン ５　、１丁 ＋８コー３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９ 一ドデセン ８−イソプロピリデン 一ドデセン ＋　ｓ　］−］３−ドデセ 一ドデセン などのテ トラシクロ［４，４，０，１２ ５，１７ ＋ｅｌ−３−ドデセ ン誘導体： （以下余白） ８−ｎ−プロピリデン−９ ［４，４，０，１２ ５，１７・１１−３ ドデセン クロ［４，４，０，１２ ７ ＋ａ］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９ ［４，４，０，１２ ５，１７ ＋８］ 一ドデセン ８−イソプロピリデン ＋４１−４−ヘプタデセン デセン デセン ヘプタデセン ＋　８　、　Ｑｌ １１．Ｑｌ２ １〒コー５−トコセン誘導体； ＋３．Ｑ２．７．Ｑｌ、＋４］−４−ヘプタデセン などのへキサシクロ［６，６，１，１３，６，１１９＋
　３　、　Ｑ２　、７　、　Ｑｓ ＋−］−４−へブタデセン誘導体； トコセン １８．１１３ ＋　６　、　Ｑｌ ８．０１ 　Ｈｓ セン １７１−５−トコセン １５−エチルオクタシフ ２・ロ］−５−トコセン などのペンタシクロ［６，６，１，１３，６，０２７，
０９目］−４− などのオクタシクロ［８，８，０，１２９，１４ ？　、　Ｉ＋　１ １８．１１ ヘキサデセン誘導体； ヘプタシクロ［８，７，０ ５−メチル−トリシクロ などのトリシクロ［４，３，０，１２・５〕−３−デセ
ン誘導体；コセン などのへブタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ−５−ヘンエイコセン！導体；１０−メチルー
トリシク ＣＨ。

２−メチルトリシクロ などのトリ シクロ［４，４，０，１２・５］−３−ウンデセン誘導
体； １．３−ジメチル−ペンタ １．６−シメチルペンタ セン などのペンタシクロ［４，７，０，１２，５，０８，＋
３．１９．＋２］−３−ペンタデセン誘導体； １４、１５−ジメチルベン コセン などノペンタシクロ［６，５，１，１３，６，Ｑ２．γ
、Ｑｓ、＋３］−４−ペンタデセン誘導体； ２、＋ｓ］−４−エイコセン などノへプタシクＯ［７，８，０，１３，６，０２７，
１１”＋７，０１１．１８．ｌ１２．１５］　−４−エ
イコセン誘導体などのジエン化合物； ２１．１１３・２＠、□ｚ・１９．１１８、ｌ］−５−
ベンタコセン ３．２９．ＱＩＪ、＋９．ｌＩｓ、＋８］−５−ベンタ
コセン などのノナシクロ［９，１０，１，１４７，０３，ｓ、
０２．＋ｓ、０＋２．２１，１１３．２１１．ＱＩＪ、
Ｉｆｌ、ｌ１５．１１１］　−５−ベンタコセン誘導体
を挙げることができる。

（以下余白） 前記式［Ｉ］で表される環状オレフィンを、公知の方法
を利用して開環重合あるいは開環共重合させることによ
り、本発明で使用される開環重合体あるいは開環共重合
体を製造することができる。

すなわち、このような開環重合体あるいは開環共重合体
は、上記の式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンを開環
重合触媒の存在下に重合もしくは共重合させることによ
り製造することができる。

ここで使用される開環重合触媒としては、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムあるい
は白金等の金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチル
アセトン化合物と、アルコール等の還元剤とからなる触
媒。

チタン、パラジウム、ジルコニウム、あるいはモリブデ
ンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化
合物と、有機アルミニウム等とからなる触媒を挙げるこ
とができる。

本発明で使用されるｒＡＪＩＪ重合体あるいは共重合体
は、上記式［ｙ］で表わされる環状オレフィンから誘導
される繰り返し単位を、通常は５０モル％以上、好まし
くは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含
有している。そして、このような開環重合体あるいは開
環共重合体の分子量は、通常１０００〜５０万、好まし
くは１万〜ｌＯ万の範囲内にある。この分子量は、反応
条件を調整することにより制御することができるイ瓢　
例えば少量のオレフィンあるいは他のシクロオレフィン
等を配合して調整することもできる。

上記のようにして、開環重合あるいは開環共重合を行な
うことにより、例え（！、式［］で表わされる環状オレ
フィン檄　開環して少なくともその一部は、次式［ｎｌ
で表わされる構造を有しているものと考えられる。

・・・　［ｎｌ ただし、上記式［■コにおいて、ｎおよびｍならびにＲ
１へＲ１１１は、前記と同じ意味である。

本発明において環状オレフィン系樹脂として、上記のよ
うな開環重合体あるいは開環共重合体と共に、あるいは
これらとは別に上記開環重合体あるいは共重合体の水素
添加物を使用することができる。この水素添加物は、上
記のようにして製造された開環重合体あるいは開環共重
合体中に残存している二重結合に水素添加することによ
り製造することができる。

この場合に使用される水素添加触媒としては、オレフィ
ン類は水素化に際して一般に使用されている不均一系触
媒または均一系触媒を使用することができる。

このような不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカケイソ
ウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた触媒
を挙げることができ、具体的な例として（戴　ニッケル
／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボ
ン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パ
ラジウム／アルミナを挙げることができる。

また、不均一系触媒としては、周期律第■族の金属を基
体とする触媒を挙げることができ、具体的な例として（
戴　ナフテン酸ニッケル／トリエチルアミン、ナフテン
酸ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート
／トリエチルアルミニウム等のＮｉあるいはＣｏ化合物
と周期律第１〜ｍ族金属の有機金属化合物からなる触孤
　さらにＲｈ化合物等を挙げることができる。

水素添加反応は、触媒の種類により均一系あるいは不均
一系で行なうことができる。

このような水素添加の際の水素ガスの圧力＋Ｌ通常は１
〜１５０気圧、反応温度１戴　通常は０〜１００℃、好
ましくは２０〜１００℃の範囲内に設定される。

水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時間および触媒
濃度等を変えることにより任意に調整することができる
カー　水素添加率が高くなると共に樹脂の耐候性、耐熱
老化性が向上するので、本発明で使用される水素添加物
としては重合体あるいは共重合体中に存在する二重結合
の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、特
に８０％以ム　さらに９０％以上が水素添加されている
ことが好ましい。

このようにして製造された水素添加物は、例えば次式［
Ｉ［Ｉ］で表わされるような構造を有していると考えら
れる。

・・・　［ｍｌ ただし、上記式［ｍコにおいて、ｎおよびｍならびにＲ
１〜Ｒｌ　ａ　ＬＬ　　前記と同じ意味である。

なお、本発明において檄　開環重合体および開環共重合
体と、水素添加物とは、それぞれ個別に使用することも
できるし両者を組み合わせて使用することもできる。ま
た、これらの開環重合本間環共重合体および水素添加物
は、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等で変性され
ていてもよい０ さらに、本発明において（瓢　上記のような開環重合木
　開環共重合体あるいは水素添加物を製造するに際して
、得られる重合体等の特性を損なわない範囲内で、上記
の式［Ｉ］で表わされる環状オレフィン以外の環状オレ
フィンを重合させることもできる。このような環状オレ
フィンとして１も例えｉｆ。

シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロヘキセン、 ３．４−ジメチルシクロヘキセン、 ３−メチルシクロヘキセン、 ２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、２、
３．３ａ、　７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−Ｉ
Ｈ−インデン、 ３ａ、　５．６．７ａ−テトラヒドロ−４，’Ｉ−）タ
ノーＩＨ−インデンなどを挙げることができる。このよ
うな他の環状オレフィンは、単独で、あるいは組み合わ
せて使用することができ、通常、０〜２０モル％の量で
用いられる。

本発明において、軟質重合体としては、サーモ・メカニ
カル・アナライザーで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）
カー　０℃以下、好ましくは一１０℃以下、さらに好ま
しくは一２０℃以下の樹脂が使用される。

さらに、本発明で使用される軟質重合体の１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［ηコ（戴通常ハ０．　０
１〜１０ｄＪ／ｇ　　好ｔｔ、＜ハｏ、　　０８〜７ｄ
Ｑ／ｇの範囲内にある。

また、本発明で使用される軟質重合体のＸ線回折法によ
り測定した結晶化度１戯　通常は０〜１０％、好ましく
は０〜７％特に好ましくは０〜５％の範囲内にあり、こ
のような軟質重合体は非品性乃至低結晶性の共重合体で
ある。

このような軟質重合体として哄　以下に記載する（ａ）
〜（ｄ）の共重合体を使用することが好ましい。

本発明において軟質重合体として使用することができる
環状オレフィンランダム共重合体（ａ）は、エチレンか
ら誘導される繰り返し単位と、エチレン以外のａ−オレ
フィンから誘導される繰り返し単位と、上記式［Ｉ］で
表わされる環状オレフィンから誘導される繰り返し単位
とからなる環状オレフィンランダム共重合体であって、
　１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が通常は０
．０１〜１０ｄｉ７／み　好ましくは０．０８〜７ｄ１
２／ｇであり、ガラス転移温度が通常は０℃以下、好ま
しくは一２０℃以下にある環状オレフィンランダム共重
合体である。ここで、エチレン以外のａ−オレフィンと
して１３　　炭素原子数３〜２０のａ−オレフィンを挙
げることができ、このようなａ−オレフィンの具体的な
例として１戴　プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、　１−ドデセン、　１−テトラデセン、１−へキサ
デセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンを挙げ
ることができる。

このような環状オレフィンランダム共重合体において、
エチレンから誘導される繰り返し単位の量は、通常は４
０〜９８モル％、好ましくは５０〜９０モル％であり、
エチレン以外のａ−オレフィンから誘導される繰り返し
単位の量は、通常は２〜５０モル％、好ましくは５〜４
０モル％であり、環状オレフィンから誘導される繰り返
し単位の量は、通常は２〜２０モル％、好ましくは２〜
１５モル％の範囲内にある。そして、この環状オレフィ
ンランダム共重合体において、エチレンから誘導される
繰り返し単位、エチレン以外のα−オレフィンから誘導
される繰り返し単位および環状オレフィンから誘導され
る繰り返し単位は、実質的に線状に配置されている。す
なわち、この環状オレフィンランダム共重合体は、実質
的にゲル状架橋構造を有していない。

このような環状オレフィンランダム共重合体は、エチレ
ンと、環状オレフィンと、所望により他のａ−オレフィ
ンとを、炭化水素溶媒中、炭化水素可溶性バナジウム化
合物およびハロゲン含有有機アルミニウム化合物とから
形成される触媒の存在下で重合させることにより製造す
ることができる。

ここで使用される炭化水素溶媒としては、たとえば脂肪
族炭化水魚　脂環族炭化水素および芳香族炭化水素等を
使用することができる。さらに環状オレフィン系樹脂の
調整の際に使用した単量体のうちで反応温度において液
体である化合物を反応溶媒として用いることもできる。

これらの溶媒は単独で、あるいは組み合わせて使用する
ことができる。

この反応で触媒として用いられるバナジウム化合物とし
ては、 式　ＶＯ（ＯＲ）、Ｖ、あるいは 式　Ｖ　（ＯＲ）。Ｘ、で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

上記の式において、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３
．０≦ｂ≦３．２≦ａ＋ｂ≦３．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦
４．３≦ｃ十ｄ≦４である。

これらのバナジウム化合物として（戴　具体的にｖＯＣ
！３、 ＶＯ（ＱＣ２Ｈ６）Ｃ５２、 ＶＯ（ＯＣ２Ｈ８）　２ｃ＆　２、 ＶＯ（０−ｉ　　ｓ　ｏ−Ｃ，Ｈ，）　　Ｃ（ｊ　、、
ＶＯ（０−ｎ−Ｃ，Ｈｅ）Ｃ（２２、 ＶＯ（○Ｃ２Ｈ３）３、 ＶＯＢ　ｒ２、 ｖＣＪ２い ｖ　ｏ　ｃ、５２、 ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ＊）３％ Ｖ　Ｃｆｌ　３　　・２０　ＣｓＨ＋７０　Ｈなどが用
いられる。これらのバナジウム化合物は単独で、あるい
は組み合わせて使用することができる。

このようなバナジウム化合物は、上記式で表わされるバ
ナジウム化合物と電子供与体との付加物であってもよい
。

上記のバナジウム化合物と付加物を形成する電子供与体
の例として哄　アルコール、フェノール瓜　ケトン、ア
ルデヒド、カルボン酸、有機酸エステル、無機酸エステ
ル、エーテル、酸アミド、酸無水物およびアルコキシシ
ラン等の含酸素電子供与体：　アンモニア、アミン、ニ
トリルおよびイソシアネート等の含窒素電子供与体を挙
げることができる。

上記のようなバナジウム化合物とともに触媒として用い
られる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少な
くとも１個のＡ℃−炭素結合を有する化合物を用いるこ
とができる。

本発明で使用することができる有機アルミニウム化合物
の例として檄 式Ｒ＋、Ａｆｌ　（ＯＲ２）　ｎＨ，Ｘ。

（式中Ｒ１およびＲ２１３１〜１５個、好ましくは１〜
４個の炭素原子を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは
Ｏ≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑはＯ≦ｑ＜３であって
、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ；３である）で表わされる有機
アルミニウム化合式Ｍ＋ＡＩＲ＋。

（式中Ｍｌ　はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ１は前記
と同じ意味である）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物、 などを挙げることができる。

上記のバナジウム化合物の反応系における濃度は、バナ
ジウム化合物は、バナジウム原子として、通常は、０．
０１〜５グラム原子／リツトル、好ましくはＯＯ５〜３
グラム原子／リットルの量で用いられる。また、有機ア
ルミニウム化合物Ａ重合反応系内のバナジウム原子に対
するアルミニウム原子の比（１１！／Ｖ）が２以ム　好
ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０となるよう
な量で用いられる。

上記のようにして反応させることにより、前述の式［Ｔ
コで表わされる環状オレフィンは、　ａ−オレフィンと
、以下に示す式［ｎ］で表わされるような形態で共重合
体して環状オレフィンランダム共重合体を形成している
と考えられる。

・・・　［ｎｌ ただ獣　上記式［■］において、ｎおよびｍならびにＲ
１−ＲＩＩｆＬ　　前記と同じ意味である。

なお、本発明で使用される環状オレフィンは、単独であ
ってもあるいは組合せて用いてもよい。

例えＩｆ、　　１，４，５．８−ジメタノ−ルー１．２
．４．４ａ、　５．８．８−オクタヒドロナフタレン類
同士を重合させたもの、および前記のナフタレン類とノ
ルボルネン（例えばビシクロ［２，２，１］ヘプト−２
−エン）とを共重合させたものを挙げることができる。

このような環状オレフィンランダム共重合体の製造方法
代　例えば特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２
０８１６号、　同６１−１１５９１２　号、　同６１−
２２５９１６　号、　同６１−２７１３０８号、同６１
−２７２２０６号、同６２−２５２４０６号などの公報
に記載されている。

本発明において、軟質重合体として使用されるα−オレ
フィン系共重合体（ｂ）は、少なくとも二種類のα−オ
レフィンから形成される共重合体であり、通常この共重
合体のガラス転移温度広　０℃以下、好ましくは一２０
℃以下にある。そして、この共重合体は、通常１０％以
下、好ましくは５％以下の結晶化度を有する非品性乃至
低結晶性の共重合体である。

このようなα−オレフィン共重合体に（飄例えば（ｂ−
１）エチレン・σ−オレフィン共重合体と、 例えば（ｂ−２）プロピレン・ａ−オレフィン共重合体
とがあり、本発明においてはこれらの共重合体の内のい
ずれをも使用することができる。

これらの共重合体のＦ”ｌ、　　（ｂ−１）エチレン・
ａ−オレフィン共重合体を構成するａ−オレフィンとし
てＡ　通常は炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１０
のａ−オレフィンが使用される。このようなａ−オレフ
ィンの具体的な例として檄　プロピレン、１−ブテン、
　１−ヘキセン、　４−メチル−１−ペンテン、　１−
オクテンおよび１−デセンを挙げることとができ、これ
らは単独であるいは組合せて使用することができる。こ
のようなエチレン・ａ−オレフィン共重合体において＋
ｔ　　エチレンとα−オレフィンとのモル比法　α−オ
レフィンの種類によっても異なるが、一般には３０ニア
０〜９５゛　５の範囲内にある。

また、　　（ｂ−２）プロピレン・α−オレフィン共重
合体を構成するα−オレフィンとして１戴　通常は炭素
原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０のα−オレフィ
ンが使用される。このようなα−オレフィンの具体的な
例として檄　１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンを挙げる
ことができ、これらは単独であるいは組合せて使用する
ことができる。このようなプロピレン・α−オレフィン
共重合体において１戴　プロピレンとａ−オレフィンと
のモル比Ｊ４　　ａ−オレフィンの種類によっても異な
るが、一般には３０′７０〜９５：　５の範囲内にある
。

本発明において、軟質重合体として使用されるα−オレ
フィン・ジエン共重合体（Ｃ）　ＩＬ　　少なくとも二
種類のα−オレフィンと、少なくとも一種類の非共役ジ
エンから形成されるガラス転移温度が通常は０℃以下の
α−オレフィン・ジエン共重合体である。

本発明で使用されるα−オレフィン・ジエン共重合体と
してｉ！、　　（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン・
ジエン共重合体ゴムおよび（ｃ−２）プロピレン・ａ−
オレフィン・ジエン共重合体ゴムがある。

ここで（Ｃ（）エチレン・ａ−オレフィン・ジエン共重
合体ゴムを構成するａ−オレフィンとしては、通常は炭
素原子数３〜ＺＯ１好ましくは３〜１０のａ−オレフィ
ンが使用されれる。このようなａ　−オレフィンの具体
的な例としては、プロピレン、１−ブテン、　１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、　１−オクテンおよ
び１−デセンを挙げることができ、これらは単独である
いは組合せて使用することができる。このようなエチレ
ン・ａ−オレフィン・ジエン共重合体ゴムにおいては、
エチレンとα−才レフインとのモル比は、ａ−オレフィ
ンの種類によっても異なるが、一般には３０ニア０〜９
５：　５の範囲内にある。

また、（ｃ−２）プロピレン・α−オレフィン・ジエン
共重合体ゴムを祷成するα−オレフィンとして（戴通常
は炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のａ−オレ
フィンが使用されれる。このようなａ−オレフィンの具
体的な例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンを
挙げることができ、これらは単独であるいは組合せて使
用することができる。このようなプロピレン・α−オレ
フィン・ジエン共重合体ゴムにおいては、プロピレンと
α−オレフィンとのモル比は、　ａ−オレフィンの種類
によっても異なるが、一般には３０ニア０〜９５゛　５
の範囲内にある。

上記のような共重合体ゴム中のジエン成分の具体的な例
としてＩ戴 １．４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メ
チル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−へ
ブタジェンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンの
ような鎖状共役ジエン； シクロへキサジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノル
ボルネンよおび５−インプロピリデン−２−ノルボルネ
ンのような環状非共役ジエン；２．３−ジイソプロピリ
デン−５−ノルボルネンおよび２−プロペニル−２，２
−ノルボルナジェン等を挙げることができる。このよう
なジエン成分代　単独であるいは組合せて使用すること
ができる。

上記の共重合体ゴム中におけるジエン成分から誘導され
る繰り返し単位の含有率は、通常は１〜２０モル％、好
ましくは２〜１５モル％である。

本発明において、軟質重合体として使用される（ｄ）芳
香族系炭化水素・共役ジエンランダムもしくはブロック
共重合体またはその水素化物（戴　通常は０℃以下のガ
ラス転移温度を有している。

このような芳香族系炭化水素・共役ジエンランダムもし
くはブロック共重合体またはその水素化物としでは、具
体的には （ｄ−１）スチレン・ブタジェンブロック共重合体ゴム
、 （ｄ−２）スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共
重合体ゴム、 （ｄ−３）スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム
、 （’ｄ−４）スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体ゴム、 （ｄ−５）水素添加スチレン・ブタジェン・スチレンブ
ロック共重合体ゴム、 （ｄ−６）水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブ
ロック共重合体ゴム、 （ｄ−７）スチレン・ブタジェンランダム共重合体を挙
げることができる。

これらの共重合体ゴムにおいては、芳香族ビニル系炭化
水素と共役ジエンとのモル比は、一般に１０：９０〜７
０３０の範囲内に設定される。

なお、上記の共重合体ゴムの内、（ｄ−５）の水素添加
スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体ゴム
は、（ｄ−２）のスチレン・ブタジェン・スチレンブロ
ック共重合体ゴム中に残存しているエチレン性二重結合
の一部もしくは全部を水素化した共重合体ゴムであり、
（ｄ−６）の水素添加スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体ゴムｔｋ　　（ｄ−４）のスチレン・
イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム中に残存し
ているエチレン性二重結合の一部もしくは全部を水素化
した共重合体ゴムである。

（ｅ）共役ジエン重合体またはその水素化物の具体例と
しては、ポリブタジェン、ポリイソプレン、これらの二
重結合の一部もしくは全部を水素化したゴムを挙げるこ
とができる。

上記のような軟質重合体代　単独であるいは組合せて使
用することができる。

本発明の環状オレフィン系樹脂組成物においては、上記
のような軟質重合体は、前述の環状オレフィン系樹脂１
００重量部に対して、５〜１５０重量部の範囲内の量で
使用される。上記のような範囲内で軟質重合体を使用す
ることにより、衝撃強度が高く、しかも剛性、熱変形温
度および硬度の低下も小さい。そして、環状オレフィン
系樹脂に対する軟質重合体の量を、好ましくは５〜１゜
Ｏ重量眼　さらに好ましくは１０〜８０重量部の範囲内
にすることにより、衝撃強度及び剛性、熱変形温度、硬
度などの特性に優れたバランスのとれた樹脂組成物を得
ることができる。

本発明で使用される有機過酸化物として１１　　例えば メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド等のケトンパーオキシド類；１．１−ビス（
１−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンおよび２．２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシ
ケタール類： ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキ
シド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキ
シパーオキシド、１．１．３．３−テトラメチルブチル
ヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類。

シーｔ−ブチルバーオキシド、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチ、ルバーオキシ）ヘキサンおよび２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３等のジアルキルパーオキシド： ラウロイルバーオキシドおよびベンゾイルパーオキシド
等のジアシルパーオキシド類。

ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類
等を挙げることができる。これらの有機過酸化物は単独
で、あるいは組合せて使用することができる。

上記の有機過酸化物は、環状オレフィン系樹脂と軟質重
合体との合計重量１００重量部に対して、００１〜１重
量部の量で使用さ汰　特に　００５〜０５重量部の量で
使用することが好ましい。

このような有機過酸化物を、環状オレフィン系樹脂およ
び軟質重合体とからなる樹脂中に配合して反応させるこ
とにより、相互に分散状態にある環状オレフィン系樹脂
中および軟質重合体中に架橋構造が形成されると共に、
環状オレフィン系樹脂と軟質重合体との間でも架橋構造
が形成されると考えらへ　このような架橋構造の形成に
よって、機械的特性などの特性が著しく向上する。

本発明に係るオレフィン系樹脂組成切代　前記環状オレ
フィン系ランダム共電合本　軟質重合体および有機過酸
化物から形成されることを必須要件とするカー　このほ
かにラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する
化合物を配合することが好ましい。このような化合物を
配合することにより、耐衝撃性に優れた組成物を得るこ
とができる。

本発明において使用することができるラジカル重合性の
官能基を分子内に２個以上有する化合物として瓜　例え
＋ｆ、　　ジビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、メタ
クリル酸ビニル、エチレンジメタクリレート、　トリア
リルシアヌレートおよびジアリルフタレートを挙げるこ
とができる。

このような化合物の成分の配合量屯　環状オレフィン系
樹脂と軟質重合体との合計量１００ｆｉ量部に対して、
通常は１重量部以下、好ましくは０゜１〜０５重量部で
ある。

本発明の樹脂組成物中には、さらに熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止Ｋ　　スリップ剤、アンチブロッキング斉
Ｌ　防曇作Ｌ　滑剤Ｌ　染料、顔料、天然流　合成法　
ワックス、有機充填剤および無機充填剤などを配合する
ことができる。

例え（戴　本発明で使用される安定剤としては、テトラ
キス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒド
ロキシフエニル）プロピオネートコメタン、β−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸アルキルエステルおよび２．２′−オキザミドビ
ス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸
化安定剤ニ ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび１２
−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属
塩： グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレー
ト、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトール
モノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレー
トおよびペンタエリスリトールトリステアレートなどの
多価アルコール脂肪酸エステル等を挙げることができる
。

これらは単独であるいは組合せて使用することができる
。このような組合せの例としては、テトラキス［メチレ
ン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタンと、ステアリン酸亜鉛と
、グリセリンモノステアレートとの組合せを挙げること
ができる。

また、本発明において使用できる有機あるいは無機充填
剤の例としては、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化
マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
　ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫
酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー　マイ
カ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス
ピーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベント
ナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデ
ン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊抵　ポリエチレン繊維、
ポリプロピレン繊維およびポリアミド繊維を挙げること
ができる。

このような有機あるいは無機充填寿１＋戴　　環状オレ
フィン系樹脂および軟質重合体１００重量部に対して、
通常は１〜１００重量服　好ましくは５〜１００重量服
　特に好ましくは５〜５０重量部の量で使用される。

なお、本発明の樹脂組成物には、その特性を損なわない
範囲内で他の樹脂を配合することもできる。この場合に
配合することができる樹脂の例としては、ポリエステル
、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリイミド、フッ素樹脂およびエポキ
シ樹脂などを挙げることができる。

上記のような環状オレフィン系樹脂、軟質重合体および
有機過酸化物を、例えば、各成分を同時に混合した後、
あるい１４　　環状オレフィン系樹脂と軟質重合体とを
混合した後、有機過酸化物を混合して反応させる。

この際、環状オレフィン系樹脂と軟質重合体との混合は
、環状オレフィン系樹脂と軟質重合体とを押出機などを
用いて溶融状態でブレンドする方法、あるいは、ヘプタ
ン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭
化水乳　トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族
炭化水素などに環状オレフィン系樹脂および軟質重合体
を溶解させて混合し、次いで溶剤を除去する方法などを
利用して混合することができる。

このようにして各成分を混合した後、通常は、使用され
る有機過酸化物の１分半減期の温度以上に加熱すること
により反応が進行する。また、任意成分としてラジカル
重合性の官能基を分子内に二個以上有する化合物を使用
した場合にも、樹脂を有機過酸化物の１分半減期の温度
以上に加熱することが好ましい。このようにすることに
より架橋構造が有効に形成される。

こうして得られた環状オレフィン系樹脂組成物１転　環
状オレフィン系樹脂が本質的に有している優れた特性を
有すると共に、特に耐衝撃性、剛性などの特性に優れて
いる。

このようにして得られた環状オレフィン系樹脂組成物は
、環状オレフィン系樹脂と同様に使用することができる
。

例えば低分子量の樹脂から組成物は、合成ワックスとし
て蝋魚　マツチ軸木含浸斉ｋ　紙加工斉しサイズ却ｋ　
ゴム老化防止弁Ｌ　段ボール耐水脈　化成肥料遅効化剤
、蓄熱剤、セラミックバインダー例えば紙コンデンサ−
ｔａあるいはケーブルなどの電気絶縁斉Ｌ　中性子減速
斉Ｋ　繊維加工助舷建材溌水斉Ｌ　塗装保護材、つや出
し斉ｋ　チクソトロピー性賦与剤、鉛筆・クレヨンの芯
硬度賦与純カーボンインキ基材、静電複写用トナーバイ
ンダ合成樹脂成形用滑剤ｋ　離型舷　樹脂着色斉Ｌホッ
トメルト接着剤および潤滑用グリスなどとして使用する
ことができる。また、高分子量の樹脂からなる組成物は
、電機アイロンの水タンク、電子レンジ用眞　プリント
基板　高周波回路基板、導電性シート材料、カメラボデ
ィー　各種計器・機器類のハウジング、フィルム、シー
トオよヒヘルメットなどとして使用することができる。

本発明の方法により得られた環状オレフィン系樹脂組成
物置　公知の方法を利用して成形加工することができる
。

例えば単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押
出機、円錐型二本スクリュー押出機、コニーダー　プラ
テイフィケーター　ミクストルーダー　歯車型押出機、
スクリューレス押出機および遊星ねじ押出機などを用い
て押出成豚　射出成豚　ブロー成豚　回転成形および発
泡成形などを行うことができる。

本発明の方法により製造された樹脂を用いて製造された
射出成形高置　前記の各種共重合体をそれ自体公知の射
出成形法により実施することができ、以下の如き成形品
を製造できる。

■自動車部品 インストウルメントパネル、コンソールボックス、メー
タークラスター　コラムカバー　グリルドアミラー　フ
ェンダ−ボンネット、ラジェターグリル。

■機械ハウジング 工具（１！動工具）、事務器（ワープロ、パソコン、複
写機、プリンター　Ｆ　Ｄ　Ｄ、　　ＣＲＴ　）、精密
機器（カメラ）、家電製品（電子レンジ、電機釜、冷蔵
庫、ポット、掃除８り。

■機械部品 エアコン用シロッコファン。

また、上記のような成形方法の（Ｌ　　シートを用いた
真空成豚　圧空成形等の熱成瓢　あるいは融着、接着、
ホットスタンピング、塗装、植毛等の方法を利用して二
次加工を行うこともできる。

ｉ且Ω匁］ 本発明によれ１ｆ１　　特定の環状オレフィンから形成
された環状オレフィン系樹脂と軟質重合体と有機過酸化
物との反応により樹脂組成物が形成されているため、相
互に混合状態にある環状オレフィン系樹脂と軟質重合体
との間に架橋構造が形成さ枳　環状オレフィン系樹脂の
剛性は若干低下するものの耐衝撃性が著しく向上し、全
体として剛性と耐衝撃性のバランンスの優れる組成物を
製造することができる。

（以下余白） 次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳しく説明
するカー　本発明はこれら実施例によって限定的に解釈
されるべきでない。

なお、本発明における各種物性値の測定方法および評価
方法を以下に示す。

（１）溶融流れ指数（ＭＦＲ，ＯＣ） ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に準じ温度Ｔ℃、荷重２１６ｋ
ｇで測定しへ （２）試験片の調製 東芝機械■製射出成形機Ｉ　Ｓ−３５および所定の試験
片作成用金型を用いて以下の成形条件で成形しｆ、　　
試験片、成形後室温で４８時間放置してから使用した 成形条件 シリンダー温度：　２７０℃ 金型温度：　６０℃ 射出圧カー次／二次：　　１０００／　８００ｋｇ／ｃ
ｍ２射出速度（−次）゛　３０％ スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ （３）曲げ試験 Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　７９０　ｋ：　準シテ行ッへ試
験片形状：　　５ｘ　１／２ｘ　１／８４インチ　スパ
ン間距離：５１ｍｍ 試験速度　２０ｍｍ／分 試験温度゛　２３℃ （４）アイゾツト衝撃試験 ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に準じて行った 試験片形状　５／２Ｘ　１／８Ｘ　１／２’インチ（ノ
ツチ付） 試験温度゛　２３℃ （５）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に準じて行っへ 試験片形状：　　５ｘ　１／４ｘ　１／２＋インチ加重
：２６４ｐｓｉ （６）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　
Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さ１ｍｍのシートの熱変形
強度により測定した　すなわち、シート上に石英針をの
せ、加重４９ｇをかけ、　５℃／分の速度で昇温しで行
き、針が０．６３５ｍｍ浸入した温度をＴＭＡとした（
７）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＳＥＩＫＯＮ、子工業■製ＤＳＣ−２０を用いて、昇温
速度１０℃／分で測定し島 １考ｊ （開環重合体の合成） １かのフラスコにトルエン７００ｍ１．　１，４，５．
８−ジメタノール、１．２．３．４．４ａ、　５．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＤＭＯＮ）９３ｍｌ、
２−ノルボルネン（ＮＢ）７ｍｌ、１−ヘキセン０．５
ｍＬ　　ならびに、ＯｌミリモルのｗｃＱｅ　およびテ
トラフェニルスズを入Ｈｓｏ℃で２時間重合を行っへ重
合溶液を大量のメタノール中に入れて重合体を析出させ
、メタノールおよびアセトンでそれぞれ３回洗浄後、８
０℃で一晩減圧乾燥させ、９８ｇの重合体を得ｔも 得られた重合体の３０℃のトルエン中で測定した極限粘
度［Ｖ］は０．　７８ｄｌ／ｃ　　１３Ｃ−ＮＭＲによ
り測定したＮＢ含有率は１０モル％でありｔ４（開環重
合体の水素添加反応） 開環重合体２０ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍ１に溶
解り、Ｐｄ１ｇをシリカ５０ｇに担持した！媒１．５ｇ
を１３２／のオートクレーブに装入し、このオートクレ
ーブにＨ２を充填して５０　ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに加圧し
た後、　５０℃に昇温しで、　１５時間攪拌を続けた 得られたスラリー溶液から重合体を濾別し、シクロヘキ
サンに溶解し　触媒を濾別後、　１００℃で減圧下−昼
夜乾燥し島　水素添加率は９７％であった 得られた重合体のパーキンエルマー社製ＤＳＣによって
ｌＯ℃／　ｍｉｎの昇温速度で測定したガラス転移温度
（Ｔｇ）は１５５℃であった夾１１」 ［Ａ］酸成分して上記の操作により得られた水素化開環
重合体ｚ４　　［Ｂ］酸成分してエチレン・プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含量８０ｍｏ１％、Ｔｇニ
ー５４℃、Ｍ　Ｆ　Ｒ２３０−Ｃ：　　０７ｇ／１０ｍ
１ｎ、　［ｖ］：　　２．　２ｄ、ｆｆｉ／ｇ）のベレ
ッ）０．５ｋｇを充分混合した後、二軸押出機（池貝鉄
工（財）製ＰＣＭ４５）によりシリンダー温度２２０℃
で溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペレット化しｔラ
　　得られた［Ａ］酸成分［Ｂ］酸成分らなるベレット
１　ｋｇに対し、　［Ｃ］酸成分して日本油脂■製パー
ヘキシン２５Ｂ（商標）をＩｇ、［Ｄ］酸成分してジビ
ニルベンゼンを３ｇの割合で添加し、充分混合した　こ
の混合物を前記二軸押出機（シリンダー温度２３０℃）
を用いて溶融状態で反応させ、ペレタイザーにてペレッ
ト化しｔら 得られたベレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し、物性を測定しへ 結果を表１に示す。

夫族五スご」 実施例１で用いた［Ｃ］酸成分種類または量を変えた以
外は実施例１と同様に行っ九 結果を表１に示す。

失ｍ二Ｊ 実施例１で［Ｂ］酸成分して用いたエチレン・プロピレ
ンランタム共重合体に代え、他の重合体を用いた以外は
実施例１と同様に行った結果を表２に示す。

坦葱ｊ 実施例１において［Ｃ］酸成分　［Ｄ］酸成分用いなか
った以外は同様に行った

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式［ I ］で表される環状オレフィンを開環重
   合してなる開環重合体もしくは開環共重合体またはこれ
   らの重合体もしくは共重合体の水素添加物からなる環状
   オレフィン系樹脂と、 軟質重合体と、 有機過酸化物とを反応させることを特徴とする耐衝撃性
   環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法； ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
   子もしくは基を表し、 Ｒ＾１＾５−Ｒ＾１＾８は、互いに結合して単項または
   多環の基を形成していてもよく、かつ該単項または多環
   の基が二重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。
2. （２）軟質共重合体が、 （ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位と、エチレ
   ン以外のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位と
   、上記式［ I ］で表される環状オレフィンから誘導さ
   れる繰り返し単位とからなり、かつ１３０℃のデカリン
   中で測定した極限粘度が０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、ガラ
   ス転移温度が０℃以下である環状オレフィンランダム共
   重合体； （ｂ）少なくとも二種類のα−オレフィンから形成され
   るガラス転移温度が０℃以下の非晶性ないし低結晶性の
   α−オレフィン系共重合体； （ｃ）少なくとも二種類のα−オレフィンと、少なくと
   も一種類の非共役ジエンから形成されるガラス転移温度
   が０℃以下のα−オレフィン・ジエン共重合体； および （ｄ）０℃以下のガラス転移温度を有する芳香族系炭化
   水素・共役ジエンランダムもしくはブロック共重合体ま
   たはその水素化物； （ｅ）共役ジエン重量体またはその水素化物よりなる群
   れから選ばれた少なくとも一種類の共重合体であること
   を特徴とする請求項第１項記載の製造方法。
3. （３）耐衝撃性環状オレフィン系樹脂組成物が、さらに
   環状オレフィン系樹脂と軟質共重合体との合計重量１０
   ０重量部に対して１重量部以下の、分子内に２個以上の
   ラジカル重合性の官能基を有する化合物を配合して反応
   させることにより形成されたものであることを特徴とす
   る請求項第１項記載の製造方法。