JPH03122161A - オルガノポリシロキサンの水性分散液及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水の除去後にエラストマーに変換することが
できるオルガノポリシロキサンの水性分散液、その製法
及びその使用に関するものである。

環境保護のための手段は、増々、化学的１４１Ａ物中の
有機溶剤の回避上強要してきている。それに従って支に
増々水性系が使用される。

〔従来の技術〕

オルガノポリシロキサンの水性分散液は自体様々に公知
でろる。例えは米国！！１＋（ＵＳ−Ｐ３　）第４２２
１６８８号明細＠（ジョンソン（Ｒ，Ｄ。

Ｊｏｈｎｓｏｎ　）　、ダウ・コーニング・コーボレイ
ション（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ　）　；　９　。

ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　１９８０付）には、ヒドロキシ／
ｌ／化ジオルガノポリシロ中サン、コロイド状の二酸化
珪素及び有機アミン又は水酸化ナトリウムを基礎とする
シリコン−分散液の製造が記載されている。

米１特計（Ｕ８−ＰＳ　）第４２４４８４９号明細壷（
デーム（Ｊ、Ｃ，Ｓａａｍ　）、ダウ・コーニンダコー
ポレイション、’　１３　、　Ｊａｎｕａｒ　１９８１
付）から、ヒドロキシ末端基含有するポリジオルガノシ
ロキサンの陰イオン的に安定化された水性エマルジョン
にアルカリ金属珪酸塩を添加することによって得られる
水性シリコン分散液が公知である。米国特許（Ｕ１３−
ＰＩ３　）第４８１６５０６号８Ａ細書（ガ％：／　（
Ｎｏ　Ｇａｍｏｎ　）　、ワラカー−ヒエミー社（Ｗａ
ｃｋｅｒ　−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ）　、ｅ　２８゜
３．１９８９付〕にａ１末末端位にヒドロキシル基を有
するポリジオルガノシロキサン及び（有機）金属化合物
に付加的にシリコネート（５ｉｌｉｃｏｎａｔ　）　ｋ
含有する水性分散液が示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

安定でおジかつ長時間の放置なしにすぐに使用でき、か
つ比較的簡単な方法で並びに短時間で種々の機械的特性
含有するエラストマーを製造することができるオルガノ
ポリシロキサンの水性分散液を調製する課題があっ九、
この課題は本発明により解決される。

〔課題を解決する九めの手段〕

本発ゆｊの課題は、出発物質： ｆＡｌ　　縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサ
ン、 （Ｂｌ　　縮合触媒、 （Ｃ１オルガノポリシロキサン機脂及び（Ｄｉ　　ジオ
ルガノシラノレート 及び／又は脱水により生成するその縮合生成物 の使用下に製造可能なオルガノポリシロキサンの水性分
散液である。

本発明により使用される、縮合可能な基を有するオルガ
ノポリシロキサン（Ａ）は、殊に式：％式％（ 〔式中Ｒは同じ又は異なっていてよく、水素原子又は１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基２表わし、Ｒ１は
１〜１８個の炭素原子を有する同じ又は異なる炭化水素
基を表わし、これは場合によりハロゲン原子、アミノ基
、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基
、シアノ基又は（ポリフグリコール基によって置換され
ており、この際後者はオキシエチレン−及び／又はオキ
シプロピレン単位から構成されておりかつｎは少なくと
も２００の整数である〕のものである。

炭化水素基Ｒ１の例は、アルキル基、例えばメチル−エ
チル−ｎ−２０ピル−イソ−プロピル−１−ｎ−ブチル
−２−ｎ−ブチル−イソ−ブチル−１三級−ブチルー　
ｎ−ペンチル−イン−ペンチル−ネオ−ペンチル−三級
−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−へ中シル基、ヘ
ゲチル基、例えばｎ−へブチル基、オクチル基、例えは
ｎ−オクチル基及びイン、−オクチル基、例えば２．２
．４−ＩＵペンチル基、ノニル基、例えはｎ−ノニル基
、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えは
ｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデ
シル基；アルケニル基、例えはビニル−及びアリル基；
シクロアルキル基１例えばシクロペンチル−シクロヘキ
シル−シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；
アリール基、例えばフェニル−ナフチル−アントリル−
及びフエナントリル基；アルカジール基、例えばｏ−ｍ
−ｐ−トリル基、會シリル基及びエチルフェニル基：ア
ルアルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニ
ルエチル基でおる。

置換され九炭化水素基Ｒ１の例は、ハロゲン化された基
、例えは３−クロルプロピル基、３　、３　、６−　ト
ＩＪ　フルオルプロピル基、クロルフェニル基、ヘキサ
フルオルプロピル基、例、ｔは１−トリフルオルメチル
−２、２、２−トリフルオルエチル基；２−（ｅルフル
オルヘキシル〕エチルｉ、１，１．　．２−テトラフル
第ルエチルオΦジプロピル基、１−トリフルオルメチル
−２，２，２−トリフルオルエチルオΦジプロピル基、
ベルフルオルイソプロピルオ中ジエチル基、ベルフルオ
ルイソプロピルオキシプロビル基；アミノ基によって置
換された基、ｆｌＬｔハＮ−（２−アミノエチルノー６
−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基及び６−（
シクロヘキシルアミノ）プロピル基；エーテル官能基、
例えば６−メドキシブロビル基及び６−ニトキシプロピ
ル基；シアノ官能基、例えば２−シアノエチル基；エス
テル官能基、例えばメタクリルオキシプロピル基；エポ
キシ官能基、例えばグリシドキシプロビル基及び硫黄官
能基、例えは６−メルカブトグロビル基である。

基Ｈ１として１〜１０個のＲ素原子を有する炭化水素基
が有利であり、この際特に有利に、基Ｒ１の少なくとも
８０１％に少なくとも９０チがメチル基である。

有利な基Ｒは水素原子及び１〜４個の炭素原子に有する
アル中ル基でおり、この際水素原子、メチル−及びエチ
ル基が特に有利である。

式ｆＩＩ中の数字ｎの平均値は殊に、式（１１のオルガ
ノポリシロキサンが、温度２５℃でそのつど測定され−
ｆｃ１０００ｍＰａ−５以上、特に１００００ｍＰａ　
、　ｓ以上の粘度を有するように選択されている。

式（Ｉｌ中には記載されていないが、ジオルガノシロキ
サン単位の１０モルＳまでが、他の、しかじながら大殆
多かれ少なかれ回避困難な不純物として存在するシロキ
サン単位、例えばＲ３ＳｉＯ１／２−　　Ｒ１８１０３
／２−及びＳｉ　Ｏ４／、、−単位に代えらｎていてよ
く、この際Ｒ１は前記のものである。

式（Ｉｌによるポリジオルガノシロキサンは直接乳化さ
れるか又は当業渚に公知の方法により、例えは低分子の
塊状もしくは直鎖の、ヒドロキシ−及び／又はアルコキ
シ末端遮断され九オルガノポリシロキサンの重合もしく
は縮合によりはじめてエマルジョンで製造される。

コｈ　ＩｔＣライズｕ　、９ＡＪ　Ｌは米し！！ｌ特Ｆ
　（ｔＪｔ３−Ｐｓノ第４５５４１８７号明細曹（グレ
ーグ（Ｗ。

Ｇｒａｐｅ　）バイエル社ＣＢａｙｅｒ　ＡＧ　）　；
　１９８５年１１月１９日付ノ及び英国特許（ＧＢ−Ｐ
Ｓ）第２０５６４７５号明細１１（ジョンソン（Ｒ，Ｄ
。

ダ Ｊｏｂｎｓｏｎ　）　、寓’）・コーニング・コーポレ
イション；　１９Ｂ５年５月２５日付）に記載されてい
る。

本発明により使用される、縮合可能な基を有するオルガ
ノポリシロキサン囚とは、珪素有機コポリマー中のポリ
マー構成単位又は少なくとも１椙の有機ポリマーとの混
合物の成分であってもよい。その例は、米国時ＦＦ　（
ｔ）３−ＰＳ　）第４２１１７２９号明細−Ｗ（マーカ
ルト（Ｋ。

Ｍａｒｑｕａｒｔ　）、コンツルチウム１１７ユア・エ
レクトロヒエミツシエ・インダストリ社（ＣＣｏｎ−５
ｏｒｔｉｕ　ｆｆｆｉｒ　ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓ
ｃｈｅ　ＩｎｄｕｓｔｒｉｅＧｍｂＨ）　；　１９８０
年７月９日付〕による、オルガノポリシロキサンと熱可
塑性有機ポリマーとの混合物でるる。

不ｘＡＢＡにより使用される縮合可能な基を有するオル
ガノポリシロキサン（４）とは、単一種類で６つても、
この種の縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン
の少なくとも２ａ類よＶなる混合物であってもよい。

本発明により使用される縮合触媒（Ｂｌとは、殊に（有
機−〕金属化合物、例えは金属ｐｂ、ｚｎ。

Ｚｒ、　Ｔｉ、Ｓｂ、　Ｆｅ％Ｃｄ、　Ｓｎ、　Ｂａ、
、Ｃａ及びＭｎのカルボン酸塩、アルコラード及びハロ
ｒニドである。１〜１８個の次Ｘ原子金有するカルボン
酸の（有機−）錫化合物並ひに（有機−）錫ハロデニド
、特に有機錫オクトエート、−す７テネート、−ヘキソ
エート、−ラウレート、−アセテート、−プロミド及び
−クロリドか特に有利でおる。

そのような（有機−）錫化合物の例は、錫ｔＵ）オクト
エート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリアセ
テート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジ
アセテート、ジデシル錫ジアセテート、ジプチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジプロミド、ジオクチル錫シラク
レート、トリオクチル錫アセテートである。ジオルガノ
錫ジカルボキシレート、特にジブチル錫ジラウレート、
ジオクチル錫ジラウレート、ジプチル錫ジアセテート及
びジオクチル錫ジアセテートが極めて特に有利である。

本発明により使用される縮合触媒（Ｂｌとは、単−ａｔ
ａであっても、このねの縮合触媒の少なくとも２塊より
なる混合物であってもよい。

本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液は、
縮合触媒（Ｂｌを、そのつど縮合可能な基を有するオル
ガノポリシロキサン（Ａ１１００Ｎ重部に対して、殊に
０．０５〜ＺＸｔ部、特に有利に０．１〜２．０１轍部
の量で官有する。

本発明により使用δれるオルガノポリシロキサン樹脂（
Ｃ１は、殊に一般式（■）：ＲａＳＬＯ早　　　　　　
　　　（■）。

〔式中Ｒ２はＲ１と同じ意味の１つ七表わしかつａは平
均値０．５〜１．９５、特に０．８〜１．８を有する数
會表わす〕の単位よりなるものである。

式（Ｉｌｌによって表現されないが、オルガノポリシロ
キサン樹脂はその製造に条件付けられてＳｌ−結合のヒ
ドロキシル基及び／又はアルコキシ基を１０重ｔチまで
含有することができる。

式（Ｒ１中の有利な基Ｒ２は、メチル−エチルビニル−
及びフェニル基、特にメチル基である。

本発明により使用されるオルガノポリシロキサン樹脂（
Ｃ１の分子量は殊１ｃ５００以上、特に有利に２０００
以上である。

本発明により使用されるオルガノポリシロキサン樹脂（
Ｃ１は、自体公知の方法により、例えは分数液で低分子
のオルガノポリシロキサン樹脂を縮合することにより製
造され得、この際低分子のオルガノポリシロキサン樹脂
は、水と混合不可能な溶剤中の相応するＳｌ−結合塩素
原子を有するシランの熱液の、アルコール／水−混合物
に依る加溶媒分解及び縮合により製造可能でろる。これ
については例えは、ノル（Ｗ。

Ｎｏ１ｌノ、１ケミストリー・アンド・テクノロジー−
オプ・シリコンズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＴｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ　）　；ア
カテミツク・ブレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　
）　％オーランド（０ｒｌａｎｄｏ　）、１９６８年、
１９０〜２０８頁に記載されている。

本発明により使用されるオルガノポリシロキサン樹脂（
Ｃ１とは、単一種類であっても、この種のオルガノポリ
シロキサン樹脂の少なくとも２橿よりなる混合物であっ
てもよい。

本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液は、
各々縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ
１１００重社部に対して、オルガノポリシロキサン樹脂
（Ｃ’ｌ　？殊に１〜１００重蓋部、特に有利に５〜３
５重情部の鎗で含有する。

本発明により使用されるジオルガノシラル−　ト（Ｄ＋
は、殊に式（■）： Ｒ３２３ｉ（ＯＭ）ｍ（ＯＨ）　ｉ−ｍ　　　　　　　
　（ｉｌｌ）〔式中Ｒ３は同じ又は異なっていてよく、
Ｒ１と同じ意味の１つを表わし、Ｍはアルカリ金属陽イ
オン、アンモニウム−又はホスホニウム基金表わしかつ
ｍは０．１〜２の値の整数又は分数である〕のもの及び
／又は脱水により生成するその縮合生成物である。

式（ＩｌｌＪ中の有利な基Ｒ３は、１〜１０個の炭素原
子を有する場合によりハロゲン化された又はアミン含有
の炭化水素基、％に有利に１〜６個の炭素原子を有する
炭化水素基又はアミノアルキル基である。

基Ｒ３の例は基Ｒ１の例として前記の基でるる。

有利な基Ｒ３の例は、炭化水素基Ｒ１０例として前ｄ己
の基（ドデシル−オクタデシル−ナフチル−及びビフェ
ニルイル基を除く〕並ひにハロゲン化基、例えは３　、
５　、３−　トリフルオルエチル基、へΦサフルオルプ
ロビル基、１−ドリフルオルメチル−２，２，２−トリ
フルオルエチル＆、２−（ベルフルオルへキシルノエチ
ル基、３−クロルプロピル基及びアミノ置換基である。

特に有利な基Ｒ３の例は、アルキル基、例えばメチル−
エチル−ｎ−プロピル−イソプロピル−ｎ−ブチル−１
二級−プチルー三級−プチルー１ｎ−ヘキシル基、並び
に他のヘキシル基：アルクニル基、例えばビニル−及び
アリル基並びにフェニル基％Ｎ−（２−７ミノエチル〕
−６−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基及び３
−（シクロヘキシルアミノ〕グロビル基である。

数字ｍは殊に０．５〜２、特に１〜２の値を有する。

基Ｍの例は、アルカリ金属、例えはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの陽イオン並び
に式： ％式％（） （） 〔式中Ｒ４は同じ又は異なっていてよく、１〜６個の炭
素原子を有する炭化水素基を表わす〕の基である。

有利な基Ｍｉ；ｊＮａ”　　Ｋ＋及び式ｔＷ）によるア
ンモニウム基である。

本発明により使用されるジオルガノシラル−　）　（Ｄ
ｌの例は、ジメチルシランジオールもしくはＮ−（２−
７ミノエチル）−６−アミノプロビルメチルシランジオ
ールのカリウム塩である。

本発明により使用されるジオルガノシラル−　ト（Ｄｌ
とは、単一種類であってもこの極のジオルガノシラノレ
ートの少なくとも２檀よりなる混合物であってもよい。

本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液は、
各々縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン囚１
００重量部に対してジオルガノシラノレート（Ｄｌ　’
ｔ’殊に０．０１〜１０重に部、特に有利に０．１５〜
７夏に部の址で含有する。

本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液は、
一般跨乳化剤によって安定化される。

陽イオン活性、陰イオン活性、両性並びに非イオン性乳
化剤を使用することができる。この乳化剤及びその配置
ｔは当業者に十分に知られている。乳化剤の１ａＩ類、
例えば陰イオン活性乳化剤を使用することができ、乳化
剤の少なくとも２種類の混合物、例えば少なくとも１種
の陰イオン活性乳化剤と少なくとも１種の非イオン性乳
化剤とから成る混合物を使用することもできる。

乳化剤をそのものとして分散すべきもしくは分散液とし
て安定化すべき混合物に添加することができ、これｔ例
えば本来の乳化剤の相応する酸、塩基又は塩の前駆物質
から、分散すべきもしくは分散液として安定化すべき混
合物中で化学反応（１回又は数回）により生成すること
ができる。

陰イオン活性乳化剤は、殊に、界面活性スルホン酸及び
その塩が挙げられている米国特許（ＵＳ−Ｐ８　）　Ｋ
　５２９４７２５号明細１Ｆ（フインダ ドレイ（Ｄ、Ｂ、　Ｆｉｎｄｌｅｙ　）、椀つ１１　：
ｆ　−ニングーコーポレイション；１９６６年１２月２
７日付）による、縮合可能な基金有するオルガノポリシ
ロキサン（Ａｌの生成の几めの乳化重合の際に使用され
る界面活性スルホン酸の塩でめる。スルホン酸のアルカ
リ金属−又はアンモニウム基、特にカリウム塩が有利で
ある。

スルホン酸の例としては、脂肪族置換されたペンゾール
スルホン酸、脂肪族ｔＩｔ換されたナフタリンスルホン
酸、脂肪族スルホン酸、シリルアルキルスルホン酸及び
脂肪族で置換されたジフェニルエーテルスルホン酸が挙
げられる。

更に陰イオン乳化剤として、アルカリ金属スルホリシル
エート、脂肪酸のスルホン化グリセリンエステル、スル
ホン化された一１曲のアルコールエステルの塩、アミノ
スルホン酸のアミド、例えはオレイルメチルタウリドの
ナトリウム塩、スルホン化されｍ芳香族炭化水素のアル
カリ金塊塩、例えばナトリウム−α−ナフタリン−モノ
スルホネート、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとの縮合生成物及びスルフ！−ト、例Ｌｔｄアンモニ
ウムラウリルスルフェート、トリエタノ−ルアきンラウ
リルスルフエート及びナトリウムラクリルエーテルスル
７エートを使用することができる。

非イオン乳化剤は殊に陰イオン活性乳化剤に加えて使用
される。この株の非イオン乳化剤の例ハ、サポニン、脂
肪酸とエチレンオキシドとの付加生成物、例えばテトラ
エチレンオキシドとのドデカン酸エステル、エチレンオ
キシドとソルビタントリニレエートとの付加生成物、側
鎖を有するフェノール性化合物とエチレンオキシドとの
付加生成物、例えばエチレンオキシドとインドデシルフ
ェノールとの付加生成物及びイミン誘導体、例えば重合
化のエチオレンイミン（Ｅｔｈｙｏｌｅｎｉｍｉｎ　）
、アルコールとエチレンオキシドの付加生成物、例えば
ポリエチレングリコール−（１０ノーイントリデシルエ
ーテルである。

陽イオン活性乳化剤の例は、脂肪アミン、四ｆｉ７ンモ
ニウム化合物、ピリジン、モルホリン及びイミダシリン
の四級化合物である。

両性乳化剤の例は、長鎖の置換され友アミノ酸、例えば
、Ｎ−アルキル−ジー（アミノエチルコーグリシン、Ｎ
−アルキル−２−アミノプロピオネート、並ひにベタイ
ン、例えは（６−アシルアミノプロピルノージメチルグ
リシン及びアルキルイミダψリウムペタインである。

本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液の安
定化の次めに有利な乳化剤の量は、各々の分散液の組成
に強く依存している。縮合可能な基を有するオルガノポ
リシロキサン囚１００Ｘｉｔ部に対して、一般に乳化剤
（１種又は数種）０．５〜１０１！ｉ：ｔチが十分であ
る。

冒頭で設定し友昧題の解明には必要ではなりが、本発明
によるオルガノポリシロキサンの水性分散液中に付加的
に式ＣＶＩ）　： Ｒ３１３１（ＯＭ）ｒ（ＯＨ）ｓ−ｒ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　（ＶＩＪ〔式中Ｒ３及び
Ｍは前記のものでありかっｒは０．１〜３、殊に０．５
〜３、％に有利に１〜３の整数又は分数である〕のオル
ガノシラル−ト及び／又は脱水によって生成するその縮
合生成物を使用することができる。

本発明によるオルガノポリシロキサンの分散液は、各々
縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン（４）１
００重量部に対して、式（ＶＩＪによるオルガノシラル
−トを殊に０〜１０重書部、特に有利に０〜４重量部の
旨で含有する。

更に本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液
は、殊に填料、付層助剤、軟化剤、消泡剤、チキントロ
ピー剤及び分散剤、顔料、浴性色料、殺カビ剤、香料差
ひに分散液に対して不活性の有機溶剤の群から選択され
る他の成分を含有することができる。

填料の例は、非強化性の填料、すなわち５０ｍ”　／　
ｉまでのＢＥ’Ｉ’−表面積を有する填料、例えは石英
、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、ゼオラ
イト、金属酸化物床、例えば酸化アルミニウム、酸化チ
タン、酸化鉄又は酸化亜鉛もしくはそれらの７昆合酸化
物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化珪素、
炭化珪素、窒化硼素、ガラス−及びプラスチック末；強
化性の填料、すなわち５０　ｍ２　／　、９以上のＢＥ
Ｔ−表面積を有する填料、例えは高熱法で製造し九珪酸
、沈降珪酸、カーボンブラック、例えばファーネス−及
びアセチレンブラック及び大きなりＥＴ−表面積の珪素
−アルミニウムー混合酸化物；繊維状の填料、例えは石
綿、並びにプラスチック繊維である。前記の填料は、例
えばオルガノシランもしくは一シロキサンでの処理によ
り又はアルコキシ基へのヒドロキシル基のエーテル化に
より疎水化されていてよい。

填料は、縮合ｂ」能な基を有するオルガノポリシロキサ
ン（Ａｌ１００重蓄部に対して、殊に０〜２００ｉ皺部
の量で使用される。

本発明による分散液が塗布されている下地上で、本発明
による水性分散液からその醇剤成分の除去後に得られる
ニジストマーの生成物の付着全改善するｍめに添加され
る付層助剤の例は、アミノ官能性シラン、例えはＮ−（
２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキ
シシラン（この際アルコキシ基はメトキシ−エトキシ−
ｎ−プロポキシ−又はインプロポキシ基でめる）である
。

軟化剤の例拡、少なくとも１　［］　ｍＰａ、ｓの粘度
を有する、室温で液状の、トリメチルシロキシ基で末端
遮断されたジメチルポリシロ中サンである。

分散液に対して不活性の有機溶剤の例は、炭化水素、例
えば稙々の沸騰範囲の石油エーテル１ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ヘキサン−異性体混合物、ドルオール及び
ギシロールでｈｂ。

チキソトロピー剤の例は、カルボΦジメチルセルロース
及びポリビニルアルコールテアル。

分散剤の例は、ポリアクリル酸塩及びポリホスフェート
である。

前記のチキントロピー−及び分散剤は、部分的に乳化特
性も有し、従ってこれ全乳化剤として使用することがで
きる。

本発明による水性分散液を得るための可能な成分として
前記した物質群の各々について、成分としてこれらの群
の１物質又は同様にこれらの物質の少なくと％２ａｆの
異なるものよりなる混合物音各々使用することができる
。

本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液は、
殊に一値５〜１３、特に有利に７〜１１全有する。

本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液にお
いては、固体金ｔ９０重量％以上が達成され友。ここで
、固体含皺とは、分散液の総Ｎｋにおける、水及び使用
され友場合には有機剤を除く、分散液の全成分の重音割
合である。

本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液は殊
に固体金ｔ２０〜９０重量％、特に有利に４０〜９０重
ｔ％を有する。当然よジ低い固体金賞が可能であるが、
経済的にあまり１景ではない。

本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液は、
従来オルガノポリシロキサンの水性分散液が同様に製造
される方法と同じやり方で装造され得る。

本発明による水性分散液の製造のための有利な操作方法
は、縮合可能な基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ
ｌの水性エマルジョン、そのもの又は水性分散液の形で
の縮合触媒（Ｂ）、オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ１
の水性分散液ジオルガノシラノレート（Ｄ）及び脱水に
より生じる相応する縮合生成物並びに場合により他の物
質を混合することにある。

乳化もしくは分散を、エマルジョンもしくは分散液の製
造に適した通常の混合機、例えはウイレムズ（Ｐｒｏｆ
、　Ｐ、　Ｗｉｌｌｅｍｓ　）による、登録商標”　Ｕ
ｌｔｒａ　−Ｔｕｒｒａｘ”で公知の、都連スターター
ーローター（５ｔａｔｏｒ　−Ｒｏｔｏｒ　）−攪拌機
中で行なうことができる。これについては更に、ウルマ
ンス・エンサイクロペデイエ・デア・テヒニツシエ７ｍ
ヒエミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏ−ｐａｄ
ｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
　）　、ウルパン（ｔ］ｒｂａｎ　）　ｇｏシュバルツ
エンベルグ（Ｓｃｈｗａｒ−ｚｅｎｂｅｒｇ　）、ミュ
ンヘン・ベルリン、３版、１巻、７２０頁以降に記載さ
れている。

本発明による水性分散液の製造のための鉤に有利な作業
方法に依れは、低分子の環状もしくは直鎖の、ヒドロキ
シ−及び／又はアルコキシ末端ｍ　ｌＦＴ化のオルガノ
ポリシロキサン（この際粘度８０〜１０　Ｄ　０００　
ｍＰａ、ｓ　ｆ有するものが有利である）を１酸性縮合
触媒及び乳化剤の存在で乳化並びにエマルジョンで高度
縮合させることによって製造される、縮合可能な基を有
するオルガノポリシロキサン（Ａｔの酸性エマルジョン
を、低分子のオルガノポリシロキサン樹脂（この際分子
ｔ２００〜１ｏｏｏｏ’ｒ有するものが有利である）を
塩基性縮合触媒及び乳化剤の存在で分散させ並びに分散
液で高度縮合させることによって製造されるオルガノポ
リシロキサン樹脂（Ｃ１の塩基性分散液と混合し、この
原因のエマルジョンもしくは（Ｃ１の分散液の一値は各
々、得られる混合物が中性であるように、選択され、か
つそのもの又は水性分ｔｍＯ形の縮合触媒（Ｂ）ジオル
ガノシラノレートＣＤ＋及び脱水により生成する相応す
る縮合生成物（殊に水との混合物で）、並びに場合によ
り他の物質を添加する。

本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液を、
従来オルガノポリシロキサンの水性分散液が同様に使用
される全ての目的のために使用することができる。これ
を例えば充填物、色料（Ｆａｒｂｅｎ　）、塗布系とし
て及び電気絶縁性もしくは導電性の、疎水性の、粘着物
質を排除するｗＬ覆系として又はそのような系への下地
もしくは添加物として用いることができる。

本発明により製造された、特に本発明による方法の特に
有利な実施態様により製造されたオルガノポリシロキサ
ンの水性分散液は、溶剤成分、水及び場合により有機性
の溶剤の蒸発後に、短時間内で室温ですでに硬化して、
ニジストマーになる。

本発明により製造されたエラストマー生成物の機械的特
性は、先金に達成できかつ比較的に簡単な方法で、所定
の要件に応じて本発明による水性分散液中のジオルガノ
シラノレートｐ）の量的配分を介して、例えは予め調製
された、残りの成分を含有する基礎物質に椎々の倉のジ
オルガノシラノレートＣＤ１ｋ添加することによって適
応させることができる。

本発明による水性分散液は更に、多くの支持体、例えば
紙、織物、鉱物性の建築資材、プラスチック、木材及び
多くの他の下地上に、しっかりと付着する被覆物を生成
するという利点を有する。この除波ｄ１例えは塗布、ロ
ーラーかけ、浸漬又はｔ’ｓにより行なうことができる
。

次に記載の実施例において、他の記載のない限り、「部
」及び「パーセント」の全ての表示は重量に依る。更に
全ての粘度表示は温度２５′ｃに依る。次の実施例を、
他の記載のない限り、環境大気圧で、すなわち約１００
０　ｈＰａでかつ室温で、すなわち約２２℃で、もしく
は付加的な加熱又は冷却なしに室温で反応成分を共に供
給し交際に生じる温度で実施した。

エラストマー特性を次の規格試販によりそのつど測定す
る： 引き裂き強度　　　　　　：　ＤＩＮ　５３５０４−８
５８１引き裂き伸長　　　　　　：　ＩＭＮ　５３５０
４−８５ｓ１弾性率（Ｍｏｄｕｌ）　　　　　　：　Ｄ
ＩＮ　５３５０４−８５８１ショアー−Ａ−硬度　　　
：　ＤＩＮ　５３５０５−８７初期引き裂き強度（Ｗｅ
ｉｔａｒｒｅｉ４３ｆ８５ｔ１ｇｋｅｉｔ）：　　Ａ８
ＴＭ　Ｄ６２４Ｂ−７５ 〔実施例〕 例　　１ １）縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン囚１
の水性エマルジョンの製造 粘度１００　ｍ”　／　ｓ　ｆ有するα、ω−ジヒドロ
キシジメチルシロΦサン１７００．！ｉ’、カリウムド
デシルペンゾールスルホネート（水中６５％ｆ））５５
．０９、ドデシルペンゾールスルホンｉ！＆　５４．３
　Ｎ及び水２１３１から製造したエマルジョン′ｆｒ：
２０時間の貯蔵後に水酸化カリウム（水中４４％の）で
中和する。油相の粘度は１００００００簡２　／、であ
る。

■〕　縮合触媒（Ｂｌの水性分散液の製造ジブチル錫ジ
ラウレート５０．０９　’ｔカリウムドテシルペンゾー
ルスルホネート５．００９及び水４５９と一緒に乳化す
る。

ｌ１ｌ）オルガノポリシロキサンｍ　ｎｈ　（Ｃ１の水
性分散液の製造 式　：　　　　　（ＣＨ３〕１．２ＳｉＯ１，４の単位
から成る低分子のオルガノポリシロキサンｍ脂３００　
ｇ、カリウムドデシルペンゾールスルホネート（水中６
５％の）２４．０，９．　　ドデシルペンゾールスルホ
ン酸９．００　ｇ及び水２６７ｙから訓製し九分散液に
５６時間の貯蔵後に水酸化カリウム（水中４４チの）で
中和する０分散液は乳様に混濁しかつガラス板上で乾燥
後に脆砕性の薄膜を生成する。

■〕　カリウム−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルメチルシラル−トの水溶液の製造 水２００ｙ中の水酸化カリウム（水中８８％の）　６５
．７．９の浴液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−６−ア
ミノプロビルメチルジメトキシシラン（ＩＩシラ７　（
ｔ３１１ａｎ　）　Ｇ　Ｆ　９５　”の表示でワラカー
−ヒエミー社（Ｗａｃｋｅｒ　−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ
）　、ミュンヘン、で市販で得られる〕１０５Ｐ’ｔ”
強攪拌下で供給する。加熱によって混合物から先ずメタ
ノールを、次いで水約７０ｇを留去する。引続き水の添
加によって混合物ｔａ車ｔ３１７１に充填する。４０％
のカリウム−Ｎ−（２−７ミノエチル）−３−アミノプ
ロピルメチルシラル−ト溶液が得られる。

■〕　カリウム−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノブロピルシラル−トの水浴液の製造水４００ｇ中の水
酸化カリウム９５．５９の溶液に、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−５−アミノプロピルトリメトキシシラン（”シ
ランＧＦ９１”の表示でワラカー−ヒエミー社、ミュン
ヘン、で市販で得られる）１１１＆を強攪拌下で添加す
る。加熱によって、混合物から先ずメタノールを、広い
で水約２００ｇを留去すゐ。引続き水の添加により混合
物ｔ　ａ　Ａｘ奮６６７ｙに充たす。４０％のカリウム
−Ｎ−（２−アミノエチル）−６−アミツプロビルシラ
ル−トｈａが得られ机 ■）で記載したポリマーエマルジョン１００ｆ！ケａノ
で記載し九触媒分散液１．００ｇ、ＩＩＩＪで記載し７
ｃｌｌ脂分散液１５．０＆及び沈降臼型６０．０　＆と
混合して、クリーム状の、安尾し九かつ少なくとも６ケ
月間貯蔵可能な塊状物にする。この基礎物質の各々同量
中に、ＩＶ）で記載したカリウム−Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルシラル−トもしくは
ｖノで記載したカリウム−Ｎ−（２−アミノエチル）−
６−アミツプロピルシラル−トとの混合物の各々異なる
ｆを攪拌混合する（表１参照）。

表　　１ 試験１ａ〜１ｇに依る水性分散液から、その製造の２４
時間後に、１ａ〜１ｇの水性分散液に各々−ポリテトラ
フルオルエチレン（Ｐ’ｒＦＥ　）よりなる表面上に塗
布しかつ水を室温で蒸発させることによって、２聾厚の
薄膜を生成させる。

塗布の２週間後に、乾燥した弾性薄膜が生成し、こｎｔ
そのエラストマー特性について実験する（表２参照）。

比較例１ 基礎物質名々同普中に、シラル−ト無しもしくは例１中
の■）で記載し次カリウム−Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルシラル−ト各々異なる皺を攪拌混
合することを変更して、例１に記載した方法金繰り返す
（表６参照〕、クリーム状の、安定したかつ少なくとも
６ケ月間貯蔵可能な塊状物が得られる。

表　　３ リ　−値を水酸化カリウム（水中２０％の）１ｙの麻加
により−整する。

試験■１ａ〜ＶＩＣに依る水性分散液から、その製造の
２４時間後に、水性分散液■１ａ〜Ｖｌ　ｃｋ各々ＰＴ
ＦＥからなる表面上に塗布しかつ水を室温で蒸発させる
ことによって、２■厚の薄膜を生成させる。塗布の２週
間後に、乾燥し次弾性薄膜が生成し、これをそのエラス
トマー特性について実験する。結果は例１の表２に示さ
れている。

例　　２ 例１中のＩ）で記載したポリマーエマルジョン１００１
１に、例１中の■〕で記載した触媒分散液１．００ｇ、
例１中の１１１）で記載した樹脂分散？［３０，Ｏｇ及
び沈降自警６０．ＯＦと混合して、クリーム状の安定し
たかつ少なくとも６ケ月間貯蔵可能な塊状物にする。こ
の基礎物質１９１ｇに例１中の■）で記載し几カリウム
−Ｎ−（２−アミノエチルノー６−アミノプロビルメチ
ルシラル−ト２．０．９　ｋ攪拌混合する。そうして製
造した水性分散液は一値９．０ヲ有する。

そうして得られる水性分散液から、その製造の２４時間
後に、水性分散液ｉ　ＰＴＦＥからなる表面上に虚部し
かつ水金室温で蒸発させることによって、２温厚の′４
膜を生成させる。塗布の２週間後に乾燥した弾性薄膜が
生成し、これをそのニジストマー特性について実験する
。これに関する結果は例１の表２に示されている。

例　　３ Ｖｌ）　　縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサ
ン（Ａ）の水性エマルジョンの製造 粘度８００００　ｔｒｒｗ”　／　ｓ　ｋ有するα、ω
−ジヒドロΦシジメチルシロキサンｓ　ｓ　ｏ　ｙ、カ
リウムドデシルベンプールスルホ＄−ト（水中６５％の
）２６．５ｇ、ドデシルペンゾールスルホン酸１７．２
ｇ及び水１０６ｇから製造されたエマルジョンを、４時
間の貯絨後に、中和せずに、更に加工する。油相の粘度
は４２００００ｒｐａ２／　ｓである。

ＶＩｉ）オルガノポリシロキサン樹脂（ＣＩの水性分散
液の製造 式　：　　　　（ＣＨ，〕１，２Ｓｉ０１，４の単位か
ら成る低分子のオルガノポリシロΦサンａＹ脂１５０ｇ
、カリウムドデシルペンゾールスルホネート（水中６５
％の）　１２．０９、例１中の■ノにｄｄ載のカリウム
−Ｎ−（２−７ミノエチル）−３−アミノプロピルメチ
ルシラル−　ト１２．００　、＠及び水１６８ｇから脚
製した分散ｇ’ｔ、６時間（８０°Ｃ）もしくは４８時
間の貯蔵後に、前もって中和せずに更に加工する。

分散液は貯蔵時間に無関係に、乳様に混濁しかつガラス
板上で乾燥後に脆砕性の薄膜を生じる。

Ｖ１ノに記載のポリマーエマルジョン各１００ｇを、Ｖ
Ｌ）に記載の、そのつど異なる貯蔵時間の樹脂分散液２
５．０　ｇと、中性の高粘性の分散液が生じるように、
十分に混合しかつ例１中の■〕に記載の触媒分散液０．
５０　＆、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシブン（１″シランＧＦ９１“の表示
でワラカー−ヒエミー社、ミュンヘンで市販で得られる
）１．００　ｇ並びに沈降白部７０．０　ｇ＝に加える
と、この際クリーム状の、安定し九かつ少なくとも６ケ
月間貯蔵可能な塊状物が生じる。この基礎物質の各同音
中に、例１中の■）に記載のカリウム−Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−６−アミノプロピルメチルシラル−トの異
なる−を攪拌混合する（表４参照）。

表　　４ 試験６ａ〜６ｃＶＣよる水性分散液から、その製造の各
２４時間、４日間もしくは１４日間後に、水性分散ｇ３
ａ〜６ＣをＰＴＦＥからなる表面上に各々塗布しかつ水
を室温で蒸発させることによって、２１ａｌ厚の薄膜を
生成する１表５に挙げ九時間後に乾燥した弾性薄膜が生
成し、これｔそのエラストマー特性について笑験する（ 表６参照〕。

表 比較例２ ■リ　オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ１の分散液の製
造 例１中のＩＶ）に記載のカリウム−Ｎ−（２−アミノエ
チル）−６−アミノプロピルメチルシラル−ト１２．０
０　Ｆの代りに、例１中のｖノに記載のカリウム−Ｎ−
（２−アミノエチルノー３−アミノプロピルシラル−ト
１２．００．９？使用する点全変史して、例３中のりで
記載した方法を繰り返す０分散液は貯蔵時間に無関係で
乳様に混濁しかつガラス板上で乾燥後に脆砕性の薄膜音
生じる。

例６中の■〕に記載のポリマーエマルジョン各１００９
會、Ｖｌｌｌ）に記載の種々の貯蔵時間の樹脂分散液２
５．０　Ｐと十分に混合すると、中性の部活性の分散液
が生じ、かつ！３ｉＩ１１中のｌＩ）で記載した触媒分
散液０．５Ｃｌ、Ｎ−（２−アミノエチル〕−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（″″シランＣＦ９１″
の表示でワラカーヒエミー社、ミュンヘンで市販で得ら
れる）ｉ、ｏｏ、ｐ並びに沈降臼Ｈ７０，０１を加える
と、この際クリーム状の、安定したかつ少なくとも６ケ
月間貯蔵可能な塊状物が生じる。この基礎物質の各同音
中に、例１中のＶ）で記載し次カリウム−Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−６−アミツプロビルシ２ル−トの異なる
ｍ’を攪拌混合する（炊７＃照）。

表　　７ 試験Ｖ２ａ〜Ｖ２＋）による水性分散液を用いて例６に
記載のように方法を行なう。粘層解除筐での時間は表８
及びエラストマー％注は、例６の表６に記載されている
。

表　　８ 例　　４ ■）縮合可能な基を有するオルガノポリシロΦサン（Ａ
）の水性エマルジョンの製造 例ｓ中の■）で記載した作業方法に、４時間の貯蔵後に
カリウム−Ｎ−（２−アミノエチルノー３−アミノプロ
ピルメチルシラル−ト９．００１で中和する点を変更し
て、繰り返す。油相粘度は４０００００　Ｍ２／　ｓで
ある。

Ｘ）オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ１の水性分散液の
製造 例１中のＷ）で記載したカリウム−Ｎ−（２−アミノエ
チルノー５−アミノプロピルメチルシラル−ト１２．［
Ｊ　Ｏｇの代りに、ドデシルペンゾールスルホン酸５．
００　＆　’に使用しかつ４８時間の貯蔵後に水酸化カ
リウム（水中゛２０％の〕で中和する点を変更して、例
６中のＶＩＩＪで記載し次作業方法を繰り返す。分散液
は乳様に混濁しかつガラス板上で乾燥後に脆砕性ｇ膜を
生じる。

■）で記載し次ポリマーエマルジョン１００ｇｋ　Ｘ）
で記載し次樹脂分散液２５．０ｇと十分に混合しかつ例
１中の■〕で記載した触媒分散液０．５０　ｇ、Ｎ−（
２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン（″ＩシランＧＦ９１”の表示でワラカーヒエミ
ー社、ミュンヘンで市販で得られるＪｌ、００＃、沈降
白聾７０．０　ｇ並びにカリウム−Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルシラル−ト１．ＯＯ
ｇ’に加えると、この際クリーム状の安定したかつ少な
くとも６ケ月間貯絨ｂ］能な、−値９．０ヲ有する塊状
物が生成する。

そうして得られる水性分散液を用いて、例６に記載した
ように方法上行なう。粘馬解除までの時間は、例６の表
５に、かつエラストマー特注は例３の表６に記載されて
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、出発物質： （Ａ）縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）縮合触媒 （Ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂及び （Ｄ）ジオルガノシラノレート 及び／又は脱水により生じるその縮合生成物 の使用下で製造可能なオルガノポリシロキサンの水性分
   散液。 ２、請求項１記載のオルガノポリシロキサンの水性分散
   液を製造するために、縮合可能な基を有するオルガノポ
   リシロキサン（Ａ）の水性エマルジョン、そのもので又
   は水性分散液の形での縮合触媒（Ｂ）オルガノポリシロ
   キサン樹脂の水性分散液（Ｃ）、ジオルガノシラノレー
   ト（Ｄ）及び脱水により生じる相応する縮合生成物並び
   に場合により他の物質を混合することを特徴とする、オ
   ルガノポリシロキサンの水性分散液の製法。 ３、低分子の環状もしくは直鎖のヒドロキシ−及び／又
   はアルコキシ末端遮断されたオルガノポリシロキサンを
   酸性縮合触媒及び乳化剤の存在で乳化させ並びにエマル
   ジョンに高縮合させることによつて製造される縮合可能
   な基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の酸性エマ
   ルジョンを、低分子のオルガノポリシロキサン樹脂を塩
   基性縮合触媒及び乳化剤の存在で分散させ並びに分散液
   に高縮合させることによつて製造されるオルガノポリシ
   ロキサン樹脂（Ｃ）の塩基性分散液と混合し、この際、
   （Ａ）のエマルジョンもしくは（Ｃ）の分散液のｐＨ−
   値を各々、得られる混合物が中性であるように選択し、
   かつそのもので又は水性分散液の形の縮合触媒（Ｂ）ジ
   オルガノシラノレート（Ｄ）及び脱水によつて生成する
   相応する縮合生成物並びに場合により他の物質を添加す
   ることを特徴とする、請求項２記載の方法。