JPH03122163A - 水性シリコーンエマルジョン及びその製造方法 - Google Patents

水性シリコーンエマルジョン及びその製造方法

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JPH03122163A
JPH03122163A JP2250440A JP25044090A JPH03122163A JP H03122163 A JPH03122163 A JP H03122163A JP 2250440 A JP2250440 A JP 2250440A JP 25044090 A JP25044090 A JP 25044090A JP H03122163 A JPH03122163 A JP H03122163A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水の除去によりエラストマーを与え、そして
シリカ充填剤で強化することができ且つ老化によりなお
その諸性質を保持することができる水性シリコーンエマ
ルジョンを製造する方法、この方法から結果として得ら
れる貯蔵安定性の水性シリコーンエマルジョン、及びこ
のエマルジョンから水を除去することにより製造された
エラストマーを包含する。この方法は、アニオン的に安
定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポ
リジオルガノシロキサンと、次の（ａ）〜（Ｃ）からな
る群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式Ｒａ５ｌ
（ＯＲ’　）４−のシランであって、Ｒが、当該架橋剤
が水性相から上記ポリジオルガノシロキサンのエマルジ
ョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならない
ように選定されることを条件として、水素、一価の炭素
原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水
素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり
、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−
Ｎ＝ＣＲ”２の基（この式中のＲ″は水素又は炭素原子
数１〜６個の一価の炭化水素基である〉であり、ａが０
又は１であるもの、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合し
た反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子
団が水素、式ＯＲ’の反応性原子団（式中のＲ′は上で
定義されたとおりである）及び式−ＮＲ”　２のアミン
基（式中のＲ”は上で定義されたとおりである）からな
る群より選ばれているシロキサン、並びに（Ｃ）式Ｒａ
Ｓｉ（ＮＲ”　２）　ｑ−ａのシラザンであって、式中
のＲＲ＋＋及びａが上で定義されたとおりであるもの、
からなる群より選ばれた架橋剤と、オクタン酸第−スズ
のようなスズ（ＩＩ）触媒とを組み合わせる。
このエマルジョンは、貯蔵寿命を減損することなくコロ
イドシリカで強化することができる。触媒として二価の
スズ（ＩＩ）を使用することは、本発明の重要な部分で
ある。
本発明は、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去
によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョ
ンであって、（１）重量平均分子量が５０．０００より
大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有す
る一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子
を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であっ
て、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、
このエマルジョンのｐＨが４〜１０．５である、アニオ
ン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロック
されたポリジオルガノシロキサン１００重量部、（２）
スズ（■）（第一スズ）触媒０．１〜１．０重量部、（
３）次の（ａ）〜（Ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤
、すなわち、（ａ）式Ｒ，５ｔ（ＯＲ’　＞４−ａのシ
ランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相か
ら（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能
でなくてはならないように選定されることを条件として
、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしく
は置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又は
アミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級
アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ”ｚの基であってＲｒｌが
水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基である
ものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子
当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個
であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ’の反応性原子
団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるも
の及び式−ＮＲ”　２のアミン基であって式中のＲＬＪ
が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ば
れているシロキサン、並びに（Ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ”
　２）　４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ”及び
ａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より
選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、を含んでなる水性シ
リコーンエマルジョンに関スる。このエマルジョンは、
貯蔵寿命を減損することなしにコロイドシリカで強化す
ることができ、また水の除去によりエラストマーを生じ
る。
本発明は、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去
によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョ
ンを製造するための方法であって、（Ａ）（１）重量平
均分子量が５０．０００より大きく、有機基が１基当り
に７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１
基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオ
ロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子の
エマルジョンとして存在し、このエマルジョンのｐＨが
４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端
をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロ
キサン１００重量部、（２）スズ（■）（第一スズ）触
媒０．１〜１．０重量部、（３）次の（ａ）〜（Ｃ）か
らなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式Ｒ，
５１（ＯＲ’　）４−ａのシランであって、この式中の
Ｒが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミ
セル中へ移動することが可能でなくてはならないように
選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数
１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、
官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′
が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝Ｃ
Ｒ”２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個
の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１で
あるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応
性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水
素、式ＯＲ’の反応性原子団であって式中のＲ′が上で
定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ”　、のアミ
ン基であって式中のＲ１１が上で定義されたとおりであ
るものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに
（Ｃ）式 Ｒａ５ｔ　（ＮＲ”　２）　４−ａのシラザンであって
式中のＲ，Ｒ”及びａが上で定義されたとおりであるも
の、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部を
、上記スズ（ＩＩ＞触媒を上記架橋剤よりも先に又はこ
れと同時に加えて、混合する工程、（Ｂ）上記ポリジオ
ルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラ
ストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイ
ドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキ
サンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温
で熟成する工程、功Ａら本質的になる方法に関する。
エマルジョンの形をした末端をヒドロキシル基でブロッ
クされたポリジオルガノシロキサンは、架橋させて、当
該技術分野において予備架橋又は予備硬化させたシリコ
ーンエマルジョンとシテ知られるものにすることができ
る。これらの予備硬化エマルジョンから水を除去すると
シリコーンエ硬化シリコーンエラストマーエマルジョン
は、この種のものである。ジョンソンらのエマルジョン
の有効寿命（貯蔵寿命）は、末端がヒドロキシル基でブ
ロックされたポリジオルガノシロキサンとシリカ充填剤
とが四官能性スズ触媒の存在下で反応するため制限され
る。本発明は、予備硬化させられるが向上した貯蔵寿命
を有する水性シリコーンエマルジョンを製造するための
方法を包含する。
架橋は、二価スズ（スズ（■））触媒の存在下での末端
をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロ
キサンと架橋剤との反応により、エマルジョン中で達成
される。
本発明で使用されるアニオン的に安定化された、末端を
ヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキ
サンは、当該技術分野において現在よく知られている。
末端をヒドロキシル基でブロック、されたポリジオルガ
ノシロキサン（Ａ）は、乳化させることができ、そして
架橋させるとエマルジョンから水を除去後に得られる生
成物にエラストマーの性質を付与するものであり、また
アニオン的に安定化されるものである。破断点での伸び
及び引張強さは、重量平均分子量（Ｍｗ）を増加させる
につれて向上し、適当な引張強さ及び伸びは５０．００
０を超える重量平均分子量で得られる。最大の重量平均
分子量は、乳化させることができ、且つ、エマルジョン
から水が除去された後に得られる生成物にエラストマー
の性質を与えるものズ。
ある。末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオ
ルガノシロキサンについて約１．０００．０００までの
重量平均分子量が、本発明については実用的であると期
待される。末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ
ジオルガノシロキサンについて好ましい重量平均分子量
は、２００．０００〜７００．０００の範囲である。末
端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシ
ロキサンの有機基は、１基当り７個未満の炭素原子を有
する一価の炭化水素基、そして３，３．３−トリフルオ
ロプロピル基や２−（ペルフルオロブチル）エチル基を
含めた２−（ペルフルオロアルキル）エチル基でよい。
末端ヲヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノ
シロキサンは好ましくは、少なくとも５０％がメチル基
である有機基を含有する。末端をヒドロキシル基でブロ
ックされたポリジオルガノシロキサンは、ケイ素原子１
個当り２個の有機基を有する本質的に線状の重合体であ
るが、製造過程の不純物として存在する微量のモノオル
ガノシロキサン又はトリオルガノシロキシ単位を含んで
もよい。好ましい末端をヒドロキシル基でブロックされ
たポリジオルガノシロキサンは、末端乞ヒドロキシル基
でブロックされたポリジメチルシロキサンである。好ま
しいアニオン的に安定化された末端をヒドロキシル基で
ブロックされたポリジオルガノシロキサンは、１９６６
年１２月２７日発行の米国特許第３２９４７２５号明細
書にフィンドレイ（Ｆｉｎｄｌａｙ）らにより記載され
たアニオン乳化重合の方法により調製されるシロキサン
類である。この米国特許明細書は、重合の方法、使用さ
れる成分、そしてエマルジョン中で得られる末端をヒド
ロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン
を示す。アニオン的に安定化された末端をヒドロキシル
基でブロックされたポリジオルガノシロキサンを調製す
るもう一つの方法は、１９５９年６月２３日発行のハイ
ド（Ｈｙｄｅ）らの米国特許第２８９１９２０号明細書
に記載される。この米国特許明細書は、末端をヒドロキ
シル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン、使
用される成分、及びそれらの調製方法を示す。
本発明で使用される末端をヒドロキシル基でブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンは、アニオン的に安定化
されたものである。本発明の目的上、「アニオン的に安
定化される」とは、末端をヒドロキシル基でブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンがアニオン界面活性剤を
用いてエマルジョン中で安定化されることを意味する。
アニオン界面活性剤は、親水性セグメントに結合した疎
水性セグメントからなる界面活性物質である。親水性セ
グメントは、硫酸イオン、スルホン酸イオン又はリン酸
イオンのようなアニオンである。疎水性セグメントは、
長鎖の線状又は枝分れした炭化水素基、例えばオクタデ
シル基又はドデシル基の如きものである。アニオン部分
は、ナトリウムのようなカチオンにより平衡される。こ
のシリコーンエマルジョンは水中油形エマルジョンであ
って、すなわち、ポリジオルガノシロキサンは水の連続
相中の粒子の分散相である。
本発明の水性シリコーンエマルジョンの貯蔵安定性は、
触媒として、従来この種の水性シリコーンエマルジョン
で使われている四価のスズではなく二価のスズを用いる
ことの結果である。二価の、すなわち第一スズの形のス
ズは、四価すなわち第二スズの形のスズを触媒として使
用する場合に引き起こされるような末端をヒドロキシル
基でブロツクされたポリジオルガノシロキサンとシリカ
との反応を引き起こさない。従って、第一スズ触媒が末
端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシ
ロキサン及び本発明の架橋剤と一緒にされると、架橋が
たやすく起こり、そしてエマルジョン中の架橋重合体は
貯蔵寿命を減損することなくシリカを用いて強化するこ
とができる。スズ（■）（第一スズ）触媒は重合体中で
相溶性であるのが望ましい。本発明で使用されるスズ（
■）（第一スズ）触媒は、例えばオレイン酸第−スズ、
ネオデカン酸第−スズ又はオクタン酸第−スズのような
、有機のカルボン酸第−スズのうちのいずれでもよい。
好ましい第一スズ触媒は、オクタン酸第−スズ（第一ス
ズビス（２−エチルヘキサノエート））である。
本発明のエマルジョン中のポリジオルガノシロキサンは
、次の（ａ）〜（Ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、
すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ’　）４−ａのシラ
ンであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から
（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能で
なくてはならないように選定されることを条件として、
水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは
置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はア
ミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級ア
ルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ”　２の基であってＲＬｒが
水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基である
ものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子
当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個
であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ’の反応性原子
団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるも
の及び式−ＮＲ”　２のアミン基であって式中のＲ″が
上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれ
ているシロキサン、並びに（Ｃ）式Ｒ，Ｓｔ　（ＮＲ″
２）　４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ”及びａ
が上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選
ばれた架橋剤を使って架橋させられる。この架橋剤は、
水性相から（１）のエマルジョンミセル中への移動が可
能でな（ではならない。架橋が本発明の方法において十
分に働くかどうかは、実験により決定される。架橋剤及
びスズ（ＩＩ）触媒を末端をヒドロキシル基でブロック
されたポリジオルガノシロキサンのエマルジョンの試料
へかき混ぜながら加え、そしてこの混合物を２４時間か
き乱さないままにしておいて架橋工程を完了させる。通
常は、１％の架橋剤及び０．５％のスズ（ＩＩ）触媒（
重合体の重量を基準として）で十分である。架橋後にエ
マルジョンのフィルムを流延し、そして乾燥後にそれら
を試験する。フィルムが不粘着性でエラストマー性であ
る場合、架橋剤は適当であるが、フィルムが弾性のない
ものである場合、架橋剤は不適当である。フィルムがわ
ずかにエラストマー性且つ粘着性である場合には、ある
程度まで架橋が起こったのであって、その架橋剤はもっ
と多量に使用するならば適当であるかもしれない。例え
ば、式（Ｃ）１．０）　３ＳｉＣ）Ｉ、ＣＨ２ＮＨ２又
は（ＣＨ３０）　ａｓｉ　（ＣＨ２）　３ＮＨ（ＣＨ２
）　２ＮＨ２のシランは、エマルジョンに加えたところ
それらは水性相に残ってミセル中へ移動せず、そのため
末端をヒドロキシル基でブロックされた重合体との反応
を起こすことができなかったという事実ゆえに、機能を
果さなかった。不適当であることが分ったそのほかの架
橋剤には、（ＣＨ３０）　３Ｓｉ（ＣＨ２）　２Ｃ６Ｈ
４ＳＯ，Ｎ、及び（ＣＬＣＨ２０）　３Ｓｌ　（ＣＨ２
）　Ｊ＝Ｃ□Ｄが包含された。式（ＣＨ３０）　３ｓｉ
ｃＨ２Ｃ）１．ＮＨｃ、Ｈｓのシランは、ミセル中へ移
動するので、架橋された乳化重合体を与えた。
Ｒは、水素、一価の炭化水素基又は置換された炭化水素
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基及びブチル基の如きアルキル基や、ビニル基又
はアリル基のようなアルケニル基や、クロロプロピル基
又はトリフルオロプロピル基のようなハロゲン化炭化水
素基や、フェニル基の如きアリール基、といったような
もの、官能化された炭化水素基、例えばグリシドキシ基
、アクリル基又はメタクリル基及びメルカプト基の如き
もの、そしてアミン含有基、例えばフェニルアミノプロ
ピル基の如きもの、でよいが、先に述べた理由からアミ
ノプロピル又はアミノエチルアミノプロピル基ではいけ
ない。Ｒ′は、メ乏ル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基及びブチル基から選ばれる。適当なシランと
しては、エチルオルトシリケート、ノルマルプロピルオ
ルトシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフル
オロプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、トリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシ
ランが挙げられる。より好ましいシランは、ビニルトリ
メトキシシラン及びノルマルプロピルオルトシリケート
である。
架橋剤はまた、官能基が式−〇　−Ｎ　＝ＣＲ′２の基
であって式中のＲ”が水素又は炭素原子数１〜６個の一
価の炭化水素基であるものであるケトキシム官能性シラ
ンでもよい。このようなシランの例には、メチルトリス
（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（ジ
メチルケトキシム）シラン、メチルトリス（ジエチルケ
トキシム）シラン及びビニルトリス（メチルエチルケト
キシム）シランが含められる。好ましいケトキシモジラ
ンはメチルトリス（メチルエチルケトキシム）シランで
ある。
架橋剤はまた、１分子当りにケイ素と結合した反応性原
子団が少な（とも３個あり、該反応性原子団が水素、Ｏ
Ｒ’　　（ここでＲ′は炭素原子数１〜４個の低級アル
キル基である）、式−〇　−Ｎ　＝ＣＲ′２のケトキシ
モ基及び式−ＮＲ”　２のアミン基からなる群より選択
されているシロキサンでもよい。そのような架橋剤は、
ポリメチル水素シロキサンの如き低分子量の有機水素化
ケイ素、メチル水素シロキシ及びジメチルシロキシ原子
団を含有してなる低分子量の共重合体、　（Ｏ３ｉ　（
ＯＥ　ｔ）　２）−、エチルポリシリケート、（Ｏ５ｉ
ＭｅＣ２Ｈ，Ｓｉ　（ＯＭｅ）　３）　４並びに（Ｏ３
ｉＭｅＯＮ＝ＣＲ”　２）４で例示される。ここで、Ｍ
ｅはメチル基、そしてＥｔはエチル基である。１分子当
りに少なくとも３個の反応性原子団を有するシロキサン
以外のケイ素化合物、例えば（Ｍｅｎ）ｉｓｉｃＪ４Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）３の如きものも、それらが重合体と反応す
ることができるように水性相からミセル中へ移動する限
りは適当である。シロキサン中の非反応性基は、当該シ
ロキサン架橋剤のミセル中への移動を妨げない限りはど
のような原子団でもよいと信じられる。
本発明の方法により製造された架橋エマルジョンは、充
填剤を添加して強化及び／又は増量することができる。
エマルジョンと反応しない普通の充填剤のいずれも適当
である。アニオンシリコーンエマルジョンで使用するの
に適した不活性充填剤は周知である。これらの充填剤は
、１０角未満、好ましくは２角未満の平均粒度を有する
。充填剤の例には、カーボンブラック、二酸化チタン、
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ
及び種々の顔料が含まれる。酸化チタンは、紫外線遮断
剤として特に有効であることが分っている。本発明の架
橋エマルジョンは、コロイドシリカで強化することがで
きるので特に有用である。
普通のフユームドシリ力を強化材として使用することが
できるとは言え、より好ましいのはコロイドシリカ分散
液である。フユームドコロイドシリカの水性分散液は商
業的に入手可能である。好ましいシリカ分散液は、ナル
コーケミカル・カンパニーより商業的に入手可能なナル
コアグ（Ｎａ　ｌｃｏａｇ　）（Ｒ）シリカのようなコ
ロイドシリカのゾルである。
本発明の方法は、末端をヒドロキシル基でブロックされ
たポリジオルガノシロキサン（１）のエマルジョン、ス
ズ（ＩＩ）触媒（２）及び架橋剤（３）を混合して開始
する。１００重量部の末端をヒドロキシル基でブロック
されたポリジオルガノシロキサン当りに、０．１〜１．
０重量部のスズ（ＩＩ）触媒が存在する。触媒の使用量
は、エマルジョン中のポリオルガノシロキサンが架橋剤
と反応してエマルジョンミセル内に架橋重合体を生じさ
せるのにどれくらいの時間がかかるかに影響を及ぼす。
スズ（［）触媒の好ましい量は０．２５〜１．０重量部
である。架橋剤は、０．１〜５重量部の量で存在する。
架橋の速度及びエマルジョンを乾燥させて得られる架橋
したエラストマーのモジ二ラスは、架橋剤の使用量を変
えて変えることができる。架橋剤をより多く使用するに
つれて、モジユラスは上昇する。ポリジオルガノシロキ
サンに存在しているヒドロキシル基と反応させるのに必
要とされるよりも多くの架橋剤を加える必要はない。架
橋剤の好ましい量は０．５〜２重量部である。架橋剤が
四官能性の物質である場合にはａは０であるが、その一
方、三官能性架橋剤の場合にはａは１である。混合工程
中に、好ましくは、最初にポリジオルガノシロキサンの
エマルジョンへスズ（ＩＩ）触媒を加え、続いて架橋剤
を加える。添加を行う間に遅れがない限りは、最初に架
橋剤を加え、続いて触媒を加えることができ、あるいは
架橋剤と触媒とを一緒に混合し次いでポリジオルガノシ
ロキサンのエマルジョンへ加えることができるので、混
合の順番は重要ではない。これらの成分を混合すると直
に、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオル
ガノシロキサンと架橋剤との反応が始まり、その結果架
橋した重合体が生成される。
この反応は、エマルジョンが水の除去によってエラスト
マーを与えるに至るまで進ませられる。この時点は、架
橋工程中に混合物の一部分を簡単に試験することにより
監視することができる。架橋中のエマルジョンのｐＨは
、４〜１０．５であるべきであり、好ましい範囲は５〜
１０．５である。この範囲外では、恐らくは架橋剤及び
触媒の両方の加水分解のために、架橋が起こらない。異
なる架橋剤は異なる反応速度を与える。例えば、ビニル
トリメトキシシランは架橋させるのにおよそ０．５時間
を必要とし、その一方、ノルマルオルトプロピルシリケ
ートは架橋工程を完了させるのにおよそ２時間を必要と
した。両方の場合において、スズ（Ｉ［）の量は０．５
ｐｐｈであった。架橋したエマルジョンを次いで貯蔵し
て熟成させる場合、触媒は加水分解のため徐々に不活性
になる。触媒の加水分解の速度は、エマルジョンのｐＨ
に依存する。エマルジョンのｐ）Ｉは、触媒が急速に加
水分解してもはや活性でなくなる１１よりも高く上昇さ
せる方が好ましい。エマルジョンは、架橋工程の間は５
〜１０．５のｐＨである方が好ましい。触媒がひとたび
不活性にされたならば、ｐＨはいずれの所望レベルに調
整することもできる。とは言うものの、ｐＨが３より低
い場合には、再び重合が始まるであろう。
本発明の方法のこの時点において、エマルジョンは架橋
したポリジオルガノシロキサンのコーティングを与える
ために使用することができる。このようなエマルジョン
は、紙又は布帛を、例えば当該基材をコーティングし次
いで水を除去することによって処理するために使用する
ことができよう。
スズ（ＩＩ）触媒はもはや活性ではないから、エマルジ
ョンは貯蔵寿命の問題を引き起こさずにコロイドシリカ
で強化することができる。コロイドシリカは、エマルジ
ョンを架橋させそして触媒を不活性にしてからエマルジ
ョンに加えられる。ポリジオルガノシロキサンを架橋さ
せる前にシリカが存在している場合、スズ（ＩＩ）触媒
は反応を触媒せず、ポリジオルガノシロキサンは適当に
架橋しない。強化材として用いられるコロイドシリカは
懸濁液の形をしている方が好ましく、また、コロイドシ
リカ懸濁液のｐＨはそれが加えられる架橋ポリジオルガ
ノシロキサンエマルジョンのそれに近い方が好ましい。
増量用充填剤を架橋したエマルジョンに加えることもで
きる。増量用充填剤は、不透明度、色、より大きな比重
を与えるために、また費用を低下させるために使用され
る。
組成物に加えることのできる追加の成分には、混合工程
の間に助けとなる発泡防止剤のようなもの、有機アミン
、好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパツー
ルの如き安定剤、そして組成物に不透明度又は色を提供
するための二酸化チタンやカーボンブラックの如き顔料
、といったようなものが含められる。
本発明のエマルジョンは、コーティングとして用いるこ
とができ、また充填してペーストのコンシスチンシーを
与える場合にはシーラント及び接着剤として利用するこ
とができる。本発明のエマルジョンを水を除去して乾燥
させると、結果としてエラストマーが得られる。コロイ
ドシリカは貯蔵寿命又は有効寿命の問題なしに強化材と
して使用することができるので、エマルジョンの老化に
かかわらず、エラストマーにとって優れた物理的性質が
可能になる。
以下に掲げる例は例示目的のためにのみ提供されるもの
であって、特許請求の範囲に正確に示される本発明を限
定するものと解釈すべきではない。
ｔユ アニオン的に乳化させたポリジメチルシロキサンのエマ
ルジョンであって、固形分含有量が約７０重量％、エマ
ルジョン粒子が平均直径０．６−未満、上記重合体の分
子量が平均で２４０．０００より大きく、そしてｐＨが
１０．３であるもの２００ｇへ、０．３５　ｇのオクタ
ン酸第−スズ（第一スズビス（２−エチルヘキサノエー
ト））を加え、そしてエマルジョンを５分間かき混ぜた
。次に、このエマルジョンへかき混ぜながら１．０５ｇ
のビニルトリメトキシシランを一滴ずつ加えた。ビニル
トリメトキシシランの添加後、エマルジョンを更に３分
間かき混ぜ、容器（１バインド（０，４７３１）のジャ
ー）に蓋をし、そしてエマルジョンを室温で１時間かき
乱さずにそのまま放置した。この後、５ｇの２−アミノ
−２−メチル−１−プロパツールを一滴ずつ加えながら
エマルジョンを再びかき混ぜた。全部の２−アミノ−２
−メチル−１−プロパツールを添加後、コロイドシリカ
（ナルコアグ（Ｒ）１１１５）の１５％固形分（重量に
よる）のゾル９３ｇを希薄流でもってゆっくりとエマル
ジョンへ加えながら撹拌を続けた。コロイドシリカの添
加後に、数滴の発泡防止剤ナルコ（Ｎａｌｃｏ）　２３
１１を加えた。撹拌を停止して、エマルジョンの一部分
をいくつかの２オンス（０，０５９１１）のバイアルへ
移し、次いでこれらを遠心分離機に軽くかけてエマルジ
ョン中の気泡を除去した。
エマルジョンをいくつかの直径１００ｍｍのべ）　ＩＪ
皿に注ぎ入れ（一つの皿につき８ｇのエマルジョン）、
そしてこれらのべ）　ＩＪ皿を蓋をせず且つかき乱さず
に２４時間放置した。結果として得られたフィルムはエ
ラストマー性であり、１週間の老化後に機械的性質を測
定したところ、極限引張強さは３５０ｐｓｚ（２４，６
ｋｇ／ｃａｔ）　、極限伸びは１０００％であった。こ
のエマルジョンの全固形分含有量はおよそ５０重量％で
あった。それは、１００部の重合体当り１０部のシリカ
（１０ｐｐｈシリカ）を含有している予備硬化エマルジ
ョンからなっていた。更に、それは、重合体の重量を基
準にして０．２５ｐＩ）ｈのスズ（ＩＩ）触媒及び０．
７５ｐｐｈのビニルトリメトキシシランを含有していた
。
ム ｐＨの範囲が２．６から１１．０までの一連の七つのエ
マルジョンを製造するように、例１のアニオン的に乳化
させたポリジメチルシロキサンのエマルジョンへ２規定
のＨＣｌかあるいは２０％の水性ジエチルアミンを加え
た。各エマルジョンの重合体を、例１の手順に従って０
．２５ｐｐｈのビニル）　＋Ｊメトキシシラン÷及び０
．７５ｐｐｈのオクタン酸第−スズ（両方とも重合体重
量を基準とする）を加えて架橋させた。次に、やはり例
１の手順に従って、各エマルジョンに１０ｐｐｈ　（固
形分、重合体重量を基準とする）のナルコアグ（Ｒ）　
１１１５コロイドシリカを充填し、そしてベトリ皿へ注
ぎ入れてフィルムを流延した。フィルムを１週間老化さ
せてから機械的性質を測定した。その結果を表１に示す
。
表１ 硬化せず 硬化せず ２６０　（１８，３） ２８０　（１９，７） ２５０　（１７，６） ２９０　（２０，４） 硬化せず 例３ ビニルトリメトキシシランすなわち架橋剤をエマルジョ
ンに加えてからスズ触媒を加えたことを除いて、例１の
手順と同様の手順を使って一連の乳化重合体を調製した
。この一連のものにおいては、架橋剤の添加と触媒の添
加との間の時間をゼロ（ビニルトリメトキシシラン及び
触媒の両者をエマルジョンへ加える前に一緒に混合した
）から６０分ま′で変化させた。これらの試料のいずれ
においても、架橋剤及び触媒はエマルジョンへかき混ぜ
ながら−滴ずつ加えた。触媒の添加後、各エマルジョン
を５分より長い間撹拌し、かき乱さずに１時間放置し、
そして１０ｐｐｈの例１で説明したカルコ１１１５コロ
イドシリカを充填した。やはり例１の手順を使って、各
エマルジョンからフィルムを流延し、４日間老化させて
、機械的性質を測定した。その結果を表２に示す。これ
らのエマルジョンの組成は例１で説明したものと同じで
あった。
表２ ０　　　　　　　　　　　　２４０　（１６，７）１　
　　　　　　　　　　　２６０　（１８，３＞１５　　
　　　　　　　　硬化せず ３０　　　　　　　　　　硬化せず ６０　　　　　　　　　　硬化せず 同じ実験を、スズ触媒をエマルジョンに加えてから架橋
剤を添加することを除いて繰り返した。
これらのエマルジョンの組成は表２のものと同じであっ
た。これの結果を表３に示す。
表３ ０　　　　　　　　　　　　２４０　（１６，７）１　
　　　　　　　　　　　２５０　（１７，６）１５　　
　　　　　　　　　　２５５　（１７，９）３０　　　
　　　　　　　　　２５０　（１７，６）例１の手順と
同様の手順を使ってもう一つの一連のエマルジョンを調
製した。この一連のものにおいては、架橋のために許さ
れる時間を変化させた。架橋は、２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパツールを加えてエマルジョンのｐＨを１
１〜１２に上昇させて終了させた。こうして、ビニルト
リメトキシシランの添加と２−アミノ−２−メチル−１
−プロパツールの添加との間の時間を変化させたことを
除き、例１の手順と同じ手順を使用してこの一連のエマ
ルジョンを調製した。この一連のものから得られた結果
を表４に示す。表４のエマルジョンの組成は、表１．２
．３及び例１におけるものと同じである。
表４ 表５ ５分 ３０分 １時間 ２時間 ３時間 ２０時間 硬化せず ２９５　（２０，７） ３０５　（２１，４） ２９０　（２０，４） ３１０　（２１，８） ２８０　（１９，７） ２００ ０８０ ８０ ７０ ０００ 例４ 架橋剤ビニル）　ＩＪメトキシシランの量を変えたこと
を除き、例１で説明したのと同じ手順を使って一連のエ
マルジョンを調製した。やはり例１０手順に従ってエラ
ストマーフィルムを調製し、それらの機械的性質を測定
した。その結果を表５に示す。ビニルトリメトキシシラ
ンの量を除いて、表５のエラストマーを調製するために
使用したエマルジョンの組成は例１のエマルジョンと同
じであった。
０、２５　　　　　　　　１２０　（８，４）　　　　
　　　４０００、５０　　　　　　　　３００　（２１
，１）　　　　　　　６２００、７５　　　　　　　　
３８０　（２６，７）　　　　　　　９２０やはり例１
で説明した手順を使って、もう一つの一連のエマルジョ
ンを調製した。この場合には、架橋剤はビニルトリメト
キシシランとそれの部分加水分解生成物との混合物であ
った。架橋剤はおヨソ５０％のビニルトリメトキシシラ
ンからなり、残りはジビニルテトラメトキシジシロキサ
ン、トリビニルペンタメトキシトリシロキサン及びより
高級な、ペンタシロキサンまでの同族体といったような
シロキサン類の混合物であった。この一連のものにおい
ては、エマルジョンの組成は、架橋剤の量と種類及びコ
ロイドシリカの量を除き、例１のエマルジョンと同じで
あった。例１の手順を使ってこれらのエマルジョンから
エラストマーフィルムを調製し、それらの機械的性質を
測定した。
その結果を要約して表６に示す。
表６ ０、１２５ ５ １却１．譬。
＜５０ ０、２５　　　　　　　１５　　　　　３９０　（２７
，４）０、３７５　　　　　　　１５　　　　　３７０
　（２６，０）０．５０　　　　　　　１５　　　　　
３１５　（２２，２）０、７５　　　　　　　１５　　
　　　３２５　（２２，９）−例」− 例１の手順に従い、種々のアルコキシシランを架橋剤と
して使って一連のエマルジョンを調製した。架橋剤を除
いて、この一連のエマルジョンの組成は例１のエマルジ
ョンと同じであった。これらのエマルジョンから得られ
たエラストマーの機械的性質を表７に示す。
表７ ２　　　　　　　　　　Ｂ Ｃ ■　　　　　　　　　　Ｄ ０．５　　　　　　　　Ｄ Ｏ３５Ｅ ０．７５　　　　　　　　Ｅ １、ＯＥ ２、ＯＥ ０、７５　　　　　　　　Ｆ ２、ＯＧ 架橋剤の種類； Ａ−３ｉ（０［！ｔ）　４ Ｂ　＝　　（ＯＳｉ（ＯＥｔ）　２）−Ｃ＝　（Ｏ３ｉ
ＭｅＣＪｔＳｉ　（ＯＭｅ）　、）　。
Ｄ　＝　（！Ｊｅｗ）　５ｓｌｃ２Ｈｓｓ＋　（ＯＭｅ
）　３Ｅ　＝ＭｅＳｉ　（ＯＭｅ）　ｊ ２９０　（２０，４） ２１０（１４，８） ３００（２１，１） ２７０　（１９，０） ２３０　（１６，２） ２００　（１４，１） ２００（１４，１） ２９０　（２０，４） ３８０　（２６，７＞ ６００　（４２，２） （Ｅ！０Ｓ） （［！ＰＳ） （ＭＴＭ） Ｆ　＝ＣＨ２Ｃ）ＩＳｔ　（ＯＭｅ）　ｓ　　　　　　
（ＶＴＭ）Ｇ　＝Ｓｌ　（ＯＣｄｂ）　４　　　　　　
　　（ＮＰ［］Ｓ）例６ ０．５ガロン（１，８９１）のジャー中の例１のアニオ
ン的に乳化させたポリジメチルシロキサンエマルジョン
１ｋｇへ、エマルジョンのｐＨを５と８（Ｄ間に低下さ
せるのに十分な２規定のＨＣＪを一滴ずつ加えた。次に
、このエマルジョンへ５．５２　ｇのビニルトリメトキ
シシランを一滴ずつ加える間撹拌を続けた。５分間撹拌
後、やはり撹拌しながら、エマルジョンへ３．５ｇのオ
クタン酸第−スズを一滴ずつ加えた。スズ触媒の添加完
了後、エマルジョンを５分間より長くかき混ぜ、容器に
蓋をし、そしエマルジョンを室温で１６時間かき乱さず
に放置した。次に、２０ｇの２−アミノ−２−メチル−
１−プロパツールを一滴ずつ加えながらエマルジョンを
撹拌した。架橋させた乳化重合体のうちの二つの１００
ｇ分をもっと小さな容器へ移し、それらのうちの一つへ
２０ｇのナルコアグ（Ｒ）　１０５０コロイドシリカす
なわちコロイドシリカの５０重量％固形分のゾルを撹拌
しながら加えた。もう一方のエマルジョンへは、５８．
３ｇのキャボスバース（Ｃａｂｏｓｐｅｒｓｅ）　（Ｒ
）　５Ｃ−２すなわち水性の分散フコームドシリ力を、
やはり撹拌しながら加えた。これらの二つの試料は、乳
化重合体、０．７５ｐｐｈのビニルトリメトキシシラン
、ｏ、５ｐｐｈの５ｎ（ＩＩ）触媒及び１５ｐＩ）ｈの
シリカからなっていた。５ｎ（ＩＩ）触媒の代りに５ｎ
（Ｉ’Ｖ）触媒を使用したことを除いて上で説明したエ
マルジョンに対応する組成を有するエマルジョンを、更
に二つ調製した。すなわち、例１のアニオン的に乳化さ
せたポリジメチルシロキサンエマルジョン５００ｇへ、
かき混ぜながら２．６３　ｇのビニルトリメトキシシラ
ンを一滴ずつ加え、続いてジオクチルスズジラウレート
　（Ｓｎ（Ｉ’Ｖ）触媒）の５０重量％固形分エマルジ
ョン３．５ｇをやはりかき混ぜながら一滴ずつ加えた。
１０ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールを
一滴ずつ加える間撹拌を継続し、そしてその後撹拌を停
止し、容器を閉じて、エマルジョンを室温で７２時間か
き乱さずに放置した。次に、エマルジョンを分けて２０
０ｇ分のそれを二つ作り、一方へは４２ｇのナルコアグ
（Ｒ）　１０５０コロイドシリカを撹拌しながら加え、
そしてもう一方へは１１７ｇのキヤボｘパース（Ｒ）Ｓ
Ｃ−２水性分散フユームドシリ力をやはり撹拌しながら
加えた。これらの二つの試料は、乳化重合体、０．７５
ｐｐｈのビニルトリメトキシシラン、０．５ｐｐｈの５
ｎ（ＩＶ）触媒及び１５ｐｐｈのシリカからなっていた
。
これらの四つのエマルジョンから例１で説明した手順を
利用してエラストマーフィルムを作り、そしてそれらの
機械的性質を測定した。これらのエマルジョンを密閉容
器で保管し、そして定期的に試料を取出してエラストマ
ーフィルムを流延し、それらの機械的性質を測定した。
その結果を表８に示す。
表８ Ｓｎ（ＩＩ）　＝オクタン酸第−スズ ５ｎ（Ｎ）＝ジオクチルスズジラウレート例７ 例１０アニオン的に乳化させたポリジメチルシロキサン
エマルジョン２００　ｇへ、エマルジョンのｐＨを５と
８の間に低下させるのに十分な２ＮのＨＣｌを加えた。
次に、１．０５ｇのビニルトリメトキシシランを一滴ず
つ加え続いて直ちに０．７０　ｇのオクタン酸第−スズ
を一滴ずつ加える間、撹拌を続けた。
撹拌を停止し、容器を閉じ、そしてエマルジョンを約１
８時間かき乱さずに放置した。撹拌を再開し、そして４
ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールを一滴
ｆつ加え、続いて１４０ｇのナルコニ１１５コロイドシ
リカを加えたく希薄流として撹拌されたエマルジョンへ
注ぎ入れた）。このエマルジョンは、乳化重合体、ｏ、
５ｐｐｈのオクタン酸第−スス、０．７５ｐｐｈのビニ
ルトリメトキシシラン及び１５ｐｐｈのコロイドシリカ
からなっていた。
このエマルジョンのうちの２０ｇ分を小さなバイアルへ
移し、そしてそれを軽く遠心分離機にかけて気泡を除去
した。このエマルジョンを二つの直径１００關のプラス
チックのベトリ皿へ注ぎ入れ、そして周囲条件で１週間
蓋をせず且つかき乱すことなく放置した。結果として得
られたエラストマーフィルムの機械的性質を測定した。
エマルジョンの残りを密閉容器でもって周囲条件で６ケ
月間貯蔵し、そして２ケ月の間隔で一部を取出し、流延
してフィルムにし、そして結果として得られたこれらの
フィルムの機械的性質を測定した。この貯蔵老化の調査
から得られた結果を表９に示す。
表９ ０　　　　　　４２０　（２９，５）　　　　　　７６
０２　　　　　　４００　（２８，１）　　　　　　７
８０４　　　　　　４３０　（３０，２）　　　　　　
７７０６　　　　　　　　　　　　　４５０（３１，６
）　　　　　　　　　　　　８４０１０　　　　　　４
３０　（３０，２）　　　　　　８５０例８ ｐＨが８．３である例１のポリジメチルシロキサンエマ
ルジョン２００　ｇへ０．７０　ｇのオクタン酸第−ス
ズ（第一スズビス（２−エチルヘキサノエート））を加
え、そしてエマルジョンを５分間撹拌した。
次に、このエマルジョンへ撹拌しながら１．４０　ｇの
メチルトリス（エチルメチルケトキシム）シランを一滴
ずつ加えた。メチルトリス（エチルメチルケトキシム）
シランの添加後、エマルジョンを更に３分間かき混ぜ、
容器（１パイン）　（０，４７３ｆ　）のジャー）に蓋
をし、そしてエマルジョンを乱さずに室温で２０時間放
置した。この後、４ｇの２−アミノ−２−メチル−１−
プロパツールを一滴ずつ加えながらエマルジョンを再び
撹拌した。全部の２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ツールを加えた後、撹拌を続けながら、９３ｇの例１の
コロイドシリカのゾルを希薄流でもってエマルジョンへ
ゆっくりと加えた。コロイドシリカを添加後、数滴の発
泡防止剤ナルコ２３１１を加えた。撹拌を停止し、エマ
ルジョンの一部をいくつかの２オンス（０，０５９１β
）のバイアルへ移し、次いでこれらを軽く遠心分離機に
かけてエマルジョン中の気泡を除去した。エマルジョン
をいくつかの直径１００陥のベトリ皿へ注ぎ入れ（一つ
の皿当りエマルジョン８ｇ）、そしてこれらのペトリ皿
を蓋をせず且つかき乱さずに２４時間放置した。この結
果得られたフィルムはエラストマー性であって、１週間
の老化後に機械的性質を測定したところ、極限引張強さ
は３５０１］５１（２４，６ｋｇ／ｃｎｆ）　、極限伸
びは８５０％であった。
このエマルジョンの全固形分含有量はおよそ５０重量％
であった。それは、重合体１００部当り１０部のシリカ
（１０ｐｐｈのシリカ）を含有している予備硬化エマル
ジョンからなっていた。更に、それは、重合体重量を基
準として０．５ｏｐｐｈの第一スズ触媒及び２　ｐｐｈ
のメチルトリス（エチルメチルケトキシム）シランを含
有していた。
例９ これは比較例である。
重合度的３５の末端をヒドロキシル基でブロックされた
ポリジメチルシロキサン流体６８１．３ｇへラウリル硫
酸ナトリウムの３０％水溶液２５ｇを加え、そしてこの
混合物をかき混ぜながら、固形分含有量１５％の水性コ
ロイドシリカ（ナルコ１１１５）　４２６　ｇをゆっく
りと加えた。次に、実験室用の単段ホモジナイザーを７
５００ｐｓ　ｉ　（５２７ｋｇ／　ｃｆｆｌ）で使用し
て混合物を均一にして、やはりシリカの分散液を含有し
ている水中油エマルジョンを作った。このエマルジョン
を、これに４Ｎの塩酸を５ｇ加えそしてこれを数分間か
き混ぜて重合させた。このエマルジョンを密閉容器中で
室温で１７時間かき乱さずに放置した。１７時間後に、
エマルジョンを濃縮してペースト様のコンシスチンシー
にしたが、それは逆転又は凝固しなかった。エマルジョ
ンのｐＨを７．５〜９．０まで上げるのに十分なだけの
２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールをかき混ぜ
ながら加えて、重合を終了させた。この混合物は、やは
りコロイドシリカの分散液を含有しているポリジメチル
シロキサンの水中油エマルジョンからなっていた。この
エマルジョンのポリジメチルシロキサン含有量はおよそ
５８重量％、シリカ含有量はおよそ１０ｐｐｈ（ポリジ
メチルシロキサンの重量を基準とする）であり、そして
この混合物の全固形分含有量はおよそ６３％であった。
このエマルジョンのうちの１００ｇ分へかき混ぜながら
０．２９　ｇのオクタン酸第−スズを加え、次いでやは
りかき混ぜながら０．４５　ｇのビニルトリメトキシシ
ランを加えて、上記の乳化重合体を架橋させることを試
みた。ビニルトリメトキシシランを加えてから約５分間
撹拌を続け、そしてエマルジョンを室温で１６時間かき
乱さずに放置した。
このエマルジョンのうちの８．０ｇを直径１００ｍｍの
プラスチックペ）　ＩＪ皿へ注ぎ入れそしてそれを周囲
条件下で２０時間乾燥させて、エマルジョンからフィル
ムを流延した。結果として得られたフィルムはエラスト
マー性ではなかった。それよりも、これはシリカで増粘
された重合体であった。同じエマルジョンを室温で７２
時間放置してから、このエマルジョンのもう一つのフィ
ルムを流延した。
このフィルムを１６時間乾燥させた。調べてみると、こ
れもエラストマー性でなかった。
上記乳化重合体のもう一つの１００ｇ分へ、ジブチルス
ズジラウレートを０．５８　ｇ、続いてビニルトリメト
キシシランを０．４８　ｇ、両方とも撹拌しながら加え
た。エマルジョンのｐＨを約１０まで上げるように、少
量の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールをやは
り撹拌しながら加えた。この混合物を室温で２４時間乱
さずに放置してから、エマルジョンのうちの８．０ｇを
直径１００ｍｍのペトリ皿へ注ぎ入れてフィルムを流延
した。フィルムを室温で２０時間乾燥させた後に、それ
を調べてみるとエラストマー性であることが分った。
例１０ これは比較例である。
ｐＨが９〜１０である例１のポリジメチルシロキサンエ
マルジョン２００ｇへ、固形分含有量１８％の水性分散
フユームドシリカ（キャボット（Ｃａｂｏｔ）　Ｓ［ニ
ー２）７７、８　ｇをかき混ぜながら加えた。０．３５
　ｇのオクタン酸第−スズ（第一スズビス（２−エチル
ヘキサノエート））を加えそして５分後に１．０５ｇの
ビニルトリメトキシシランを一滴ずつ加える間、撹拌を
Ｍけた。ビニルトリメトキシシランの添加後に、エマル
ジョンを更に３分間かき混ぜ、容器（１バインド（０，
４７３Ａ　）のジャー）に蓋をし、そしてエマルジョン
を室温で２時間かき乱さずに放置した。
この後に、エマルジョンのうちの少量分（１０ｇ　）を
ペトリ皿へ注ぎ入れ、そしてエマルジョンを室温で約１
６時間乾燥させた。調べてみると、乾燥フィルムはエラ
ストマー性でなかった。それは増粘された重合体からな
っていた。
利 固形分含有量が約７０重量％でｐＨが約８．３であり、
エマルジョン粒子の平均径が０．６−未満、そして重合
体の分子量が平均して２４０．０００より大きい、アニ
オン的に乳化させたポリジメチルシロキサンエマルジョ
ン２００　ｇへ、０．１０ｇ（７）ｔ’）タン酸第−ス
ズ（第一スズビス（２−エチルヘキサノエート））を加
え、そしてエマルジョンを５分間撹拌した。
次に、このエマルジョンへ、１分子当りに平均して５個
のメチル水素シロキサン単位及び３個のジメチルシロキ
サン単位があってケイ素と結合した水素原子の含有量が
約０．７〜０．８重量％の範囲である、末端をトリメチ
ルシロキシ単位でブロックされたポリジオルガノシロキ
サン１．４０　ｇを一滴ずつ、かき混ぜながら加えた。
この有機水素化ケイ素ノ添加後に、エマルジョンを更に
３分間撹拌し、容器（１バイン）　（０，４７３ｆ　”
）のジャー）に蓋をして、エマルジョンを室温で２０時
間かき乱さずに放置した。容器のわずかな圧力上昇によ
っても、エマルジョン中に有意の気泡が生成されたこと
によっても、水素の発生が認められた。エマルジョンを
再びかき混ぜながら、４ｇの２−アミノ−２−メチル−
１−プロパツールを一滴ずつ加えた。全部の２−アミノ
−２−メチル−１−プロパツール添加してから、撹拌を
続けながら、水性コロイドシリカの１５重量％固形分の
ゾル（ナルゴアグ（Ｒ）１１１５）　９３ｇを希薄流で
もってエマルジョンへゆっくりと加えた。コロイドシリ
カの添加に続いて、数滴の発泡防止剤ナルコ２３１１を
加えた。撹拌を停止し、エマルジョンのうちの一部分を
いくつかの２オンス（０，０５９１１）のバイアルへ移
し、次いでそれらを軽く遠心分離機にかけてエマルジョ
ンから気泡を取除いた。エマルジョンをいくつかの直径
１１００ｆｌＩのペトリ皿へ注ぎ入れ（１皿当り８ｇの
エマルジョン）、そしてこれらのベトリ皿を蓋をせず且
つかき乱さずに２４時間放置した。結果として得られた
フィルムはエラストマー性であった。
周囲条件で１週間の老化後に機械的性質を測定したとこ
ろ、極限引張強さは１６０ｐｓｉ　（１１，３ｋｇ／ｃ
ＩＩｌ）、極限伸びは４８０％であった。このエマルジ
ョンの全固形分含有量はおよそ５０重量％であった。そ
れは、重合体１００部当り１０部のシリカ（１０ｐｐｈ
のシリカ）を含有している予備硬化エマルジョンからな
っていた。更に、それは、重合体重量を基準にして０．
５０ｐｐｈの第一スズ触媒及び１ｐｐｈの有機水素化ケ
イ素架橋剤を含有していた。
例１２ これは比較例である。
例１１のエマルジョン２００ｇへ０．７０　ｇのオクタ
ン酸第−スズく第一スズビス（２−エチルヘキサノエー
ト））を加え、このエマルジョンを５分間撹き混ぜた。
次に、このエマルジョンへ１．４０　ｇの３−（２−ア
ミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを一滴
ずつかき混ぜながら加えた。このアミノ官能性シランの
添加後、エマルジョンを更に３分間撹拌し、容器（１バ
インド（０，４７３ｆ　）のジャー）に蓋をして、エマ
ルジョンを室温で２０時間かき乱さずに放置した。エマ
ルジョンのうちの一部を小さなバイアルへ移し、そして
このバイアルを軽く遠心分離機にかけてエマルジョンか
う気泡を取除いた。１０ｇのエマルジョンを直径１００
＋ｎ＋ｎのぺ）　ＩＪ皿へ注ぎ入れ、そしてこのベトリ
皿を蓋をせず且つ乱さずに２４時間放置した。結果とし
て得られたフィルムはエラストマー性でなく、この乳化
重合体が架橋されなかったことを示した。同じ実験を、
２．８ｇの上記のアミノ官能性シランを使用したことを
除いて繰返した。この実験から得られた乾燥フィルムは
、はんのわずかだけエラストマー性であって、極めて粘
着性であった。このエマルジョンへ、重合体１００重量
部当り１０部の（乾燥）シリカを有するエマルジョンを
与えるようにナルコニ１１５コロイドシリカを加えた。
このエマルジョンから流延しそして２０時間乾燥させた
フィルムはエラストマー性でなかった。
架橋剤として４．２ｇの上記のアミノ官能性シランを使
って実験を繰返したところ、同じ結果が得られた。架橋
剤として１．４ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン
を使用した場合にも、同じ結果が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次に掲げる成分（１）〜（３）を含んでなり、貯蔵
    寿命を減損することなくコロイドシリカで強化すること
    ができる、周囲条件での水の除去によりエラストマーを
    生じる貯蔵寿命の向上した水性シリコーンエマルジョン
    。 （１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機
    基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化
    水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−
    （ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分
    散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジ
    ョンのｐＨが４〜１０．５である、アニオン的に安定化
    された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジ
    オルガノシロキサン１００重量部 （２）スズ（II）触媒０．１〜１．０重量部（３）次の
    （ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわ
    ち、（ａ）式Ｒ＿ａＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ａのシラ
    ンであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から
    （１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能で
    なくてはならないように選定されることを条件として、
    水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは
    置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はア
    ミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級ア
    ルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″＿２の基であってＲ″が水
    素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるも
    のであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当
    りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個で
    あり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団
    であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの
    及び式−ＮＲ″＿２のアミン基であって式中のＲ″が上
    で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれて
    いるシロキサン、並びに（ｃ）式Ｒ＿ａＳｉ（ＮＲ″＿
    ２）＿４＿−＿ａのシラザンであって式中のＲ、Ｒ″及
    びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群よ
    り選ばれた架橋剤０．１〜５重量部 ２、充填剤も存在している請求項１記載のエマルジョン
    。 ３、前記充填剤がコロイドシリカである請求項２記載の
    エマルジョン。 ４、次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）により得られた生
    成物を含んでなる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での
    水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエ
    マルジョン。 （Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、（１）重
    量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基
    当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又
    は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフ
    ルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒
    子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのｐ
    Ｈが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、
    末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノ
    シロキサン１００重量部、 （２）スズ（II）触媒０．１〜１．０重量部、（３）次
    の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すな
    わち、（ａ）式Ｒ＿ａＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ａのシ
    ランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相か
    ら（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能
    でなくてはならないように選定されることを条件として
    、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしく
    は置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又は
    アミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級
    アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″＿２の基であってＲ″が
    水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基である
    ものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子
    当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個
    であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子
    団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるも
    の及び式−ＮＲ″＿２のアミン基であって式中のＲ″が
    上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれ
    ているシロキサン、並びに（ｃ）式Ｒ＿ａＳｉ（ＮＲ″
    ＿２）＿４＿−＿ａのシラザンであって式中のＲ、Ｒ″
    及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群
    より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、 を、上記スズ（II）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこ
    れと同時に加えて、混合する工程（Ｂ）上記ポリジオル
    ガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラス
    トマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイド
    シリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサ
    ンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で
    熟成する工程 ５、工程（Ｂ）の後にコロイド充填剤も加えられる、請
    求項４記載のエマルジョン。 ６、次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）から本質的になる
    、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエ
    ラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョンの製造
    方法。 （Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、（１）重
    量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基
    当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又
    は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフ
    ルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒
    子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのｐ
    Ｈが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、
    末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノ
    シロキサン１００重量部、 （２）スズ（II）触媒０．１〜１．０重量部、（３）次
    の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すな
    わち、（ａ）式Ｒ＿ａＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ａのシ
    ランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相か
    ら（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能
    でなくてはならないように選定されることを条件として
    、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしく
    は置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又は
    アミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級
    アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″＿２の基であってＲ″が
    水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基である
    ものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子
    当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個
    であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子
    団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるも
    の及び式−ＮＲ″＿２のアミン基であって式中のＲ″が
    上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれ
    ているシロキサン、並びに（ｃ）式Ｒ＿ａＳｉ（ＮＲ″
    ＿２）＿４＿−＿ａのシラザンであって式中のＲ、Ｒ″
    及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群
    より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、 を、上記スズ（II）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこ
    れと同時に加えて、混合する工程（Ｂ）上記ポリジオル
    ガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラス
    トマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイド
    シリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサ
    ンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で
    熟成する工程 ７、当該エマルジョンのｐＨを１１よりも高くなるまで
    上昇させて前記触媒の活性をなくす工程（Ｃ）が加えら
    れている、請求項６記載の方法。 ８、コロイドシリカ充填剤を加える工程（Ｄ）が加えら
    れている、請求項６記載の方法。
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