JPH09173956A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜仕上げ外観及び耐酸性雨の向上したクリ
ヤーコート２回塗り塗膜形成方法を提供する。 【解決手段】 メタリック又はソリッドベース塗料を塗
布し、更に第１クリヤー塗料を塗装し、第２クリヤー塗
料を塗装し焼付する塗膜形成方法において、第１クリヤ
ー塗料は、２級水酸基を含有するモノマーを重合して得
られ該２級水酸基由来のＯＨ価が少なくとも２０である
アクリル樹脂と、メラミン樹脂中の１０〜２０重量％が
数平均分子量が２０００以上であるメラミン樹脂とを含
む熱硬化性クリヤー塗料、第２クリヤー塗料は、ポリエ
ポキシとポリ酸の反応、好ましくは酸無水物変性基とエ
ポキシ基との反応、及び酸無水物基又は酸無水物変性基
とエポキシ基との反応及び酸無水物基又は酸無水物変性
基と水酸基との反応を硬化の主反応とする熱硬化性クリ
ヤー塗料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗膜形成方法、特に
仕上げ外観と耐酸性の良好な塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用の上塗り塗装は、一般にメタリ
ックベース塗料又はソリッドベース塗料を塗装した後
に、上記メタリックベース塗膜等を保護するためにウェ
ット オン ウェット（wet on wet）でクリヤー塗料を
塗り重ね、上塗り塗膜を形成している。また、クリヤー
塗料を塗り重ねることによって、被塗物の高外観性が得
られるが、２回塗り重ねる場合には、第１のクリヤー塗
料の塗装の後に硬化焼付を行い、次いで第２のクリヤー
塗料を塗装し焼付をする。

【０００３】従来のクリヤー塗料としては、水酸基含有
ポリマーとメラミン樹脂硬化剤との組み合わせが一般的
である。このメラミン樹脂硬化剤を用いる塗料から得ら
れる最表面の上塗り塗膜は、一般的に耐酸性が劣り、近
年大きな問題となっている酸性雨により、最表面の上塗
り塗膜の欠落が生じるおそれがあった。この耐酸性の悪
さは、メラミン樹脂中のトリアジン核に起因するものと
考えられており、最表面の上塗り塗膜にメラミン樹脂を
用いる限りこの欠点は解消されない。

【０００４】そこで、特開平２−４５５７７号公報の
「熱硬化性組成物」及び特開平３−２８７６５０号公報
の「熱硬化性樹脂組成物」には、メラミン樹脂を用いな
い耐酸性の良好なクリヤー塗料として、酸無水物基のハ
ーフエステルを含む重合体と、ヒドロキシ化合物及びエ
ポキシ化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物が提案されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記熱
硬化性樹脂組成物からなるクリヤー塗料は、クリヤー塗
料の表面（界面）自由エネルギーが高いため、先に塗膜
形成された第１クリヤー塗膜と、この第１クリヤー塗膜
に塗り重ねられた第２クリヤー塗膜との付着性が、低下
してしまうという問題があった。

【０００６】かかる場合は、上記第１クリヤー塗膜と第
２クリヤー塗膜との付着性を改善するために、第１クリ
ヤー塗膜を水研をした後、第２クリヤー塗料を塗装する
ことも考えられる。

【０００７】しかしながら、この水研工程は、経済的、
工程的問題から採用されにくい。

【０００８】従って、耐酸性の良好な塗膜を形成する酸
・エポキシ含有熱硬化性樹脂組成物からなる第２クリヤ
ー塗料を用いつつ、第１クリヤー塗膜の水研工程を必要
としなくても、第２クリヤーとの付着性を改善するいわ
ゆる「ノンサンドで塗り重ね可能な（「ノンサンド密
着」という）クリヤー塗料」の出現が望まれる。

【０００９】本発明は上記従来の課題に鑑みたものであ
り、その目的は、仕上げ外観と耐酸性の良好な塗膜形成
し、かつ第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜との付着
性を改良した塗膜形成方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明の塗膜形成方法は、メタリックベース塗
料又はソリッドベース塗料を塗装した後前記メタリック
ベース塗料又はソリッドベース塗料の上に第１クリヤー
塗料を塗装し、第２クリヤー塗料を塗装し焼付する塗膜
形成方法において、（ａ）第１クリヤー塗料は、（Ａ）
２級水酸基を含有するモノマーを重合して得られ前記２
級水酸基由来のＯＨ価が少なくとも２０のアクリル樹脂
と、（Ｂ）メラミン樹脂中の１０〜２０重量％が数平均
分子量が２，０００以上であるメラミン樹脂と、を含有
する熱硬化性クリヤー塗料であり、（ｂ）第２クリヤー
塗料は、ポリエポキシとポリ酸とを含有する熱硬化性ク
リヤー塗料、好ましくは（Ａ）酸無水物基がハーフエス
テル化された酸無水物変性基とエポキシ基との反応、及
び（Ｂ）酸無水物基又は前記酸無水物変性基とエポキシ
基との反応及び酸無水物基又は前記酸無水物変性基と水
酸基との反応を硬化のための主反応とする熱硬化性クリ
ヤー塗料である。

【００１１】従って、本発明に用いる第２クリヤー塗料
（ｂ）によれば、メラミン樹脂を含まず、ポリエポキシ
とポリ酸硬化の塗膜より塗装、硬化焼付後に堅固な硬化
物となるので、耐酸性の良好でかつ高仕上がり外観の最
表面の上塗り塗膜が得られる。更に、第１クリヤー塗膜
の上に第２クリヤー塗料を塗装し、その後硬化焼付した
時に、本発明に用いる第１クリヤー塗料（ａ）の熱硬化
性樹脂由来の水酸基が、第２クリヤー塗料（ｂ）の熱硬
化性樹脂由来の酸無水物変性基（例えばエステル基）と
結合すると共に、第１クリヤー塗料（ａ）の熱硬化性樹
脂由来の例えばカルボキシル基が、第２クリヤー塗料
（ｂ）の熱硬化性樹脂由来のエポキシ基と結合するの
で、第１クリヤー塗膜（ａ）と第２クリヤー塗膜（ｂ）
との付着性は強固なものとなる。

【００１２】第１クリアー塗装後は、ウェット オン
ウェットで第２クリアー塗膜を形成できるが、第１クリ
アー塗膜をプレヒート（４０〜１２０℃）後又は焼付硬
化後に第２クリアー塗膜を形成することが、本発明にお
いては好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態について説明す
るに当たり、まず本発明の実施形態が一番多く適用され
る自動車の塗装系の工程について、説明する。

【００１４】塗装前に、まず素材を化成処理する。次い
で、電着塗装を行い、更に中塗り塗装を施す。その後、
好ましくは焼付け硬化させてから、メタリック塗料又は
ソリッド塗料を塗装する。但し、ウェット オン ウェ
ット（wet on wet）で、中塗り塗装の後、メタリック塗
料又はソリッド塗料を塗装してもよい。次いで、メタリ
ック塗膜又はソリッド塗膜の上にウェット オン ウェ
ットで本実施形態で用いる第１クリヤー塗料を塗装し、
好ましくは硬化焼付けをする。その後、第１クリヤー塗
料の上に本実施形態で用いる第２クリヤー塗料を塗装
し、硬化焼付けを行い、積層塗膜を形成する。

【００１５】ここで、本実施形態の塗膜形成方法におい
て、クリヤー塗膜の下に形成される塗料の概要は次の通
りである。

【００１６】電着塗料としては、通常のアニオン型、カ
チオン型の各種樹脂をビヒクルとする塗料である。ま
た、中塗り塗料は、多価アルコールと、多塩基酸からな
るポリエステル樹脂、及びこれを油等で変性したアルキ
ド樹脂、あるいはアクリル酸等からなるアクリル樹脂と
メラミン樹脂やブロックポリイソシアネート等の架橋剤
をビヒクルとし、これに防錆顔料、耐チッピング性顔
料、その他の材料を適宜配合した塗料である。更に、メ
タリック塗料又はソリッド塗料としては、多価アルコー
ルと多塩基酸からなるポリエステル樹脂、及びこれを油
等で変性したアルキド樹脂、あるいはアクリル酸、アク
リル酸エステル等からなるアクリル樹脂とメラミン樹脂
やブロックポリイソシアネート等の架橋剤をビヒクルと
し、これに着色顔料やアルミ箔、マイカ顔料等の光輝性
顔料を適宜配合した塗料である。

【００１７】次に、本発明に係る塗膜形成方法について
説明する。

【００１８】上述したように、本発明に係る塗膜形成方
法は、メタリックベース塗料又はソリッドベース塗料を
塗装し、その後前記メタリックベース塗料又はソリッド
ベース塗料の上に第１クリヤー塗料を塗装し、好ましく
は硬化焼付後、第２クリヤー塗料を塗装し焼付する塗膜
形成方法であって、以下に示す第１クリヤー塗料（ａ）
と第２クリヤー塗料（ｂ）とを用いる塗膜形成方法であ
る。

【００１９】以下、第１クリヤー塗料（ａ）と第２クリ
ヤー塗料（ｂ）について詳説する。なお、第１クリヤー
塗料（ａ）と第２クリヤー塗料（ｂ）を用いた上塗り塗
装方法については後述する。

【００２０】第１クリヤー塗料（ａ） 第１クリヤー塗料（ａ）は、（Ａ）２級水酸基を含有す
るモノマーを重合して得られ前記２級水酸基由来のＯＨ
価が少なくとも２０のアクリル樹脂と、（Ｂ）メラミン
樹脂中の１０〜２０重量％が数平均分子量が２，０００
以上であるメラミン樹脂と、を含有する熱硬化性クリヤ
ー塗料である。

【００２１】アクリル樹脂（Ａ） アクリル樹脂（Ａ）のＯＨ価（水酸基価）は、好ましく
は９０〜１５０であって、このＯＨ価のうち２級水酸基
由来のＯＨ価が少なくとも２０であることが好ましい。
アクリル樹脂（Ａ）のＯＨ価が９０未満の場合及び当該
ＯＨ価のうち２級水酸基由来のＯＨ価が２０未満の場合
には、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜とのノンサ
ンド密着性が劣化する。一方、ＯＨ価が１５０を越える
場合及び当該ＯＨ価のうち２級水酸基由来のＯＨ価が９
０を越える場合には、第１クリヤー塗膜の耐水性、耐久
性が劣化することがある。

【００２２】アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、３〜１０で
あることが好ましい。アクリル樹脂（Ａ）の酸価が３未
満の場合には、アクリル樹脂とメラミン樹脂との熱硬化
反応が十分進まず、第１クリヤー塗膜の塗膜強度、仕上
がり外観が低下する。一方、酸価が１０を越えると、ア
クリル樹脂とメラミン樹脂との熱硬化反応が進み過ぎて
第１クリヤー塗膜表層の官能基が減少し、第２クリヤー
との濡れ性の低下及び第２クリヤー塗膜の界面層の官能
基（例えば、エポキシ基や水酸基）と結合できず、ノン
サンド密着性が低下してしまう。

【００２３】アクリル樹脂（Ａ）は、好ましくは（ｉ）
（メタ）アクリル酸エステルであって、（メタ）アクリ
ロイロキシ基から最も遠い炭素原子の位置が、前記（メ
タ）アクリロイロキシ基に直接結合した原子から数えて
原子の数で４以内である短鎖（メタ）アクリル酸エステ
ルを３０〜８４．９重量％、好ましくは４０〜７０重量
％と、（ii）α，β−エチレン性不飽和単量体であっ
て、α，β−エチレン性不飽和基から最も遠い炭素原子
の位置が、α，β−エチレン性不飽和基に直接結合した
原子から数えて原子の数で６以内である前記（ｉ）以外
の短鎖α，β−エチレン性不飽和単量体を０〜４０重量
％、好ましくは５〜３０重量％と、(iii）少なくとも１
種の２級水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む水酸
基含有エチレン性不飽和単量体又はその混合物を１５〜
４０％、好ましくは２０〜３０重量％と、（iv）酸基含
有エチレン性不飽和単量体を０．１〜５重量％、好まし
くは０．３〜３重量％と、（ｖ）前記（ｉ）〜（iv）以
外のエチレン性不飽和単量体を０〜３４．９重量％、好
ましくは５〜２５重量％と、を重合して得られる重合体
である。なお、樹脂の重合％は、樹脂組成物の固形分総
量に基づく。

【００２４】上記短鎖（メタ）アクリル酸エステル
（ａ）（Ａ）（ｉ）は、（メタ）アクリロイロキシ基か
ら最も遠い炭素原子の位置が、前記（メタ）アクリロイ
ロキシ基に直接結合した原子から数えて原子の数で４以
内である短鎖（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、
好適な具体例としては、アクリル酸エステル（例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル）、
またメタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニル）等
が挙げられる。（メタ）アクリロイロキシ基から最も遠
い炭素原子の位置が、（メタ）アクリロイロキシ基に直
接結合した原子から数えて原子の数で４より大きくなる
と、塗膜強度が劣化するので好ましくない。

【００２５】上記短鎖（メタ）アクリル酸エステル
（ａ）（Ａ）（ｉ）の量が、アクリル樹脂（Ａ）に対し
て３０重量％未満の場合には、クリヤー塗膜の表面自由
エネルギーが低下し密着性が低下するので好ましくな
い。一方、短鎖（メタ）アクリル酸エステルの量が、ア
クリル樹脂（Ａ）に対して８４．９重量％を越える場合
には、塗膜の柔軟性が低下し、塗膜にワレが発生しやす
くなる。

【００２６】上記α，β−エチレン性不飽和単量体
（ａ）（Ａ）（ii）は、α，β−エチレン性不飽和基か
ら最も遠い炭素原子の位置が、α，β−エチレン性不飽
和基に直接結合した原子から数えて原子の数で６以内で
あるα，β−エチレン性不飽和単量体が好ましく、好適
な具体例としては、スチレンや、α−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ
る。α，β−エチレン性不飽和基から最も遠い炭素原子
の位置が、α，β−エチレン性不飽和基に直接結合した
原子から数えて原子の数で６より大きい場合には、表面
自由エネルギーの低下をもたらすので好ましくない。

【００２７】上記α，β−エチレン性不飽和単量体
（ａ）（Ａ）（ii）の量が、（Ａ）アクリル樹脂に対し
て４０重量％を越えると、塗膜の柔軟性の低下をもたら
すので、好ましくない。

【００２８】また、上記少なくとも１種の２級水酸基含
有エチレン性不飽和単量体を含む水酸基含有エチレン性
不飽和単量体（ａ）（Ａ）(iii）としては、具体的に
は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
ブチル等が好適である。また、その混合物とは、上記具
体例の混合物をいう。

【００２９】上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体
（ａ）（Ａ）(iii）の量が、（Ａ）アクリル樹脂に対し
て１５重量％未満の場合には、アクリル樹脂（Ａ）中の
２級水酸基由来のＯＨ価が低下し、第１クリヤー塗膜と
第２クリヤー塗膜とのノンサンド密着性が劣化する。一
方、上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）
（Ａ）(iii）の量がアクリル樹脂（Ａ）に対して４０重
量％越えると、アクリル樹脂（Ａ）中の２級水酸基由来
のＯＨ価が過多になり、第１クリヤー塗膜の耐水性、耐
久性が劣化する。

【００３０】また、上記酸基含有エチレン性不飽和単量
体（ａ）（Ａ）（iv）の具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマール酸等が好適である。

【００３１】上記酸基含有エチレン性不飽和単量体
（ａ）（Ａ）（iv）の量が、アクリル樹脂（Ａ）に対し
て０．１重量％未満の場合には、熱硬化反応が十分進ま
ず塗膜強度及び仕上り外観が低下するので好ましくな
い。一方、上記酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）
（Ａ）（iv）の量が、アクリル樹脂（Ａ）に対して５重
量％を越える場合には、熱硬化反応が進み過ぎて第１ク
リヤー塗膜の界面層の官能基と結合できず、ノンサンド
密着性が低下しやすくなる。

【００３２】更に、上記（ａ）（Ａ）（ｖ）の前記
（ｉ）〜（iv）以外のエチレン性不飽和単量体として
は、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタ
アクリル酸ラウリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等である。

【００３３】上記（ａ）（Ａ）（ｖ）の量が、アクリル
樹脂（Ａ）に対して３４．９重量％を越えると、第１ク
リヤー塗膜と第２クリヤー塗膜のノンサンド密着性は低
下する。

【００３４】上記アクリル樹脂（Ａ）は、通常の重合方
法によって得られる。例えばラジカル重合等の溶液重合
のような公知の方法によって行われ、重合温度は、１０
０〜１５０℃、重合時間は、３〜８時間で行うことがで
きる。開始剤としては、アゾ系（例えばジメチル−２，
２′−アゾビスイソブチレート等）又はパーオキサイド
系（例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエント等）の開始剤が好適である。得られるポリマー
の数平均分子量は、５００〜４０，０００、特に１，０
００〜２０，０００であることが好ましい。数平均分子
量が４０，０００を越えるとポリマー粘度が高くなるの
で、高固形分の塗料組成物が調整困難となる。一方、数
平均分子量が５００未満の場合には、硬化性樹脂組成の
硬化性が不十分となる。なお、分子量は、ＧＰＣ法によ
り求められる。

【００３５】メラミン樹脂（Ｂ） メラミン樹脂（Ｂ）は、当該メラミン樹脂中の１０〜２
０重量％が数平均分子量が２，０００以上であることが
好ましく、例えば大日本インキ株式会社製「スーパーペ
ッカミン１３−５４８」や、三井東圧株式会社製「ユー
バンＸＭ−４０」が好適である。

【００３６】当該メラミン樹脂（Ｂ）中の数平均分子量
が２，０００以上の高分子が１０重量％未満の場合に
は、第１クリヤー塗膜の表面の官能基量が減少し、第２
クリヤー塗膜との付着性が低下する。一方、当該メラミ
ン樹脂中の数平均分子量が２，０００以上の高分子が２
０重量％越える場合には、第１クリヤー塗膜の硬化性が
低下し、第１クリヤー塗膜の塗膜強度が低下すると共
に、仕上がり外観が劣化する。

【００３７】アクリル樹脂（Ａ）／メラミン樹脂の重量
比（Ｂ） アクリル樹脂（Ａ）／メラミン樹脂（Ｂ）の重量比は、
８０／２０〜５０／５０であることが好ましく、７５／
２５〜６０／４０がより好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の重
量比が８０／２０を越えると、第１クリヤー塗膜の硬化
性が低下し、一方（Ａ）／（Ｂ）の重量比が５０／５０
未満の場合には、第１クリヤー塗膜の硬化反応が進み過
ぎて、第１クリヤー塗膜との付着性が劣化する。

【００３８】添加剤 上述した第１クリヤー塗料（ａ）に用いる樹脂分には、
塗膜の耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤及びヒ
ンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えてもよ
い。更に、レオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒
子や、外観の調整のためにシリコーン系あるいはアクリ
ル系の表面調整剤を添加してもよい。更にまた、粘度調
整等のための希釈剤としてアルコール系溶剤（例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノー
ル等）、ヒドロカーボン系、及ぶエステル系等の溶剤を
使用することができる。

【００３９】第２クリヤー塗料（ｂ） 第２クリヤー塗料（ｂ）は、ポリエポキシとポリ酸とを
含有する熱硬化性クリヤー塗料であり、好ましくは
（Ａ）酸無水物基がハーフエステル化された酸無水物変
性基とエポキシ基との反応、及び（Ｂ）酸無水物基又は
前記酸無水物変性基とエポキシ基との反応及び酸無水物
基又は前記酸無水物変性基と水酸基との反応を硬化のた
めの主反応とする熱硬化性クリヤー塗料である。

【００４０】第２クリヤー塗料（ｂ）は、具体的には、
上述の特開平２−４５５７７号公報又は特開平３−２８
７６５０号公報等に記載された熱硬化性樹脂組成物から
なる熱硬化性クリヤー塗料である。

【００４１】例えば、（Ｉ）酸無水物を有するラジカル
重合性モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体中
の酸無水物基がハーフエステル化された、酸無水物基を
有しない共重合体と、（II）分子中にエポキシ基及び水
酸基の両者を有する化合物と、を含有する熱硬化性樹脂
組成物（Ｃ）（特開平３−２８７６５０号公報）、
（Ｉ）酸無水物を有するラジカル重合性モノマーと他の
共重合性モノマーとの共重合体中の酸無水物基がハーフ
エステル化された、酸無水物基を有しない共重合体と、
（II）ヒドロキシ化合物と、(III）エポキシ化合物と、
を含む熱硬化性樹脂組成物（Ｄ）（特開平２−４５５７
７号公報）が好適である。また、上記熱硬化性樹脂組成
物（Ｃ）のより好ましい態様として（Ｅ）(i)(1)酸無水
物基含有エチレン性不飽和モノマー１５〜４０重量％
と、(2) 他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー６
０〜８５重量％と、を共重合させることにより得られる
酸無水物基含有ポリマーと、(ii)１〜１２個の炭素原子
を含有するモノアルコールと、を酸無水物基／水酸基の
モル比が１／１０〜１／１となる割合の量で反応させる
ことによって得られる、カルボキシル基及びカルボン酸
エステル基を有するポリマー並びに、（Ｆ）（ｉ）式
（Ｉ）

【化１】 ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは直鎖又
は分岐のアルキル又はヒドロキシアルキル、ｍは２〜８
の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の
整数である］で示される構造を有する水酸基含有エチレ
ン性不飽和モノマー５〜６０重量％、（ii）エポキシ基
含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０５重量％、並
びに必要に応じて(iii）他の共重合可能なエチレン性不
飽和モノマー０〜８５重量％、を共重合することによっ
て得られる、水酸基及びエポキシ基を含有するポリマー
とを含む塗料組成物であって、成分（Ｅ）１００固形重
量部に対して成分（Ｆ）５０〜２５０重量部の割合であ
る塗料組成物（Ｇ）は、更に好適である。

【００４２】次に、上述の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）、
熱硬化性樹脂組成物（Ｄ）及び塗料組成物（Ｇ）につい
て、説明する。

【００４３】熱硬化性組成物（Ｃ） 共重合体（Ｉ） 上記共重合体（Ｉ）を形成するための酸無水物基を含む
ラジカル重合可能なモノマーとしては、無水イタコン
酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ
る。一方、他の共重合可能なモノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル類（例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸−ｎ、ｉ、及びｔ−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等）、
メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸−ｎ、ｉ、及びｔ−ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等）、アクリル
アミド、メタクリルアミド等が挙げられる。共重合反応
における反応物組成では、上記酸無水物を含むラジカル
重合性モノマーは、全モノマーに対して１０〜４０ｗｔ
％が好ましい。

【００４４】共重合は公知の方法、例えばラジカル重合
等の溶液重合により行われる。共重合体の数平均分子量
は５００〜４０，０００が好ましい。４０，０００より
大きいと共重合体の粘度が高くなり、高固形分熱硬化性
組成物になりにくい欠点を有する。一方、５００より小
さいと硬化性が十分でない、なお、分子量は、ＧＰＣ法
により求められる。酸無水物基は１分子中に少なくとも
２個、好ましくは２〜１５個有する。２個より少ない
と、硬化性が十分でないという欠点を有する。

【００４５】ハーフエステル化は、ポリマー化した後に
行う。ハーフエステル化するために用いるハーフエステ
ル化剤は、低分子のアルコール類、具体的にはメタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノー
ル、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアル
コール等がある。特に好ましい化合物としては、アセト
ール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、メ
タノールである。加熱時にアルコールが揮発し酸無水物
基を再生するのに良好だからである。

【００４６】ハーフエステル化の反応は通常の方法に従
い、室温から１２０℃の温度で触媒の存在化で行われ
る。上記触媒としては第３級アミン類（例えば、トリア
リルアミン、トリブチルアミン等）、第４級アンモニウ
ム塩（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジ
ルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチ
ルアンモニウムブロミド等）が挙げられる。

【００４７】分子中にエポキシ基及び水酸基の両者を有
する化合物（II） 上記化合物（II）は、分子中にエポキシ基を２〜１０個
及び水酸基を２〜１２個有する。また、エポキシ当量は
１００〜８００、ヒドロキシ当量は２００〜１，２００
である。エポキシ当量が上記下限より小さいと硬化性が
十分でなく、一方上限より大きいと硬化し過ぎて、耐候
性が悪くなり好ましくない。またヒドロキシ当量が２０
０未満の場合には硬化塗膜の耐水性が十分でなく、逆に
１，２００を越えると高固形分となりにくいので好まし
くない。

【００４８】このような化合物（II）は、低分子量のも
のでも高分子量のものでもよい。低分子量化合物として
は、例えばトリメチロールプロパンジグリシジルエーテ
ル等が挙げられる。高分子化合物としては、（ｉ）エポ
キシ基を有するラジカル重合性モノマー３０〜７０重量
％、（ii）水酸基を有するラジカル重合性モノマー１０
〜５０重量％、及び(iii）その他のラジカル重合モノマ
ーを残量含む（但し、％は全モノマー量に基づく）モノ
マー組成物を、共重合して得られるエポキシ当量２００
〜１，２００、分子量５００〜４０，０００の共重合体
を含有する樹脂組成物（以下、この共重合体を「共重合
体（II′）」という）が挙げられる。

【００４９】上記モノマー（ｉ）としては、例えば（メ
タ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘ
キサニルメタクリレート等が挙げられる。

【００５０】上記モノマー（ii）としては、例えば（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等、アクリル酸４
−ヒドロキシエチル、「プラクセルＦＭ−１」（ダイセ
ル化学工業（株）社製）等が挙げられる。

【００５１】上記モノマー(iii）としては、上記共重合
体（Ｉ）において「他の共重合可能なモノマー」として
例示したもの等が挙げられる。

【００５２】共重合体（II′）は、上記各モノマー
（ｉ）〜(iii）及びラジカル重合開始剤を含むモノマー
組成物をラジカル重合して得られる。

【００５３】上記のようにして得られた共重合体（I
I′）は、エポキシ当量１００〜８００、ヒドロキシ当
量２００〜１，２００、及び分子量５００〜４０，００
０を有する。 化合物（II）のエポキシ基総数／共重合
体（Ｉ）のハーフエステル化された酸無水物基総数＝
０．５〜１．５が好ましく、また化合物（II）の水酸基
総数／共重合体（Ｉ）のハーフエステル化された酸無水
物基総数＝０．１〜１．５が好ましい。具体的には、こ
のような比を与える化合物（II）の配合量は、例えば共
重合体（Ｉ）１００重量部に対して５０〜２５０重量部
が好ましい。化合物（II）の使用量が５０重量部未満の
場合には十分な硬化が行われず硬化塗膜の耐水性・耐候
性等が低下し、好ましくない。また、２５０重量部を超
過すると、未反応のカルボシキル基が残存し、耐薬品性
が低下して好ましくない。

【００５４】熱硬化性組成組成物（Ｄ） 共重合体（Ｉ） 共重合体（Ｉ）としては、上記「熱硬化性樹脂組成物
（Ｃ）」に示したものと同一なのでその説明を省略す
る。

【００５５】ヒドロキシ化合物（II） ヒドロキシ化合物（II）としては、種々のものが挙げら
れるが、ヒドロキシ基は分子内に２つ以上有するものが
好ましい。そのようなものの例としては、例えば、１，
５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリ
トリトール、ジペンタエリトリット、トリエチレングリ
コール、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミ
ン等や、次に述べる高分子量化合物が挙げられる。高分
子量化合物としては、例えばアクリルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウ
レタンポリオール等が挙げられる。これらはもちろん混
合して用いることも可能である。

【００５６】ヒドロキシ化合物（II）は、ヒドロキシ当
量３０〜１，０００を有する。３０より少ない場合には
硬化塗膜の耐水性が充分でなく、一方、１，０００を越
えると高固形分となりにくい。

【００５７】共重合体（Ｉ）中の変性（ハーフエステル
化）された酸無水物基／ヒドロキシ化合物（II）中のヒ
ドロキシ基の当量比は、０．３／１〜１０／１である。
当量比が０．３／１より低い場合には、硬化性が低下
し、一方当量比が１０／１より高い場合には、耐水性が
低下する。

【００５８】エポキシ化合物(III） エポキシ化合物(III）の例としては、環脂肪族エポキシ
樹脂、例えば米国Ｕ．Ｃ．Ｃ社から市販のＥＲＬ４２３
４、ＥＲＬ４２９９、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２０６
等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂（例えば、ジグ
リシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレ
ート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチル
グリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒド
ロフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、アロコ
ティックジグリシジルエステル等）、グリシジルエーテ
ル系エポキシ樹脂（例えば、グリセロールトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル等）、グリシジル基含
有アクリルポリマー類（例えばラジカル共重合可能な不
飽和結合とグリシジル基を有するモノマーを共重合可能
なモノマーとラジカル重合したもの等）が挙げられる。

【００５９】ここで、グリシジル基を有するモノマーと
しては、例えばメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
共重合可能なモノマーとしては、上記「共重合体（Ｉ）
の他の共重合可能なモノマー」として上述したモノマー
が挙げられる。

【００６０】上記エポキシ化合物(III）のうち好ましい
ものは、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジ
ルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジル基含有アクリル
ポリマー類である。

【００６１】エポキシ化合物(III）中のオキシラン基／
共重合体（Ｉ）中の変性（ハーフエステル化）された酸
無水物基／ヒドロキシ化合物（II）中のヒドロキシ基の
当量比は、０．３／１〜５／１である。当量比が０．３
／１より低い場合には、耐水性が低下し、一方当量比が
５／１より高い場合には、未反応のオキシラン基が残
り、耐薬品性が悪くなる。

【００６２】塗料組成物（Ｇ） カルボキシル基及びカルボン酸エステル基を有するポリ
マー（Ｅ） カルボキシル基及びカルボン酸エステル基を有するポリ
マー（Ｅ）は、酸無水物基含有ポリマー(e)(i)とモノア
ルコール(e)(ii）とを反応させることにより得られるハ
ーフエステル基含有ポリマーである。

【００６３】酸無水物基含有ポリマー(e)(i)は、酸無水
物基含有エチレン性不飽和モノマー(e)(i)(1) １５〜４
０重量％と、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ー(e)(i)(2) ６０〜８５重量％と、を共重合させること
により得られる。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノ
マー(e)(i)(1) の量が１５重量％未満では硬化性が不足
し、４０重量％を越えると得られる塗膜が硬くもろくな
り過ぎて耐候性が不足するので好ましくない。

【００６４】酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー
(e)(i)(1) の具体例は、上述の「共重合体（Ｉ）の酸無
水物基を含むラジカル重合可能なモノマー」に挙げたモ
ノマーと同一であるため、ここでの説明は省略する。ま
た、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(e)(i)
(2) の具体例も、上述の共重合体（Ｉ）を調整するため
に「他の共重合可能なモノマー」として挙げたモノマー
と同一であるため、ここでの説明は省略する。

【００６５】前記共重合は、例えばラジカル重合等の溶
液重合のような公知の方法により行われる。得られるポ
リマーの数平均分子量が１，５００〜８，０００である
ことが好ましい。数平均分子量が８，０００を越えると
ポリマー粘度が高くなるので、高固形分の塗料組成物を
調整しにくくなる。一方数平均分子量１，５００未満に
なると、硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分となる。得
られるポリマーは１分子中に平均少なくとも２個、好ま
しくは２〜１５個の酸無水物基を有する。１分子中に含
有される酸無水物基が２個未満の場合には、硬化性樹脂
組成物の硬化性が不十分となる。１５個を越えると硬く
もろくなり過ぎ、耐候性が不足する。

【００６６】次いで、得られたポリマーを、酸無水物基
／水酸基のモル比が１／１０〜１／１となる割合の量で
モノアルコール(e)(ii）と反応させることにより、カル
ボキシル基及びカルボン酸エステル基を有するポリマー
（Ｅ）を調製する。この割合が１／１０を越えると過剰
のアルコールが多すぎて硬化時にワキの原因となり、一
方１／１未満の場合には、未反応の無水物基が残り、貯
蔵安定性が悪くなる。また、モノアルコール(e)(ii）
は、上記「共重合体（Ｉ）のハーフエステル化剤」に挙
げた低分子のアルコール類を用いることができる。

【００６７】水酸基及びエポキシ基を含有するポリマー
（Ｆ） 水酸基及びエポキシ基を含有するポリマー（Ｆ）は、１
分子中にエポキシ基を平均で好ましくは２〜１０個、及
び水酸基を平均で少なくとも２〜１２個有する。また、
エポキシ当量は好ましくは１００〜８００である。エポ
キシ当量が上記上限より大きいと、硬化性樹脂組成物の
硬化性が不十分となる。また、上記下限より小さいと、
硬くなり過ぎて塗膜がもろくなるので好ましくない。ヒ
ドロキシ当量が２００未満の場合には硬化塗膜の耐水性
が十分でなく、１，２００を越えると硬化性が十分でな
いので好ましくない。

【００６８】このようなポリマー（Ｆ）は、例えば式
（Ｉ）

【化２】 ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは直鎖又
は分岐のアルキル又はヒドロキシアルキル、ｍは２〜８
の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の
整数である］で示される構造を有する水酸基含有エチレ
ン性不飽和モノマー(f)(i)５〜６０重量％、エポキシ基
含有エチレン性不飽和モノマー(f)(ii）１０〜６０重量
％、及び必要に応じて他の共重合可能なエチレン性不飽
和モノマー(f)(iii)０〜８５重量％、を共重合すること
によって得ることができる。水酸基含有エチレン性不飽
和モノマー(f)(i)が５重量％未満では硬化性が不足し、
６０重量％を越えると相溶性が不足するので反応が充分
に進行しないので好ましくない。エポキシ基含有エチレ
ン性不飽和モノマー(f)(ii）が１０重量％未満では硬化
性が不足し、６０重量％を越えると硬くなり過ぎて耐候
性不足となるので好ましくない。

【００６９】水酸基及びエポキシ基を含有するポリマー
（Ｆ）を調整するために用いることができる水酸基含有
エチレン性不飽和モノマー(f)(i)の水酸基含有アルキル
鎖は、その鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシビリ
ティーがなくなるため硬くなり過ぎ、長すぎると架橋点
間分子量が大きくなり過ぎる傾向にある。従って、前記
水酸基含有アルキル鎖は炭素数４〜２０であることが好
ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル
及びこれらのε−カプロラクトンとの反応物のような化
合物が挙げられる。このような化合物は市販されてお
り、例えばダイセル化学工業（株）社製「ブラクセルＦ
Ｍ−１」、「ブラクセルＦＡ−１」等が挙げられる。ま
たは、このような化合物は、（メタ）アクリル酸と大過
剰（例えば１．５倍（モル）以上）のジオール（例え
ば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル）をエステル化することにより調製される。

【００７０】エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
(f)(ii）としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジ
ル及び３，４−エポキシシクロヘキサニルメリル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００７１】その他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー(f)(iii)としては、酸無水物基含有ポリマー(e)
(i)を調整するために「他の共重合可能なエチレン性不
飽和モノマー(e)(i)(2) 」として上述したモノマーが挙
げられる。

【００７２】前記共重合体は、例えばラジカル重合等の
溶液重合のような公知の方法により行われる。得られる
ポリマーは、数平均分子量５００〜８，０００とするこ
とが好ましい。

【００７３】添加剤 上述した第２クリヤー塗料（ｂ）に用いる熱硬化性樹脂
組成物（Ｃ）、熱硬化性樹脂組成物（Ｄ）及びカルボキ
シル基及びカルボン酸エステル基を有するポリマー
（Ｅ）と水酸基及びエポキシ基を含有するポリマー
（Ｆ）を含有する塗料組成物（Ｇ）のそれぞれ樹脂分に
は、上述した第１クリヤー塗料（ａ）に任意に配合でき
る「添加剤」及び４級アンモニウム塩等の硬化触媒を配
合することができる。

【００７４】製造法 本実施形態の第１クリヤー塗料（ａ）及び第２クリヤー
塗料（ｂ）の製造方法は、特に限定されず、当業者の周
知の任意の方法を用いることができる。本実施形態の両
クリヤー塗料の固形分含有量は、製造時３０〜８０重量
％、塗装時２０〜７０重量％の範囲にあることが好まし
い。

【００７５】塗装法 本発明の塗装法は、自動車の塗装として前述した工程で
塗装される。

【００７６】本実施形態に用いる第１クリヤー塗料
（ａ）及び第２クリヤー塗料（ｂ）は、任意の基板、例
えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、
特にプラスチック及び金属表面、例えばスチール、アル
ミニウム及びこれらの合金に塗装することができる。

【００７７】第１クリヤー塗料（ａ）及び第２クリヤー
塗料（ｂ）の各々と膜の乾燥膜厚は、所望の用途により
広範囲に変化させることができるが、膜厚は、多くの場
合２０〜８０μｍが有用である。

【００７８】本実施形態の塗装方法によれば、基板への
塗装後、塗膜を硬化させる。硬化は１００〜１８０℃、
好ましくは１２０〜１６０℃の温度で高い架橋度の硬化
塗膜を得ることができる。この硬化時間は硬化温度等に
より変化するが、一般には、１２０〜１６０℃の温度で
１０〜３０分間硬化させるのが適当である。

【００７９】更に、請求項に記載以外の本発明の好まし
い他の実施態様を以下に示す。

【００８０】１．塗膜形成方法において、第１クリヤー
塗料（ａ）中のアクリル樹脂（Ａ）のＯＨ価（水酸基
価）は、９０〜１５０であって、ＯＨ価のうち２級水酸
基由来のＯＨ価が２０〜９０であることを特徴とする塗
膜形成方法である。

【００８１】２．塗膜形成方法において、第１クリヤー
塗料（ａ）に含まれるアクリル樹脂（Ａ）は、（ｉ）
（メタ）アクリル酸エステルであって、（メタ）アクリ
ロイロキシ基から最も遠い炭素原子の位置が、前記（メ
タ）アクリロイロキシ基に直接結合した原子から数えて
原子の数で４以内である短鎖（メタ）アクリル酸エステ
ルを４０〜７０重量％と、（ii）α，β−エチレン性不
飽和単量体であって、α，β−エチレン性不飽和基から
最も遠い炭素原子の位置が、α，β−エチレン性不飽和
基に直接結合した原子から数えて原子の数で６以内であ
る前記（ｉ）以外の短鎖α，β−エチレン性不飽和単量
体を５〜３０重量％と、(iii）少なくとも１種の２級水
酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む水酸基含有エチ
レン性不飽和単量体又はその混合物を２０〜３０％と、
（iv）酸基含有エチレン性不飽和単量体を０．３〜３重
量％と、（ｖ）前記（ｉ）〜（iv）以外のエチレン性不
飽和単量体を５〜２５重量％と、 を重合して得られる
重合体であることを特徴とする塗膜形成方法である。

【００８２】３．塗膜形成方法において、第１クリヤー
塗料（ａ）中のアクリル樹脂（Ａ）／メラミン樹脂
（Ｂ）の重量比は、７５／２５〜６０／４０であること
を特徴とする塗膜形成方法である。

【００８３】４．塗膜形成方法において、第２クリヤー
塗料（ｂ）は、（Ｉ）酸無水物を有するラジカル重合性
モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体中の酸無
水物基がハーフエステル化された、酸無水物基を有しな
い共重合体と、（II）分子中にエポキシ基及び水酸基の
両者を有する化合物と、を含有する熱硬化性樹脂組成物
（Ｃ）を有することを特徴とする塗膜形成方法である。

【００８４】５．塗膜形成方法において、第２クリヤー
塗料（ｂ）は、（Ｉ）酸無水物を有するラジカル重合性
モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体中の酸無
水物基がハーフエステル化された、酸無水物基を有しな
い共重合体と、（II）ヒドロキシ化合物と、(III）エポ
キシ化合物と、を含む熱硬化性樹脂組成物（Ｄ）を有す
ることを特徴とする塗膜形成方法である。

【００８５】６．塗膜形成方法において、第２クリヤー
塗料（ｂ）は、（Ｅ）(i)(1)酸無水物基含有エチレン性
不飽和モノマー１５〜４０重量％と、(2) 他の共重合可
能なエチレン性不飽和モノマー６０〜８５重量％と、を
共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマ
ーと、(ii)１〜１２個の炭素原子を含有するモノアルコ
ールと、を酸無水物基／水酸基のモル比が１／１０〜１
／１となる割合の量で反応させることによって得られ
る、カルボキシル基及びカルボン酸エステル基を有する
ポリマー並びに、（Ｆ）（ｉ）式（Ｉ）

【化３】 ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは直鎖又
は分岐のアルキル又はヒドロキシアルキル、ｍは２〜８
の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の
整数である］で示される構造を有する水酸基含有エチレ
ン性不飽和モノマー５〜６０重量％、（ii）エポキシ基
含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０５重量％、並
びに必要に応じて(iii）他の共重合可能なエチレン性不
飽和モノマー０〜８５重量％、を共重合することによっ
て得られる、水酸基及びエポキシ基を含有するポリマー
とを含む塗料組成物であって、成分（Ｅ）１００固形重
量部に対して成分（Ｆ）５０〜２５０重量部の割合であ
る塗料組成物（Ｇ）を有することを特徴とする塗膜形成
方法である。

【００８６】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。

【００８７】実施例１〜１３及び比較例１〜１３ （１）塗板作成：リン酸化成処理鋼板に、日本ペイント
（株）社製カチオン電着塗料の「パワートップＵ−８
０」を塗装し、その上に日本ペイント（株）社製中塗り
塗料の「オルガＰ−２」を塗装した工程試験板に、日本
ペイント（株）社製メタリックベース塗料の「スーパー
ラックＭ３１１」を塗布し、その後ウェット オン ウ
ェットで第１クリヤー塗料を塗布し、焼付乾燥された。
次いで、第１クリヤー塗膜の上に第２クリヤー塗料を塗
布し、焼付乾燥を行った。以上のように塗膜が形成され
た板を、評価板とした。

【００８８】（２）第１クリヤー塗料（ａ）の作成： ａ）アクリル樹脂（Ａ）の合成：製造例１． 還流冷却器、滴下ローと、温度計、攪拌翼を
備えた２リットル セパラブルコルベンに、キシロール
４４０ｇ及びｎ−ブタノール １６０ｇを仕込み、１
２０℃に昇温した後、スチレン １６０ｇ、アクリル酸
エチル ２２１．１ｇ、メタクリル酸エチル ２００
ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル ２２２．７
ｇ、メタクリル酸 ６．２ｇ、及びアゾビスイソブチロ
ニトリル １６ｇからなる混合溶液を滴下ロートを通し
て、３時間で等速で滴下し、３０分の熟成時間をおい
た。その後、キシロール ５０ｇ及びベンゾイルパーオ
キサイド １ｇからなる混合溶液を滴下し、その後２時
間熟成され、次いでキシロール １５０ｇで希釈し、反
応を終了した。

【００８９】上記合成方法に準じて、表１に示す製造例
２〜９のモノマー配合割合によってアクリル樹脂（Ａ）
を合成した。このアクリル合成樹脂（Ａ）は、後述する
実施例１〜１３及び比較例１〜５に供した。また、上記
合成方法に準じて、表１の製造例１０〜１６のモノマー
配合割合によって合成されたアクリル樹脂（Ａ′）は、
後述する比較例６〜１３に供した。

【００９０】

【表１】 註）*1：スチレン（α，β−エチレン性不飽和単量体
(a)(A)(ii)に属する） *2：メタクリル酸メチル（短鎖（メタ）アクリル酸エス
テル(a)(A)(i）に属する） *3：アクリル酸エチル（上記(a)(A)(i）に属する） *4：メタクリル酸エチル（上記(a)(A)(i）に属する） *5：アクリル酸ｎ−ブチル（上記(a)(A)(i）に属する） *6：メタクリル酸ｎ−ブチル（上記(a)(A)(i）に属す
る） *7：メタクリル酸シクロヘキシル（上記(a)(A)(i）に属
する） *8：メタクリル酸ラウリル（上記(a)(A)(v）に属する） *9：メタクリル酸２−エチルヘキシル（上記(a)(A)(v）
に属する） *10：アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（上記(a)(A)
(iii）に属する） *11：アクリル酸２−ヒドロキシブチル（上記(a)(A)(ii
i）に属する） *12：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（上記(a)(A)
(iii）に属する） *13：メタクリル酸（上記(a)(A)(iv)に属する） *14：アゾビスイソブチロニトリル ｂ）第１クリヤー塗料（ａ）の作成：硬化剤として、ｎ
−ブトキシメチロールメラミン、「ユニバン２０ＳＥ−
６０」（三井東圧化学社製、数平均分子量（Ｍｎ）＝
１，２００）及び「ユニバンＸＭ−４０」（三井東圧化
学社製、Ｍｎ＝２，５００）を使用し、これら硬化剤と
合成したアクリル樹脂（Ａ）とを混合して第１クリヤー
塗料を作成した。

【００９１】（３）評価：以下、表２及び表３に示す実
施例と比較例は、第１クリヤー塗料を塗布し焼付後に第
２クリヤー塗料を塗装焼付した試験板の評価結果であ
る。

【００９２】尚、表２及び表３に示す第２クリヤー塗料
は次の通りである。

【００９３】第２クリヤー塗料Ａ：「マックフローＯ−
５７０クリヤー」（日本ペイント（株）社製、（Ｉ）酸
無水物を有するラジカル重合性モノマーと他の共重合性
モノマーとの共重合体中の酸無水物基がハーフエステル
化された共重合体と、（II）ヒドロキシ基とエポキシ基
を含む共重合体と、を含むクリヤー塗料） 第２クリヤー塗料Ｂ：「スパーラックＯ−１５０クリヤ
ー」（日本ペイント（株）社製、アクリル／メラミン硬
化系塗料） 評価方法： 耐酸性 ： １０％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液で７０℃×１５
分で行った。

【００９４】（評価 ； ○：良い、△：並、×：悪
い） 付着性 ： ＪＩＳ Ｋ−５４００ ６．１５ 残存
個数 外 観 ： ＪＩＳ Ｋ−５４００ ６．７ 光沢 耐水性 ： ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．２ （評価 ； ○：良い、△：並、×：悪い） 耐衝撃性： ＪＩＳ Ｋ−５４００ ６．１３ 荷重
５００ｇ

【表２】

【表３】 これらの結果から、本発明の塗膜形成方法によれば、仕
上げ外観と耐酸性の良好な塗膜形成ができ、かつ第１ク
リヤー塗膜と第２クリヤー塗膜との付着性も従来のもの
に比べ向上していることが判明した。

【００９５】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る塗膜形成方
法によれば、第２クリヤー塗料（ｂ）がメラミン樹脂を
含まないので、耐酸性が向上する。

【００９６】第１クリヤー塗料（ａ）の表面自由エネル
ギーの調整により、第２クリヤー塗料（ｂ）との濡れ性
を確保し、又更に、第１クリヤー塗料（ａ）の上に、第
２クリヤー塗料（ｂ）を塗布し、その後硬化焼付した時
に、第１クリヤー塗料（ａ）の熱硬化性樹脂由来の水酸
基が、第２クリヤー塗料（ｂ）の熱硬化性樹脂由来の酸
無水物基と結合すると共に、第１クリヤー塗料（ａ）の
熱硬化性樹脂由来の例えばカルボキシル基が、第２クリ
ヤー塗料（ｂ）の熱硬化性樹脂由来のエポキシ基と結合
するので、第１クリヤー塗膜（ａ）と第２クリヤー塗膜
（ｂ）との付着性は強固なものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１Ｒ ３０２ ３０２Ｐ ３０２Ｓ ３０２Ｕ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタリックベース塗料又はソリッドベー
   ス塗料を塗装した後前記メタリックベース塗料又はソリ
   ッドベース塗料の上に第１クリヤー塗料を塗装し、第２
   クリヤー塗料を塗装し焼付する塗膜形成方法において、 （ａ）第１クリヤー塗料は、（Ａ）２級水酸基を含有す
   るモノマーを重合して得られ前記２級水酸基由来のＯＨ
   価が少なくとも２０のアクリル樹脂と、（Ｂ）メラミン
   樹脂中の１０〜２０重量％が数平均分子量が２，０００
   以上であるメラミン樹脂と、を含有する熱硬化性クリヤ
   ー塗料であり、 （ｂ）第２クリヤー塗料は、ポリエポキシとポリ酸とを
   含有する熱硬化性クリヤー塗料であることを特徴とする
   塗膜形成方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の塗膜形成方法におい
   て、 前記第２クリヤー塗料（ｂ）は、（Ａ）酸無水物基がハ
   ーフエステル化された酸無水物変性基とエポキシ基との
   反応、及び（Ｂ）酸無水物基又は前記酸無水物変性基と
   エポキシ基との反応及び酸無水物基又は前記酸無水物変
   性基と水酸基との反応を硬化のための主反応とする熱硬
   化性クリヤー塗料であることを特徴とする塗膜形成方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の第１クリ
   ヤー塗料（ａ）を塗装し、プレヒートすることを特徴と
   する塗膜形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は請求項２に記載の第１クリ
   ヤー塗料（ａ）を塗装し、硬化焼付することを特徴とす
   る塗膜形成方法。
5. 【請求項５】 請求項１から請求項４のいずれか１項に
   記載の塗膜形成方法において、 前記第１クリヤー塗料（ａ）に含まれるアクリル樹脂
   （Ａ）は、ＯＨ価が９０〜１５０、酸価が３〜１０であ
   って、 （ｉ）（メタ）アクリル酸エステルであって、（メタ）
   アクリロイロキシ基から最も遠い炭素原子の位置が、前
   記（メタ）アクリロイロキシ基に直接結合した原子から
   数えて原子の数で４以内である短鎖（メタ）アクリル酸
   エステルを３０〜８４．９重量％と、 （ii）α，β−エチレン性不飽和単量体であって、α，
   β−エチレン性不飽和基から最も遠い炭素原子の位置
   が、α，β−エチレン性不飽和基に直接結合した原子か
   ら数えて原子の数で６以内である前記（ｉ）以外の短鎖
   α，β−エチレン性不飽和単量体を０〜４０重量％と、 (iii）少なくとも１種の２級水酸基含有エチレン性不飽
   和単量体を含む水酸基含有エチレン性不飽和単量体又は
   その混合物を１５〜４０％と、 （iv）酸基含有エチレン性不飽和単量体を０．１〜５重
   量％と、 （ｖ）前記（ｉ）〜（iv）以外のエチレン性不飽和単量
   体を０〜３４．９重量％と、 を重合して得られる重合体であり、アクリル樹脂（Ａ）
   ／メラミン樹脂（Ｂ）の重量比が８０／２０〜５０／５
   ０であることを特徴とする塗膜形成方法。