JPH03122974A

JPH03122974A - 二次電池

Info

Publication number: JPH03122974A
Application number: JP1257652A
Authority: JP
Inventors: Mitsutaka Miyabayashi; 宮林　光孝; Hiroshi Yui; 浩由井; Kuniaki Inada; 稲田　圀昭; Katsuharu Ikeda; 克治池田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1989-10-04
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1991-05-24
Anticipated expiration: 2014-10-04
Also published as: JP2957202B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小型で、充放
電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する二次電池
に関する。

（従来の技術）正極体の主要成分がＴｉ５ｚ、Ｍｏ５ｓのような遷移金
属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬｉまたはＬｉ
を主体とするアルカリ金属である二次電池は、高エネル
ギー密度を有するので商品化の努力が払われている。

また、正極体にポリアセチレン等の導電性高分子を、負
極体にＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を用い
た二次電池も研究されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、かかる二次電池においては、負極体がＬ
ｉ箔またはＬｉを主体とするアルカリ金属の箔そのもの
であることに基づく問題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオ
ンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となることである。このデンドラ
イト状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分
解せしめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化
するという不都合が生ずる。さらにこれが成長していく
と、最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物が
セパレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すと
いう問題を生ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が
短いという問題が生ずるのである。

このような問題を回避するために、負極体として有機化
合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにＬｉまた
はＬｉを主体とするアルカリ金属（活物質）を担持せし
めて構成することが試みられている。このような負極体
を用いることにより、Ｌｉデンドライトの析出は防止さ
れるようになったが、しかし一方では、この負極体を組
込んだ電池は同サイズの一次電池に比べてその放電容量
がはるかに小さく、また、自己放電の大きさについても
必ずしも満足する程に低減されていなかった。

さらに、製造工程中に、炭素質物からなる担持体にあら
かじめ電気化学的方法等により、活物質を担持させるプ
ロセスが必要となり、電池の効率的な生産という観点か
らは問題となる。

本発明は、かかる状況の下に、より大きな電池容量を有
し、自己放電特性が改善された二次電池を提供し、かつ
、担持体への活物質の担持工程を省略することを目的と
するものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記課題を解決すべく、負極体に関して鋭
意研究を重ねた結果、負極担持体を後述する炭素質の粒
子とリチウム・アルミニム合金の粒子との混合物とする
ことにより、上述の目的達成のために有効であるとの事
実を見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明の二次電池は、炭素質物の粒子とリチ
ウム・アルミニウム合金の粒子を予め混合してなる活物
質の負極担持体を具備しており、（１）該活物質が、リ
チウムまたはリチウムを主体とするアルカリ金属であり
、（２）該炭素質物が、（イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満：および、（ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
、。、）が３．３７Å以上；およびＣ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ）が１５０Å以下；であり、（３）該リチウム・アルミニウム合金のリチウム含量が
１６重量％以上５０重量％以下；であることを特徴とす
る。

本発明の電池は、負極担持体が上記した構成をとるとこ
ろに特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであ
ってもよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉまたはＬ
ｉを主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、
電池の充放電に対応して負極体を出入する。

本発明における負極体を構成する活物質の担持体は、後
述する特性を有する炭素質物の粒子とリチウム・アルミ
ニウム合金の粒子との混合物よりなる。

担持体に用いられる炭素質物は、（イ）水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１５未満；
かつ、（ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ａ
、。、）が３．３７Å以上：およびＣ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ）がが１５０Å以下；の特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例えば
窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７モル％以
下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下の割合で存在していても良い。

Ｈ／Ｃは好ましくは０．１０未満、さらに好ましくは０
．０７未満、特に好ましくは０．０５未満である。

また、（００２１面の面間隔（ｄｏｏｇｌは好ましくは
３．３９〜３．７５人、さらに好ましくは３．４１〜３
．７０人、特に好ましくは３．４５〜３．７０人であり
；Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは好ましくは５〜１５
０人、さらに好ましくは１０〜８０人、特に好ましくは
１２〜７０人である。

これらのパラメータ、すなわちＨ／Ｃ，ｄｏｏ□および
Ｌｃのいずれかが上記範囲から逸脱している場合は、負
極体における充放電時の過電圧が大きくなり、その結果
、負極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損わ
れるばかりでなく充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては、次に述べる特性を有することが好ましい
。

すなわち、波長５１４５人のアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において、下記式：で定義されるＧ値が２．５未満であることが好ましく、
さらに好ましくは２．０未満であり、特に好ましくは０
．２以上１．２未満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長５１４５
人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線において、波数１５８０±１００ｃｍ−’の
範囲内のスペクトル強度の積分値（ｌ積強度）を波数１
３６０±１０００Ｉ１１−１の範囲内の面積強度で除し
た値を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当する
ものである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を有
していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分の
割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては次の条件を満足していることが望ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折分析における（１１０１面の面
間隔（ｄ、ｏｌの２倍の距離ａｏ（＝２ｄ＋＋ｏｌが、
好ましくは２．３８人〜２．４７人、さらに好ましくは
２．３９人〜２．４６人；Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ
ａが好ましくは１０Å以上、さらに好ましくは１５人〜
１５０人、特に好ましくは１９人〜７０人である。

さらに、この炭素質物は、好ましくは体積平均粒径が２
００Ｐ以下、さらに好ましくは０．５ＪＪＩＩ以上１５
０Ｐ以下、とくに好ましくは２Ｐ以上１００ＩＩＮ以下
の粒子であることが望ましい。

また、この炭素質物は内部に細孔を有し、その全細孔容
積が１　、５　ｘ　１０−”ｄ／ｇ以上であることが好
ましい、より好ましくは全細孔容積が２．Ｏｘ　１０−
”ｄｉｇ以上、さらに好ましくは３．０×１０−”ｙｄ
／ｇ、とくに好ましくは４．０Ｘ１０−”ｍｆ／ｇ以下
である。

全細孔容積及び後述の平均細孔径は、定容法を用いて、
幾つかの平衡圧力下で試料への吸着ガス量（ないしは脱
離ガス量）を測定することにより求める。

全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されていると
仮定して、相対圧力Ｐ／Ｐ、＝０．９９５で吸着したガ
スの全量から求める。

Ｐ　：吸着ガスの蒸気圧（ｍｍＨｇ）Ｐｏ：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（關Ｈｇ）さらに吸着した窒素ガス量（Ｖ、、、）より下記（１）
式を用いて細孔中に充填されている液体窒素量（ＶＩＩ
Ｑ）に換算することで全細孔容積を求める。

ここでＰ、は大気圧力（ｋｇｆ／ｃｍ”）、Ｔは温度じ
Ｋ）、Ｖ、は吸着したガスの分子容積（窒素では３４　
、７　ｃ＋ａ”／ｍｏｌ　）である。

また、本発明の負極に用いる炭素質物は、内部に細孔を
有し、その平均細孔半径：ｒ、は８〜１００Ａであるこ
とが好ましい、より好ましくは１０〜８０人、さら（こ
好ましくは１２〜６０人、とくに好ましくは１４〜４０
人である。

平均細孔半径二ｒｐは、上述の（１）式より求めたｖｌ
ｌ、と、ＢＥＴ比表面積：Ｓから、下記（２）式を用い
て計算にて求める。

ここで細孔は円筒状であると仮定する。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下に
、３００〜３０００″Ｃの温度で加熱・分解し、炭素化
させて得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、具体的には、例えば
セルロース樹脂；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのア
クリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂：ボリ
アミドイミド樹脂：ボリアミド樹脂；ポリアセチレン、
ポリ（ｐ−）ニーレン）などの共役系樹脂のような任意
の有機高分子化合物；例えば、ナフタレン。

フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ヒレ
ン、クリセン、ナフタセン、ビセン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素
化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化水素
化合物、または、上記化合物のカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、上記各化合
物の混合物を主成分とする各種のピッチ：例えば、イン
ドール、イソインドール、キノリン、インキノリン、キ
ノキサリン、フタラジン、カルバゾール。

アクリジン、フェナジン、ツェナトリジンのような３員
環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結
合するか、または１個以上の３員環以上の単環炭化水素
化合物と結合してなる縮合複素環化合物、上記各化合物
のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドの
ような誘導体、さらにベンゼンおよびそのカルボン酸、
カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、
すなわち、１．２．４．５−テトラカルボン酸、その二
無水物またはそのジイミド；またはトルエン、キシレン
などをあげることができる。

また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質物を用
い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本発
明にかかる負極体の担持体を構成する炭素質物としても
よい。

本発明にかかる負極体を構成する活物質の担持体は、上
述した特定の炭素質物の粒子とリチウム・アルミニウム
合金の粒子との混合物よりなるので、次にリチウム・ア
ルミニウム合金について述べる。

リチウム・アルミニウム合金の粒子は、リチウム含量が
１６重量％以上５０重量％以下である。

好ましくはリチウム含量が２０重量％以上４８重量％以
下、より好ましくはリチウム含量が２２重量％以上４５
重量％以下、さらに好ましくはリチウム含量が２４重量
％以上４２重量％以下、最も好ましくは２６重量％以上
４０重量％以下である。

リチウム・アルミニウム合金の粒子のリチウム含量が１
６重量％未満であると、担持体にあらかじめ担持される
リチウム量が少なすぎて電池の容量が小さくなり、一方
リチウム含量が５０重量％を越えると、合金は柔軟性に
富むようになり、リチウム・アルミニウム母合金から粉
砕等により粒状とするのが困難になる。

リチウム・アルミニウム合金の粒子は、体積平均粒径が
好ましくは３００Ｐ以下、より好ましくは１５０Ｐ以下
、さらに好ましくはＩＰ以上１００Ｐ以下、とくに好ま
しくは５Ｐ以上ＴＯＰ以下である。

リチウム・アルミニウム合金は、塩化リチウム浴で、ア
ルミニウムをカソードにして電解する方法、アルミニウ
ムとリチウムを同時に融解して合金化する方法等で製造
することができる。

このようにして作られたリチウム・アルミニウム合金の
母合金を機械的に粉砕するなどの方法により粒子とする
。

本発明にかかる負極体を構成する担持体は、上述の炭素
質物の粒子とリチウム・アルミニウム合金の粒子との混
合物であるが、その配合比は、混合物中でのリチウム・
アルミニウム合金の割合が好ましくは１０重量％以上７
０重量％未満、より好ましくは１５重量％以上６０重量
％未満、さらに好ましくは２０重量％以上５０重量％未
満、とくに好ましくは２５重量％以上５０重量％未満、
最も好ましくは３０重量％以上４５重量％未満である。

ここで、活物質の担持量を増やすためにリチウム・アル
ミニウム合金の担持体中での割合を過度に増加させると
、電極の充放電サイクルが低下する。

担持体を得る方法としては、例えば、炭素質物の粉末と
リチウム・アルミニウム合金の粉末とを機械的に混合す
る方法が好ましく、そのほかに、合金粉末を核としてこ
れの表面を上述の炭素質物粉末で覆う方法、融解した合
金中に炭素質物粉末を添加し混合した後、冷却固化させ
る方法等がある。

また、Ａｌ１とＬｉと炭素質物の粉末を混合した後、温
度を上昇させてＡＩ２とＬｉを溶解せしめ、均一に混合
した状態で合金化する方法がある。

この方法により得られた担持体は、その工程中で炭素質
物自体に活物質が担持されることになる。

また、上述のようにして得られた担持体からなる負極体
を用いて電池を構成した場合には、負極の担持体におい
て合金状態にある活物質が炭素質物中に拡散して一定量
担持された状態となる。

このようにして、あらかじめ負極担持体に担持されるリ
チウム量は、担持体１ｇ当たり、好ましくは０．０３０
ｇ以上ｏ、２５０ｇ以下、より好ましくは０．０６０ｇ
以上０．２０ｇ以下、さらに好ましくは０．０７０ｇ以
上０．１５ｇ以下、特に好ましくは０．０７５ｇ以上０
．１２ｇ以下、最も好ましくはｏ、０８０ｇ以上０．１
００ｇ以下である。

このように、本発明にかかる負極体においては、その担
持体中にあらかじめ活物質が担持されている。

なお、本発明にかかる負極体を構成する担持体は、上述
の炭素質物の粒子およびリチウム・アルミニウム合金の
粒子の混合材料よりなるがこれに導電剤、結着剤等を含
有していてもよい。

導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常５０重量％未満
、好ましくは３０重量％未満添加することができる。

また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等を
５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ま
しくは５重量％以上１０重量％未満添加することができ
る。

次に、第１図を参照して本発明の二次電池の構成につい
て説明する０図において、正極端子を兼ねる正極缶（１
）内には正極体（２）が正極缶（１）の低部に着設収納
されている。この正極体は、とくに限定されないが、例
えば、Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反
応に伴なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合
物からなることが好ましい、そのような金属カルコゲン
化合物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化
物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガ
ンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタン
の硫化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙
げられる。好ましくは、Ｃ：、　ｒ　ｓ　Ｏｓ、Ｖ＊Ｏ
ｓ、ＶｓＯ＋ｉ、ＶＯａ、Ｃｒ　ｘ　Ｏｓ、Ｍｎ０ｉ、
ＴｉＯ２、ＭｏＶｉＯａ、Ｔ　ｉ’ｓｚ　、Ｖｏ　Ｓｓ
　、Ｍｏ５ｓ　、Ｍｏ　Ｓｓ、ＶＳｇ、Ｃｒ　ｏ、　ｚ
ｓＶ　ｏ、　ｔｓ　Ｓ　＊、Ｃｒｏ、ｓ　Ｖｏ、８　Ｓ
２ナトテアル、マタ、Ｌ　ｉ　Ｃｏ　Ｏｚ、ＷＯ，など
の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅｏ、ｚａＶｏ、ｔｓＳ＊Ｎａｏ
、＋　ＣｒＳｉ等の硫化物、Ｎ　ｉ　Ｐ　Ｓ　ｓ、Ｆｅ
ＰＳ＊等のリン、イオウ化合物、Ｖ　Ｓ　ｅ　ｚ、Ｎ　
ｂ　Ｓ　ｅ　ｓ等のセレン化合物などを用いることもで
きる。

そして、正極体（２）とセパレータ（３）を介して負極
体（４）が対峙されている。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れた
材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる
。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカー
ボネート　１．３−ジオキソラン、１．２−ジメトキシ
エタンなどの非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣＪ２０．
。

Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４　、　Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　ｓ　、
　Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ａ等の電解質を溶解せしめた所定濃
度の非水電解液が含浸されている。

また、Ｌｉまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。

負極体（４）は、上述した特性を有する炭素質物の粒子
とリチウム・アルミニウム合金の粒子との混合物からな
る担持体に活物質が担持されであるものであり、負極端
子も兼ねる負極缶（５）内に着設されている。

これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極体
（４）は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る電
池容器に内蔵されて電池が組立てられる。

（６）は正・、負極体を分ける絶縁バッキングであり、
電池は正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封
されている。

本発明の二次電池は、上述のような構成で組み立てられ
るが、組み立て後、放電させて負極担持体中のリチウム
・アルミニウム合金に含まれる活物質のＬｉを正極に担
持させる。

その後、充電時には、負極体においては、担持体中の炭
素質物へのＬｉイオンのドープとリチウム・アルミニウ
ム合金中へのＬｉイオンの蓄積により、Ｌｉイオンが負
極の担持体に担持され、正極体においてはＬｉイオンの
放出が起こる。

また、放電時には、負極体においては、担持体中の炭素
質物およびリチウム・アルミニウム合金中からのＬｉイ
オンの放出がおこり、正極体においてはＬｉイオンが担
持される。

あるいは、本発明の二次電池は、上述のような構成で組
み立てた後、放置して自己放電反応により負極担持体の
リチウム・アルミニウム合金中のＬｉを、負極担持体の
炭素質物に担持させることができる。

その後、放電時に、負極体においては担持体中のＬｉイ
オンが放出され、正極体においてはＬｉイオンが担持さ
れる。

また、充電時には負極体において担持体へＬｉイオンが
担持され、正極体においてはＬｉイオンが放出される。

このようなＬｉイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。

本発明の二次電池は、負極体に前述の炭素質物とリチウ
ム・アルミニウム合金との混合物よりなる担持体を用い
ることにより、負極に活物質を多量に担持させることが
でき、また、充放電に際しては円滑に活物質の担持およ
び放出を繰り返すことを可能にしたため、従来にない大
容量で優れた充放電特性を発揮しつる。

さらに本発明の二次電池は組み立て特に、活物質である
リチウムをリチウム・アルミニウム合金の形で負極担持
体中に担持させることができるため、担持工程が省略で
き、電池の効率的生産が可能となり、工業的に極めて有
利である。

なお、本発明において、元素分析およびＸ線、広角回折
の各測定は下記方法により実施した。

「元素分析」サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣ　
Ｏ２ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ、
Ｏの重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発
明の実施例では、パーキシンエルマー２４０Ｃ型元素分
析計を使用して測定した。

ｒＸ線広角回回折（１）（００２）面の面間隔（ｄｏｏｚ）および（１１
０）面の面間隔（ｄｌｌ。）炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する
０曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡
便法を用いる。即ち（００２）、および（１１０）回折
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して（００２）面、および
（ｌ　ｌ　Ｏ）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク
高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折
曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準
で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長
λとから次式のブラッグ式によってｄ００２およびｄ　
＋＋ｏを求める。

ん：１．５４１８人 θ、θ′：ｄ０゜８．ｄ、。に相当する回折角（２）ｃ
軸およびａ軸方向の結晶子の大きさニーＬ　ｃ　；　Ｌ
　ａ前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０．９０
を用いた、λ、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。

（実施例）以下、実施例を上げて本発明を説明する。

夫施ヨ（１）正極体の製造４７０℃で焼成したＭ　ｎ　Ｏ＊粉末５ｇおよび粉末状
のポリテトラフルオロエチレン０．５ｇとを混線し、得
られた混線物をロール成形して厚み０．４ｍｍのシート
とした。

このシートの片面な集電体である線径０．１ｍｍ、６０
メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極とした。

（２）負極体の製造結晶セルロースの粒子を電気加熱炉にセットし、Ｎ２流
下２００℃／ｈｒの昇温速度で１．０００℃迄昇温し、
さらに１，０００℃で１時間保持した。その後、放冷し
た後、得られた炭素質物の粒子を別な電気炉にセットし
、Ｎ２流下１．０００℃／ｈｒの昇温速度で１，８００
℃迄昇湿した。さらに１，８００℃で１時間保持した。

かくして得られた炭素化物を５００ｍ１’のメノウ製容
器に入れ、直径３０ｍｔｔｔのメノウ製ボール２ヶと直
径２５ｍｍのメノウ製ボール６ケ、直径２０＋＋ｍのメ
ノウ製ボール１６ケを入れて３分間粉砕した。

この炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折、粒度分布、
非表面積測定等の分析の結果、以下の特性を有していた
。

水素／炭素（原子比）＝０．０４ｄｏｏａ　＝３．５９人　　　　　　Ｌｃ＝１４人ａｏ
（２ｄｌｌ。）＝２．４１Ａ　　　Ｌａ＝２５人体積平
均粒径：”３５．８ｍｍ比表面積（ＢＥＴ）”８．２ｍ”／ｇこの炭素質物の粉末に、リチウム含量３３重量％のリチ
ウム・アルミニウム合金の粉末（体積平均粒径２０Ｐ）
を３７重量％の割合で混合した。

さらにこれに平均粒径２戸のポリエチレンノ＼ウダーを
５重量％混合した後、圧縮成形して厚み１ｍｍのペレッ
ト状に担持体とした。

（３）電池の組立ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこに、Ｌ　ｉ　Ｃｌ２
Ｏ、を濃度１モル／Ｉ２でプロピレンカーボネートに溶
解せしめた非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に
上記負極体を載置して発電要素を構成した。

かくして、第１図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

（４）電池の特性このようにして製作した電池について０．５ｍＡの定電
流で電池電圧が１．Ｏｖになる迄放電した。

その後、２５０１７Ａの定電流で電池電圧が３．３Ｖに
なる迄充電し、その後上限３．３ｖ、下限１．８ｖの電
位規制で２５０ｐＡの定電流で予備的な充放電を５サイ
クル実施した。

その後、５００ｐＡ定電流で上限３．３ｖ、下限１．８
ｖの範囲で充放電を反復し、サイクル評価を行なった。

５０サイクル目１００サイクル目の性能を表１に示した
。

土紋皿ニュ（１）正極体の製造実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造実施例と同様にして製造した炭素質物の粒子に、リチウ
ム含量１４重量％のリチウム・アルミニウム合金の粉末
（体積平均径：２０Ｆ）を３７重量％の割合で混合した
。さらに、これに平均粒径２Ｐのポリエチレンパウダー
を５重量％混合した後、圧縮成形して厚み１ｍｍのペレ
ット状の担持体とした。

（３）電池の組立実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を表１に示した。

比較豊二１（１）正極体の製造実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造実施例と同様にして製造した炭素質物の粒子に、リチウ
ム含量１４重量％のリチウム・アルミニウム合金の粉末
（体積平均径：２ＯＦ）を７４重量％の割合で混合した
。さらに、これに平均粒径２ｐのポリエチレンパウダー
を５重量％混合した後、圧縮成形して厚み１ｍｍのペレ
ット状の担持体とした。

（３）電池の組立実施例と同様にして電池を組み立てた。

比較五ニュ（１）正極体の製造実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造実施例と同様にして製造した炭素質物の粒子に、リチウ
ム含量６０重量％のリチウム・アルミニウム合金の粉末
（体積平均径：０．３ｍｍ）を１７．３重量％の割合で
混合した。さらに、これに平均粒径２ＩＩＭのポリエチ
レンパウダーを５重量％混合した後、圧縮成形して厚み
１ｍｍのペレット状の担持体とした。

（３）電池の組立実施例と同様にして電池を組み立てた。

比ｉｆＬ二丘（１）正極体の製造実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造実施例と同様にして製造した炭素質物の粒子に、リチウ
ム含量１４重量％のリチウム・アルミニウム合金の粉末
（体積平均径：２０ｐｍ）を３７重量％の割合で混合し
た。さらに、これに平均粒径２戸のポリエチレンパウダ
ーを５重量％混合した後、圧縮成形して厚み１ｍｍのペ
レット状の担持体とした。

（３）電池の組立実施例と同様にして電池を組み立てた。

なお、電池を組み込むに先立ち、負極体ベレットをＬｉ
イオン濃濃度上モル／Ｉ２電解液中に浸漬し、このペレ
ットを陽極とし、金属Ｌｉを陰極とする電解処理に付し
た。電解処理条件は、浴温２０℃、電流密度０．５ｍＡ
／ｃｍ”で行ない、リチウム・アルミニウム合金中のリ
チウムと合せ実施例と同量のリチウムを担持体に担持さ
せた。

（発明の効果）以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は、負
極担持体にリチウム・アルミニウム合金の形で活物質で
あるリチウムが必要量あらかじめ担持されているため、
電池製造において電解処理等でリチウムを電極に担持さ
せる工程が省略できるとともに、性能的にも充放電サイ
クル寿命が長く、大電流における充放電特性も良好であ
り、また充放電時にあっては、円滑に活物質であるＬｉ
またはＬｉを主体とするアルカリ金属の相持および放出
を繰り返すことができるので、従来にない大容量で優れ
た充放電特性を発揮しつる。

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につい
て行ったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限定
されるものではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形等
の形状の二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電
池の縦断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】炭素質物の粒子とリチウム・アルミニウム合金の粒子と
をあらかじめ混合してなる活物質の負極担持体を具備す
る二次電池において、（１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、（２）該炭素質物が、（イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満：および、（ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
＿０＿０＿２）が３．３７Å以上：およびｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５０Å以下：であり、（３）該リチウム・アルミニウム合金のリチウム含量が
１６重量％以上５０重量％以下：であることを特徴とする二次電池。