JPH03123622A - 湿式脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は湿式排煙脱硫方法、さらに詳しくは石灰セラコ
ラ法の改良に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］石灰
セラコラ法は、浄化しようとするガスに、ＣａＣＯ３，
Ｃａ　（Ｏｆ（）　ｚなどを含むスラリーを接触させて
Ｓ０２を吸収除去するものであって、主な反応は次のよ
うに考えることもできる。

Ｓｏｗ　＋　Ｃａ　（Ｏ）Ｉ）　＠　−ＣａＳＯ３＋　
Ｈ２Ｏ（１）ＳＯ２＋ＣａＣＯ５＝　Ｃａ５Ｏｓ＋ＣＯ
ｉ　　　（２）Ｃａ５Ｏｓ＋ＣＯｉ　　−’　ＣａＳＯ
４’２ＨｚＯ（３）実際の吸収装置で　（３）の反応を
起させるには酸化装置を設けるか、吸収装置に空気を吹
込むなどの操作が必要で、ＳＯ２濃度、０２濃度、　Ｃ
ａ５Ｏｓ濃度などを厳密に調整する必要があった。

本発明の目的は、従来の石灰セラコラ法の欠点を解消し
、排ガス組成によっては空気吹込みなしに単一の吸収塔
のみで脱硫率が高く、かつ回収するセラコラの純度も高
い湿式脱硫法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はＳ０２を含有するガスをＣａ化合物を含むスラ
リーと接触させる脱硫方法において、スラリー中に亜硝
酸化合物を含有させることを特徴とする湿式脱硫方法で
ある。

本発明のＣａ化合物とは、従来石灰セラコラ法に使用さ
れている生石灰、消石灰、炭酸石灰のほかに、「酸化カ
ルシウム、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを供給
できる物質に、硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、硫化
物、アルカリ金属の水酸化物を供給できろ物質の群から
選ばれた一種以上の物質を加え、水和処理してなるＣａ
−３ｔ−Ａｌ系砂硬化物またはこの硬化物を乾式排ガス
処理剤として使用した後のものであってもよい。

酸化カルシウムを供給できる物質とは、例えば生石灰、
消石灰、炭酸石灰、セメント、スラグ。

ドロマイトプラスター（石灰含有）、およびアセチレン
滓などの副生品等である。

二酸化ケイ素を供給しつる物質とは、例えばケイ酸、含
水ケイ酸、メタケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カ
ルシウムおよびクリストバライト、トリジマイト、カオ
リン、ベントナイト、タルク、パーライト、シラス、ケ
イソウ、土、ガラス、モミ殻灰１本灰などの焼却灰等反
応性二酸化ケイ素を含有する化合物などである。

酸化アルミニウムを供給しつる物質とは、例えばアルミ
ナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸ば
ん土、明ばん、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、アルミン酸カルシウム、ベントナイ
ト、カオリン、ケイソウ土、ゼオライト、パーライト、
ボーキサイト、アルミン酸ナトリウム、氷晶石等の反応
性アルミニウムを含有する化合物等である。

硫酸化合物、ハロゲン元素化合物を供給できる物質とは
、例えばカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類
金属、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と硫酸、
ハロゲン化水素とを組合せることによって生成する物質
で、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、硫酸すトリウム、亜硫酸カルシ
ウム、硫酸水素カルシウム、塩化ナトリウム、塩化スト
ロンチウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カルシウム等である。

硫化物を供給できる物質とは、例えば硫化カルシウム、
硫化鉄、硫化亜鉛等である。

アルカリ金属の水酸化物を供給できる物質とは、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等である。

更に、これまでに記述した所要材料が例えば単体イ才つ
を添加することによって、材料間の相互の反応が進行し
、その結果、硫化カルシウム、硫化カルシウム等を生成
して供給されるような場合、さらにケイ酸と苛性アルカ
リが反応して生成されろ水ガラスなども含まれる。

また、前述の少なくとも４種の化合物中２種以上を同時
に供給しつる他の物質の例として、石炭灰および火山灰
１石炭流動層燃焼灰（酸化カルシウム、二酸化ケイ素、
酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム源）、セメントおよびセメントクリンカ−
（酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム源
）、スラグおよびシラス、安山岩、チャート、石英粗面
岩、オパール、沸石、長石、粘度鉱物、エトリンガイト
（硫酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、
酸化カルシウム）などの反応性二酸化ケイ素、ナトリウ
ム、アルミニウム、カルシウム等および塩化物。

硫酸塩等を含有する鉱物、同様に流動層燃焼灰等の炉内
脱硫灰および煙道脱硫後の使用済硫剤。

汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、セメントくず。

アセチレン滓、使用済廃水処理剤などがあげられる。こ
こで使用済脱硫剤とは、Ｃａｂ、　Ｃａ　（ＯＨ）　ｘ
。

ＣａＣ０□等のカルシウム系脱硫剤の使用済のものおよ
び特開昭６１−２０９０３８−に示されるＣａｂ、　Ａ
１２０３ＳＩ０２．　Ｃａ５０ｍ系組成物からなる脱硫
剤の使用済のものなどをいう。

第１表にこれらの代表的原料およびその化学組成の例を
示す。

Ｃａ−３ｉ−Ａｌ系砂硬化物、前記材料を組合せて、少
なくとも ＣａＯとして　　　　　　　　　　　　　１％ＳｉＯ□
　として　　　　　　　　　　　　　１％Ａｌ２Ｏ５と
して　　　　　　　　　　　　　１％硫酸化合物、ハロ
ゲン元素化合物 硫化物および／またはアルカリ金属 の水酸化物として　　　　　　　　　　　０．１％好ま
しくは ＣａＯとして　　　　　　　　　　　１〜８０％５ｉＯ
ｚ　　として　　　　　　　　　　　５〜９０％Ａｌ２
Ｏ３として　　　　　　　　　　　　５〜９０％ＣａＳ
Ｏ４，Ｎａ２ＳＯ４，ＣａＣ１ｇ、　ＮａＣ１の一種以
上が　　　　　　　　　　　０．１〜７０％ＣａＳ　　
　が　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　〜５
０％ＮａＯＨが　　　　　　０．１−１０％になるよう
に使用するものである。

水和処理とは、例えば特開昭６４−３８１３０に開示し
たように、前述の諸物質（原料）間の水和反応を進行さ
せるために必要な処理を言い、例えば常圧もしくは高圧
の常温水もしくは熱水養生、湿空養生、蒸気養生などが
含まれ、硬化性水和処理と、非固結性水和処理とに分類
される。

硬化性水和処理とは処理時の前記諸原料と水との混合割
合（固液比）を小に、例えば１：０．２〜！＋０．９９
とすることによって、材料粒子間の結合を促進させ、硬
化体を得る水和処理をいう。

非固結性水和処理とは、材料粒子同志が水和処理中に結
合して粗大粒子に成長するのを妨げる処理を言い、処理
開始時の固液比を大に、例えば１：１〜１：２０とし、
熱水養生においては４０℃〜１８０℃で水中に原料を分
散し、原料が下部に沈澱硬化しないように攪拌、バブリ
ング、循環、振どうなどを数分間から数日間行う処理で
ある。

水和処理工程において、処理剤中の活性物質の生成に必
要な水分を充分に与えた状態を経て、排ガス浄化に必要
な活性化合物形成の重要な段階を終了し、この間、水分
の一部あるいは大部分は、該化合物形成反応に消費され
る。

硬化性水和処理における湿空養生は、温度ｌＯ℃〜４０
℃、相対湿度５０％〜１００％で、数分間あるいは数十
日間が好ましく、また蒸気養生は、温度４０℃〜１８０
℃、相対湿度１００％で、数分間〜数日間が好ましい。

このような水和処理で得られる硬化体は、必要により公
知の方法で粉砕１ノでスラリーとして使用する。

スラリー中のＣａ化合物の粒度は微細なほどよく、スラ
リー中の濃度は１０ｍｇ／β〜４００ｇ／氾である。

本発明の亜硝酸化合物とは、例えば亜硝酸ナトリウム、
亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アルミニウ
ム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸スズ、亜硝酸ストロン
チウム、亜硝酸鉄、亜硝酸銅、亜硝酸ニッケル、亜硝酸
マグネシウム、亜硝酸マンガンなどである。スラリー中
にこれら亜硝酸化合物を含有させるためには、上記塩そ
のものを使用することはもちろん、これら塩を含む原料
を使用し、または反応によって亜硝酸化合物を生成する
ような材料の組合せ例えば硝酸と金属銅。

硝酸化合物とアルミナ等を使用することもてぎる。

亜硝酸化合物のスラリー中の濃度は、Ｎｏよとして少な
くとも０．００１％以上、好ましくは０．旧％〜ｌＯ％
である。

上述の組成のスラリーを使用する脱硫方法の具体例を第
１図によって説明する。

Ｓ０２を含有する排ガスＥは、ガス性状に応じ滞留時間
を調節できる吸収塔２に導入される。吸収塔２では、排
ガスはポンプ３によってスプレーから噴霧されるスラリ
ーと接触しＳＯ２を吸収除去され、導路４から煙突５へ
送られ大気中へ放出される。スラリーのｐＨは、スラリ
ー調製装置６よりポンプ７．導路８を経て吸収塔へ送ら
れるスラリーの流量を調節することによりｐｌ＝１〜１
３に調整される。スラリーの一部は、導路９から沈降式
固液分離装置ＩＯへ送られ、濃縮されたスラリーは、ポ
ンプ１１、導路１２を経て固液分離装置１３へ送られ、
石膏Ｇを分離する。沈降式固液分離装置１０の上澄液は
、導路１５からスラリー調製装置６へ送られる。スラリ
ー調製装置６ではＣａ化合物Ｃおよび亜硝酸化合物Ｎを
投入し必要により水を加え、スラリーの調製が行われる
。上澄液の一部は、排水りとして放出される。固液分離
装置１３の濾液は、導路１８より沈降式分離装置１０へ
戻される。

本発明の特徴は、従来のＣａ化合物スラリーによるＳＯ
２吸収除去において問題とされていたＣａ５Ｏｓの生成
を亜硝酸化合物を添加することによって、場合によって
は過剰空気を入れることなく高純度なＣａＳＯ４にする
ところにある。また、さらに脱硫効率も著しく向上させ
ることができることである。

すなわち、これまでＣａ５ＯｓをＣａＳＯ４とするため
に吸収塔内に多量に吹き込んでいた空気を著しく低減さ
せることが可能であり、更に亜硝酸化合物の酸化作用に
よってＳＯ□の吸収効率を向上させることができる。

本発明の吸収塔における反応については、まだ不明な部
分が多いが、Ｃａ化合物として水酸化カルシウムを用い
た場合、概路次のように推定することができる。

以下本発明の方法を実施例によって説明する。

［実施例］ 実施例１〜６ ＳＯ２を含有するガスとして、第２表に示す組成を有す
るガスを調製し、第３表に示すように組成の異なる６種
のスラリー各５０ｃｃ中を、室温、ガス流ｆｆ１６０１
２Ｎ／Ｈでバブリングさせて脱硫試験を行った。ただし
、ガス中の水分がスラリー中に凝縮するのを防ぐため、
ガスはバブリング前に除湿した。

第３表中分子式で示した化合物はすべて市販試薬１級品
を使用した。実施例３および６の６０Ｕ　４０とは、粒
径約１０ｍｍ以下のＣａ０４５４ｇを水２６４ｆｌに加
え、１５分間攪拌した後に第１表の使用済脱硫剤４００
ｇを加え、再度加熱攪拌しながら、９８℃、１２時間養
生して得たスラリー状のＳＯ□吸収剤で、このうち固形
物換算量で０．０７５ｇをＳＯ□吸収スラリーとして使
用した。

なお、使用済脱硫剤とは下記の製法および使用経歴のも
のである。

石炭灰（海外炭）　　（Ａｈ０３２２％、　　Ｓｉ０□
６４％）５１重量部、　Ｃａ（ＯＨ）ｉ　３０重量部、
　ＣａＳＯ４１９重量部の粉状物に水４５重量部を加え
て混練し、９５〜１００℃で１２時間蒸気養生し、１３
０℃で２時間乾燥した後破砕し、粒径を３〜１０ｍｍに
揃えた硬化物（脱硫剤）に第２表に示した組成のガスを
１３０℃、５ｖ１０１）Ｏ（ｈ”’）で１７時間処理し
た後の脱硫剤をいう。

脱硫性能の評価は、通ガス後５分毎に７０分まで吸収液
および通過ガスの分析により行い、試験結果を第４−１
表に示した。

第２表 ガス組成 第４−１表によれば、例久ば実施例１では、通ガス開始
後２０分間は、ＳＯ３を１００％除去するが３０分以降
は、徐々にＳＯ□Ｏ□が増加し７０分後には、８００ｐ
ｐｍとなった。この時の液のｐＨは、通ガス後４０分ま
では６．９〜６．３と、あまり大きな変化は起さないが
５０分後になると２．１となり急激に低下する。この時
Ｓ０２吸収液通過後のガス中のＮＯｘ濃度も急激に増加
しＳＯ□吸収吸収液通過方ス中のＮＯ。

濃度（設定値４５（ｌｐｐｍ）を越え５００ｐｐｍとな
る。しかし７０分後には同じｐ）１２．１でも４１５ｐ
ｐｍとなった。この現象は、■含有する亜硝酸化合物が
分解してＮＯＸを発生する。■分解すべき亜硝酸塩がな
くなるとＮＯ，の発生も時間経過とともに減少する。こ
の傾向は、液中ＮＯｘ量を見ると明確である。

ＳＯ８吸収液中のＮ（ｈが削減すると脱硫能力が著しく
悪くなり亜硫酸塩の生成量が増加するようになる。

すなわちＮＯ□の存在下に、ＳＯ□Ｏ□液のｐＨを６以
上に保つことによって脱硫率を高率に維持でき、更に亜
硫酸塩の生成を抑制することができることを示している
。

また用いた３種のＣａ化合物間ではＣａＣＯ３の場合脱
硫率がやや劣り、２種の亜硝酸塩間にはほとんど差がな
かった。

比較例１〜６ 亜硝酸塩および／またはＣａ化合物を含まない第３表に
示すＳＯ２吸収液を用いて、実施例１と同様の脱硫試験
を行い、試験結果を第４−２表に示した。

比較例７〜８ 比較例２および８と同様の脱硫試験を行い、その後さら
にこれら吸収液５０ｃｃに各通ガス時間と同じ時間、流
量６０４Ｎ／Ｈ、室温で空気をバブリングさせて、吸収
液を分析し−た。

得られた結果を下表に示す。

実施例７〜９ 吸収時の温度を６０．８０．９０℃に変えて実施例１．
２．３を繰り返した。

得られた結果は下表のようで吸収時の温度が低いほど良
い脱硫効率を示した。

加えて、２０分間吸収試験を行うという操作を繰り返し
、この繰り返しを２０回行った（実施例１０゜１１、１
２）。

比較例２．３および４についても同様の繰り返し試験を
２０回行い（比較例９．１０．１１）　、通液後のガス
中の８０２およびＮＯｘの含有濃度（ｐｐｍ）の測定値
を法衣に示した。

吸収液の繰り返し使用は、使用する水量の低減とともに
、排水の減少、排水処理費の低減に有効である。

実施例１０〜１２．比較例９〜１１ 亜硝酸塩の使用量を０．０８５ｇにした以外は実施例１
．２および３と同じ試験を２０分行い、次いで前記吸収
液５０ｍＩ２の調製に使用した同じ亜硝酸塩およびＣａ
化合物を各実施例と同じ重量ずつ吸収液に［発明の効果
］ 以上詳細に説明したようにスラリー中にＣａ化合物を含
む湿式脱硫法において、スラリーに亜硝酸化合物を含有
させることによって、脱硫率は向上し、また通常の過剰
空気を用いた燃焼排ガスの脱硫においては、新たな空気
を吹き込むことなく吸収液中の石膏化を行うことができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法による脱硫方式の一例を示す図で
ある。 Ｅ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・排ガス２
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・吸収塔３、７
．１１・・・・・・・・・・・・ポンプ４、８．９．１
２．１８・・・・導路

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳＯ＿２を含有するガスをＣａ化合物を含むスラ
   リーと接触させる脱硫方法において、スラリー中に亜硝
   酸化合物を含有させることを特徴とする湿式脱硫方法。
2. （２）Ｃａ化合物が、酸化カルシウム、二酸化ケイ素お
   よび酸化アルミニウムを供給できる物質に、硫酸化合物
   、ハロゲン元素化合物、硫化物、アルカリ金属の水酸化
   物を供給できる物質の群から選ばれた一種以上の物質を
   加え、水和処理してなるＣａ−Ｓｉ−Ａｌ系硬化物、生
   石灰、消石灰および／または炭酸石灰である請求項１記
   載の方法。