JPH03124761A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、電気、電子部品等の成形品として有用な難燃
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、難燃剤として
特定重合度の臭素化エポキシ樹脂変性物を配合した難燃
性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題） ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等を代表とする熱可塑性ポリエステル樹脂は優れた
物性、成形加工性を有しているため、近年機械部品、電
気部品等の成形用材料として広く利用されている。特に
ガラス繊維等の強化充填剤を配合した強化組成物は、機
械的性質、熱的性質、成形加工性等のバランスが優れて
おり、エンジュャリングプラスチックスとして期待は大
きい。

しかしながら、これらの樹脂も燃えやすいという欠点を
有している。特に、最近、電気、電子分野での用途が増
大していることにともない、その難燃化は防災上の見地
から強く要望されている。

難燃性付与のために一般的に行われている方法としては
、難燃剤としてデカブロムジフェニルエーテル、ヘキサ
ブロムベンゼン、テトラブロムビスフェノールＡ等のハ
ロゲン系難燃剤を配合し、さらに三酸化アンチモン等の
無機系難燃助剤を併用する方法が知られている。これら
の難燃化方法では、一応の難燃効果は認められるものの
、難燃剤の樹脂表面への移行現象（ブルーミング）のた
め成形品の商品価値を著しく低下させるという問題があ
った。また、樹脂成形時の難燃剤の昇華、分解等により
難燃効果が不十分となるという欠点を有していた。

これらの問題を解決するために、難燃剤としてテトラブ
ロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合し、ざらに
三酸化アンチモン等の無機系難燃助剤を併用するという
方法が提案されている。しかしながら、かかる方法にお
いては、難燃剤のブルーミング、昇華という問題は解決
されるものの、臭素化エポキシ樹脂は末端にグリシジル
基を有するため、樹脂成形時に成形機内に長時間滞留す
ると３次元架橋してゲル化現象を引き起こし、さらには
熱分解あるいは成形不能の状態となり、大きな問題を生
じる場合がある。

上記のように、熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃化方法
は各種提案されているが、実用上満足できる方法は非常
に少ないのが現状である。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは、熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃化につ
いて上記のような未解決の諸問題を全面的に解消すべく
鋭意検討を重ねた結果、特定の重合度を有し、テトラブ
ロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の両末端のグリシ
ジル基を臭素化フェノール系化合物で封止した構造を有
する臭素化エポキシ樹脂変性物を難燃剤として配合した
ものは、難燃剤の昇華、ブルーミングおよび成形時の増
粘・ゲル化現象を起こさないことを見い出し、本発明を
完成するにいたった。

即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０
０重量部、 （Ｂ）難燃剤として、一般式 （式中ｎは平均重合度２．５〜５０を表し、Ｒは炭素数
１〜４のアルキル基を表し、２は０〜２の整数を表し、
ｍは１〜５の整数を表す）で示される臭素化エポキシ樹
脂変性物３〜４０重量部、並びに （Ｃ）無機系の難燃助剤０．１〜２０重量部からなる難
燃性樹脂組成物である。

本発明において用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂と
は、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエス
テルまたはオキシカルボン酸成分もしくはこれとジオー
ル成分からなるポリエステル−二あり、特にテレフタル
酸と・炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとから得られ
るポリアルキレンテレフタレートが好ましく用いられる
６代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンチレフクレートが挙げられる。上記ポリ
エステルに他の第三成分を共重合したものや、上記ポリ
エステルを主体としたポリマーアロイ、ポリマーブレン
ドを使用することもできる。

本発明において難燃剤として用いられる臭素化エポキシ
樹脂変性物は、式ＩＩ で示されるテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂と式ＩＩＩ （式中、Ｒ，ｆｆ及びｍは前述と同じ）で示される臭素
化フェノールを等モル以上反応させることによって得ら
れる。この際反応触媒として、水酸化リチウム等の塩基
触媒：テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；テトラ
ブチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニ
ウムクロライド等の第４級ホスホニウム塩；又はベンジ
ルジメチルアミン等の第３級アミン等を使用することが
できる。

本発明において難燃剤として用いられる臭素化エポキシ
樹脂変性物（Ｉ）は、平均重合度が２．５〜５０である
必要がある。平均重合度が２．５未満のものは軟化点が
低いため、樹脂に配合した場合に樹脂の熱変形温度等の
耐熱性が低下する。また、平均重合度が５０を超える場
合は軟化点が高くなるため、難燃剤を均一に分散させる
ことが困難となり、樹脂の物性、難燃性等を低下させる
原因となる。平均重合度の好ましい範囲は３〜４５であ
り、さらに好ましい範囲は３．５〜４０である。難燃剤
の配合量はポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜
４０重量部であることが必要である。３重量部未満では
樹脂の難燃性が十分でなく、４０重量部を超える場合は
難燃性は十分であるが、樹脂の物性特に機械的性質や耐
ドリッピング性が低下する５難燃剤の好ましい配合量は
樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部であり、さら
に好ましい範囲は７〜３０重量部である。

本発明において用いられる難燃助剤としては、代表的な
ものとして三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アン
チモン酸ナトリウム等の無機アンチモン化合物が挙げら
れる。難燃助剤の添加量は樹脂１００重量部に対して０
．１〜２０重量部であることが必要である。０１重量部
未満では難燃性は不十分であり、また２０重量部以上で
は樹脂の機械強度等の物性が低下する。好ましい範囲は
１〜１７重量部、さらに好ましい範囲は２〜１５重量部
である。

本発明の組成物は、さらに補強有効量の強化充填剤、例
えば炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、黒鉛、ガ
ラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ繊維、金属繊維、セ
ラミック繊維等を含有させることができる。なかでもガ
ラス繊維が一般的に用いられ、機械的性質、耐熱性の向
上、また成形収縮率の低下が図られる。このガラス繊維
はシラン系のカップリング剤で処理して使用するのが一
般的である。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、難燃性が優れ、しかも難燃剤の昇華
がなく、樹脂との相溶性が良好であるためブルーミング
という現象がなく、さらには、成形時の溶融粘度が安定
しており、成形機内でのゲル化現象も起こらない。その
ため成形中のトラブルは極力抑えられ安定した外観の優
れた成形品が得られる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない、なお、以下において「％」は「重量％」を「部」
は「重量部」を表す。

実施例及び比較例で使用した難燃剤Ａ−Ｆを以下に示す
。

Ａ−Ｄは、前記構造式（Ｉ）において第１表に示す官能
基、重合度及び臭素含有率を有する。

Ｅは下記構造式（ＩＩ）で示され、ＧＰＣ法で測定した
重量平均分子量は６８００、これより算出した平均重合
度は１０．２となる。臭素含有率は５２．１％であった
。

Ｆはデカブロムジフェニルエーテルで、臭素含有率は８
３．２％であった。

図１に難燃剤Ａの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
を示す。

難燃剤の重量平均分子量及び臭素含有率の測定は以下に
述べる方法で行った。

重量平均分子量 ゲル浸透クロマトグラフ法により測定する。予め、東ソ
ー製標準ポリスチレンを用い、分子量約１２０万までの
検量線を作成する０次に試料０．１ｇをテトラヒドロフ
ランｌｏｏＭＩ！に溶解後、その１００μを東ソー製Ｃ
ＣＰＭシステムに注入し、得られたクロマトグラムより
データ処理装置を用いて標準ポリスチレン換算の重量平
均分子量を計算する０分析条件は以下の通りである。カ
ラム（東ソー製ＴＳＫ−ＧｅｌＧ４０００ＨｘｌＸ１．
　Ｇ３０００ＨｘｌＸ１．　Ｇ２０００ＨｘｌＸ２４本
連結）、移動相（テトラヒドロフラン）、流速（１、０
−／ｍ１ｎｌ、カラム温度（４０℃）、検出波長（ＵＶ
２５４ｎｍ）。

臭素含有率 フラスコ燃焼法（ＪＩＳ　　Ｋ−７２９９）実施例１．
２及び比較例１〜６ ポリエチレンテレフタレート樹脂における物性評価 ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．５８、
融点２６０°Ｃ）、本発明の難燃剤Ａ、Ｂ及び比較例の
難燃剤Ｃ−Ｆをそれぞれ使用し、それらに、二酸化アン
チモン及び長さ３ｍｍのガラス繊維（旭ガラスファイバ
ー製、チョツプドストランド４８６Ａ）を第２表に示す
組成比で混合した。

二軸押出機のシリンダー温度を２８０℃に調節し、上記
の混合物を溶融混練した後、シリンダー温度２７５℃、
金型温度９０℃に調節した射出成形機に供給し、シリン
ダー内の平均滞留速度を２０秒として試験片に成形した
。かくして得られた８種類の試験片の機械特性値を第２
表に示す。

機械特性値は下記の方法により測定した。また、難燃性
は米国難燃性試験法ＵＬ−９４により測定した。第２表
におけるＶ−０は着火後１０秒以内に自己消火し、ドリ
ップ現象がないことを示す。

引張強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８ 曲げ強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０ 熱変形温度（ＨＤＴ）： ＪＩＳ　　　Ｋ−７２０７ 難燃剤のブルーミング性＝１２０℃１時間保持後のブル
ーミング状態を目視で判定する。

実施例３．４及び比較例７．８ ポリブチレンテレフタレート樹脂におけるゲル化時間の
測定 ポリブチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．８０、
融点２２４℃）、本発明の難燃剤Ａ、Ｂ及び比較例の難
燃剤Ｅ、Ｆをそれぞれ使用し、三酸化アンチモン及び長
さ３ｍｍのガラス繊維（旭ガラスファイバー製、チロツ
ブストランド４８６Ａ）を第３表に示す組成比で混合し
た。

二軸押出機のシリンダー温度を２５０℃に調節し、上記
の混合物を可塑化、混練後冷却してベレットを得た。こ
のベレットをラボブラストミル（東洋精機製）を使用し
、２７０℃／７０ｒｐｍの条件で混合し、時間によるト
ルク変化を測定し、これによりゲル化時間を求めた。ゲ
ル化時間が短いほどゲル化し易（、実際の成形加工にお
いて増粘・ゲル化現象を起こしやすい。この結果を第３
表に示す。

上記表より明らかなように、本発明の難燃性熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物は難燃性に優れ、成形品の外観、
機械特性も優れており、さらには成形時の熱安定性も良
好である。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明で用いる式（Ｉ）の難燃剤の赤外線吸収ス
ペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部、 （Ｂ）難燃剤として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは平均重合度２．５〜５０を表し、Ｒは炭素
   数１〜４のアルキル基を表し、ｌは０〜２の整数を表し
   、ｍは１〜５の整数を表す）で示される臭素化エポキシ
   樹脂変性物３〜４０重量部、並びに （Ｃ）無機系の難燃助剤０．１〜２０重量部からなる難
   燃性樹脂組成物。