JPH01201357A - 難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐加水分解性、成形時の滞留安定性および流
動性に潰れると共に良好な耐ヒートサイクル性を有する
ことを特徴とする難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物
に関する。

〈従来の技術〉 ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステル樹脂は、その優れ
た緒特性を利用して電子・電気部品、自動車部品などに
用途を広げている。

これらの工業用途の材料として使用する場合ｔこは、化
学的、物理的諸特性以外に火炎に対する安全性すなわち
難燃性を有することが非常に逼要となってきているが、
芳香族ポリエステル樹脂はそれ自身では十分な難燃性を
有していないため、種々の雑域化技術が検討されている
。容重の方法のうちコストパーホーマンスの点カーラ有
機臭素化合物と酸化アンチモンを併用する方法が非常に
多く検討されている。しかしながらこれらの方法を適用
した場合、溶融加工する際に生成するハロゲンラジカル
や水、酸化アンチモンなどの作用により芳香族ポリエス
テルの劣化が起こり、機械的強度の低下や着色を生じる
という問題があった。また、特にディストリビニ−ター
キャップなどの自動車電装部品に使用する場合には、さ
らに耐加水分解性も要求されるようになってきているが
、有機臭素化合物や酸化アンチモンが添〃口されている
場合には、元来良好ではない芳香族ポリエステルの耐加
水分解性が一層不良になることが指摘されている。

このような難燃性芳香族ポリエステル樹脂の劣化抑制や
耐加水分解性の向上に対しては、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルに代表されるエポキシ化合物を添加す
る方法、例えば芳香族ポリエステルの劣化を抑制に対応
する特開昭５４−１４９７５６号公報や耐加水分解性を
改良するとする特開昭５６−１６１４５２号公報などの
エポキシ化合物を添加する方法が多数提案されている。

〈発明が解決しようとする吉果題　〉 しかしながら上記の方法による５Ｒ燃性芳香族ポリエス
テルの刃口水分解性や劣化の改善効果ハあまり大きくな
いばかりか成形時の樹脂の流通性を大幅に低下せしめる
などの問題があり、未だ満足できる難燃性芳香族ポリエ
ステル樹脂のこれらの機能の改良方法は得られていなか
った。

く録題　を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、熱劣化特性に優れると共に良好な
耐力ロ水分解性および成形流よ性のすべてを同時に満足
する４燃性芳香族ポリ工ステル樹脂組成；＠’！得るべ
く鋭意検討した結果、芳香族ポリエステルと有機臭素化
合物に対してさらに特定のエポキシ化合物を併用添加し
た場合には上記目的が達成されるばかりでなく、驚くべ
きことに耐ヒートサイクル性も大幅に向上することを見
出し本発明に到達した。

″すなわち本発明は、 囚　芳香族ポリエステル１００＊＊部會こ対して（Ｂ）
　　下記一般式（１）で示されるエポキシ化合物０．０
１−１０重量部 （ただし式中Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基または脂
環族基娶、ｎは０または１〜２０の整数を示す。） （Ｃ）　　有機奥漿化合吻ｌ〜ｓｏｎ壜部を含有せしめ
てなる難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成吻を提供する
ものである。

本発明で用いる囚芳香族ポリエステルとは、芳香環を重
合体の迷論単位に有するポリエステルで、芳香族ジカル
ボン酸（あるいは、そのエステル形成誘導体）と、ジオ
ール（あるいは、そのエステル形成誘導体）とを主成分
とする菫棒合反応により得られる重合体ないし共這合で
ある。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、オルト７タル酸、１．５−ナフタレ／
ジカルボン酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボンＭ、２．２’−ビフェニルジ
カルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン９．４．４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、４．４’−ジフェニルメタンジ
カルボン酸、４．４’−ジフェニルスルフォンジカルボ
ン酸、４．４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボ
ン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−
ジカルボン酸、２゜５−アントラセンジカルボン酸、２
，６−アントラセンジカルボン酸、４．４’−ｐ−ター
フェニレンジカルボンｄ、２．５−ピリジンジカルボン
酸などであり、テレフタル酸が好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は２皿以上を混合して使用
してもよい。なお、小遣であればこれらの芳香族ジカル
ボン酸とともに、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルポン酸などの脂環族ジカルボン酸を一
種以上混合して使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレンクリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、ｌ、４−シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなどお
よびそれらの混合（支）などが挙げられる。

なお小遣であれば、分−Ｐ　！　４００〜６，０００の
長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ
−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどを一種以上共重合せしめてもよい。

具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リエチレンナフタＬ／−）、ｙｔ’ｊＪ工ｆ’ｌ／ンー
１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカル
ボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート
／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカ
ルボキシレートなどの共重合ポリエステルが挙げられる
。これらのうち機械的性質・成形性などのバランスのと
れたポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテ
レフタレートが好ましく使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは、０．５
９６のＯ−クロルフェノールＨＨヲ２５℃で測定した相
対粘度が１１５〜２．０１特に１．３〜１８５のものが
好ましい。

本発明で使用する（６）エポキシ化合物とは、前記一般
式（１）で示されるものである。

Ａｒの具体例としては、ｌ、４−フェニレン、１．３−
フェニレン、１．２−フェニレン、２−メチル−１，４
−フェニレン、４．４’−ビフェニレン、３，３′−ビ
フェニレン、２，２′−ビフェニレン、３．４′−ビフ
ェニレン、ｌ、４−ナフチレン、ｌ、５−ナフチレン、
２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、ｌ、４−シ
クロヘキシレン、１．３−シクロ５キシレン、ｌ。

２−シクロヘキシレン、４．４’−ビシクロヘキシレン
、２，６−ゾカヒドロナフチレンなどが好ましく挙げら
れ、なかでも１．４−フェニレン、ｌ、３−フェニレン
および２．６−ナフチレンが特に好ましい。

（１）式の化合物の重合度ｎの値は、０または１〜２０
の整数であり、０またはｌ　−１０の整数が好ましく、
また各種の重合度を有する化合物の混合物であってもよ
い。

持ｔこ好ましいのは平均貞合度が０〜２の範囲にあり、
重量平均分子ｍ（ＭＷ）と数平均分子遣（Ｍｎ）の比Ｍ
ｗ　／　Ｍｎが１．０〜３．０の範囲にあるものである
。中成で示されるエポキシ化合物の製造方法は特に限定
されるものではないが、例えばヒドロキシカルボン酸と
エビハロヒドリンとを４級アンモニウム塩、３級アミン
、３級ホスフィンなどの触媒存在下、４０℃〜１５０℃
で反応させて、へロヒドリンエステルエーテル化を行い
、次いでアルカリ金属塩を添加して脱ハロゲン上水パし
て製造する方法が挙げられる。

電今度の高いものについては、さらにヒドロキシカルボ
ン酸を触媒の存在下比率を変え反応させることにより得
ることができる。

本発明における中成で示されるエポキシ化合物の添加量
は、芳香族ポリエステル１００ｍ績部に対して０．Ｏ１
〜１０３１！虚部、好ましくは０．０５〜５厘愈部、よ
り好ましくは０．２〜３Ｎ１１部であることが望ましい
。添加量が０．Ｏ１厘置部未膚の場合は、芳香族ポリエ
ステルの耐加水分解性改良効果が十分でなく、一方ｉｏ
ｗ凧部を越える場合には、芳香族ポリエステルの機械物
性を損ねるためいずれも好ましくない。

本発明で用いる（Ｏ有機臭素化合物とは、分子中に臭素
原子を有するものであり、通常難燃剤として使用されて
いる公知の有機臭素化合物を意味し、特に臭素含有に２
２０ＭＮ％以上のものが好ましい。具体的にはへキサブ
ロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモピ
フェニル、テカプロモビフェニル、ヘキサブロモシクロ
デカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモ
ジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル
、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビ
ス−（テトジプロモフタルイミド）、テトラブロモビス
フェノールＡ等の低分子Ｉ有機臭素化合物、臭素化ポリ
カーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料と
して製造されたポリカーボネートオリゴマー）、臭素化
エポキシあるいは臭素化フェノキシ化合物（例えば臭素
化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によ
って製造されるジェポキシ化合物や臭素化エポキシオリ
ゴマー、臭素化エポキシポリマー、臭素化フェノキシポ
リマー）、ポリ　（臭素化ベンジルアクリレート）、臭
Ｘ化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ
／塩化シアヌル／Ｊｌ化フェノールの縮合物、臭素化ポ
リスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマー
あるいは、こｎもの混合物が挙げられ、なかでも臭素化
エポキシオリゴマーおよびポリマー（平均重合度４〜１
００）、臭素化ポリスチレン（平均重合度２０〜２００
）、奥Ｘ化ポリフェニレンエーテル（平均重合度ｌＯ〜
２００）、臭素化ポリカーボネート（平均重合度３〜３
０）および塩化シアヌル／臭素化ビスフェノール／臭素
化フェノールの憲縮合物（平均重合度３〜３０）が好ま
しく、特にｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、トリブ
ロムフェノールなど１価の７エノールで末端封鎖したテ
トラブロモビスフェノールＡを原料とする平均重合度３
〜３０の臭素化ポリカーボネートあるいはそのビスフェ
ノールＡポリカーボネートとの共厘合体が好ましく使用
できる。

これらの有機臭素化合物（Ｃ）の添加量は、芳香族ポリ
エステル１００　Ｍ虚部当り、ｌ〜５０頁鐵部、好まし
くは５〜３０頁道部である。添加１がｌｆｉｍ部未満で
はｍ燃性が十分でなく、５０厘量部を越えると組成物の
物性が低下するので好ましくない。

本発明において用いることができる酸化アンチモンは、
通常ポリエステルの難燃助剤として用いられるものなら
、特に制約はないが、三酸化アンチモンが好ましい。ま
た、二酸化アンチモンと共に酸化ジルコニウム、硫化亜
鉛、硫酸バリウム、ア／チモ／酸ソーダ、トリフェニル
スチビン等を併用してもよい。

本発明における酸化アンチモンの添加量は芳香族ポリエ
ステル１００重量部当り、１〜４０重通部、好ましくは
３〜２０貞盪部であり、特に組成物中の臭素原子２〜５
個当り、アンチモン原子１個の割合で加えるのが好まし
い。

本発明の組成物は、充填剤なしでも十分な性能を発揮す
るが、充填剤を加えることにより、熱変形温度および剛
性の向上、成形収縮率の減少が可能となり、より性能が
向上する。

本発明に用いる充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維
、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石こ
う繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチールｍ維、七
うミックス繊維、ポロンクイスカー繊維、マイカ、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、ガラスフ
レーク、クレー、ワラステナイト、酸化チタン等の繊維
状、粒状、粉状あるいは板状の無機フィラーが挙げられ
る。（Ｉ）でも繊維状の無機フィラーが好ましく、ガラ
ス繊維が特に好ましく使用される。

ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化月番こ用いるも
のなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タ
イプのチ目ツブストランド、ミルドファイバーなどから
選択して用いることができる。また、ガラス繊維はエチ
レン／酢酸ビニル共逼合体などの熱可塑性樹脂、エポキ
シ樹脂などの熱可塑性樹脂で被覆あるいは集束されてい
ても良く、またシラン系、チタネート系などのカップリ
ング剤、その他の表面処理剤で処理されていても良い。

充填剤を添加する場合の遣は、芳香族ポリエステル１０
０ｍＫｍ部当り、ｌ〜２００曵遣部であり、より好まし
くは５〜１００恵ｍ部である。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない埴囲で、
通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、滑剤、−型剤、染
料および顔料を含む着色剤、酸化防止剤、他の熱可塑性
樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
／プロピレン共−ｉ　合体、エチレン／プロピレン／ジ
ェンターポリマー、エチレン／ブテン−１共電合体、エ
チレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／
昨酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共点合体）などを
さらに含有することができる。これらの添加剤は１ｍま
たは２種以上を併用して使用し得る。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、好ましくは芳香族ポリエステル、特定のエポキシ
化合物、有機臭素化合物さらに必要に応じて酸化アンチ
モンや充填剤などを押出機を使用して溶融混練する方法
が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品は優れた性質を発捕する。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

なお例中の部は東量部を意味する。

実施例１〜５、比校例１〜３ 相対粘度１．６５のポリブチレンテレフタレート１００
部に対して、下記のエポキシ化合物、臭素化ポリカーボ
ネート（奇人化成（銅製Ｆ　Ｇ　−７５００）２４部お
よび三酸化アンチモン８部を表−１に示した組合せおよ
び割合で配合し、■プレンダーで混練後４０　Ｗφ押出
機を用いて２５０℃で溶融混線ペレット化した。

このペレットを乾燥後２５０℃に設定した５オンスのス
クリエウインライン型射出成形機を使用して、金型温度
８０℃、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間
）　　１０秒／１５秒／１０秒（成形サイクル（イ））
、ｌＯ秒／１５秒／１８５秒（成形サイクル（ロ））で
成形し、ＡＳＴＭ−１号ダンベルを得るとともに金型内
に樹脂を充填するのに必要な最低の圧力（成形下限圧）
を測定した。またＬ／８′衝撃試験片、燃焼試験片（１
／１６’Ｘ　ｌ／２’　Ｘ　５’　）を各々得た。

これらの試験片についてＵ　Ｌ　−９４規格に従い燃焼
試験をＡＳＴＭＤ６３８に従い引張試験ヲ、Ａ　Ｓ　′
ｒｌＶＩ　Ｄ　２５６に従いアイゾツト衝撃試験を行っ
た。成形サイクル０）の引張試験片については、高滓（
株）製冷熱サイクル試験機を用いて一４０℃で２時間／
１５０℃で２時間を１サイクルとするヒートサイクル試
験を３０日間（試験囚）、また１００℃で１５日間熱水
処理（試験）））を各々行った後、処理試験片について
引張試験を行った。結果を表−１に示す。

〔エポキシ化合物ａ〜ｅ〕

＼／ 表−１の結果から明らかなように芳香族ポリｌエステル
と有機臭素化合物の両者に加えてさら１こ本発明の特定
のエポキシ化合物を併用した場合、成形流動性、機械特
性特に衝撃強度が優れるのみならずヒートサイクル性お
よび耐加水分解性の極めて優れたＭｍ性芳香族ポリエス
テル樹脂組成物の得られることが分る。１ −力木発明の特定のエポキシ化合物以外のものを添加し
た場合（比較例２，３）には成形時の滞留安定性、機械
特性などが劣るばかりでなく、成形時の流動性が大幅に
低下する。

実施例６〜８、比較例５〜７ 相対粘度Ｌ４７のポリブチレンテレフタレート１００部
、ガラスｍ維（３部長、チ環ツブトストランドタイプ）
５０部、臭素化ポリカーボネート（奇人化成（（転）製
ＦＧ−７０００）　２４部、三酸化アンチモン８部およ
びエポキシ化合物ａ　−ｅの表−２記ｇｃ置をタンブラ
−でトライブレンド後実施例１と同様にして溶臘己合、
射出成形（ただし成形温度は２６０℃）および特性評価
を行っと。これらの結果を表−２に示す。

表−２の結果から明らかなようにガラス繊維を併用した
際にも本発明組成物は成形時の流動性、引張強度や耐衝
撃性に代表される機械特性が大幅に向上するのみならず
耐加水分解性および耐ヒートサイクル性に優れた難燃性
芳香族ポリエステル樹脂組成物の得られることがわかる
。

笑施ｔｙ１１９〜１３、比収例８〜１２実列例−２の臭
素化ポリカーボネートを次に示す有様臭素化合物ｆ　−
ｉに変える池はすべて同じ組成とし、実権例２の条件Ｖ
こ従い溶融混合、射出成形および特性評価を行った（実
施例９〜１３）。さらに特定のエポキシ未添〃口の組成
物についても同様に評価を行った（比４！２例８〜１２
）。

これらの結果を合わせて表−３に示す。

〔有様臭素化合物〕

ｒ （Ｓは約１０） ＢｒＯＵＢｒ 表−３の結果から明らカーなように芳香族ポリエステル
と臭素化ポリカーボネート以外の有機臭素化合物に〃口
え、さらに特定のエポキシ化合物を併用した際も、本発
明組成物は成形時の流動性に憬れるのみならず耐加水分
解性、機械特性、耐ヒートサイクル性の優れた性能を発
揮する。一方特定のエポキシを有しない組成物は著しく
絹留安定性が低下するのみならず、耐力口承分解性、耐
ヒートサイクル性も劣る。

〈発明の効果〉 本発明の離燃性芳香族ポリエステル樹脂組酸物は、成形
時の流動性、ＷｔＩ留安定性が良好で得られた成形品は
難燃性、引張強度などＩａ械時特性耐加水分解性に溌れ
るのみならず耐ヒートサイクル性の極めて〆れた性能を
有することから、１に気・電子用途はもとより自動車電
装用途に幅広く利用できる。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して （Ｂ）下記一般式（ I ）で示されるエポキシ化合物０
   ．０１〜１０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ただし、式中Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基または
   脂環族基を、ｎは０または１〜２０の整数を示す。） （Ｃ）有機臭素化合物１〜５０重量部 を含有せしめてなる難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成
   物。