JPH04136053A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

難燃性スチレン系樹脂組成物

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JPH04136053A
JPH04136053A JP25829190A JP25829190A JPH04136053A JP H04136053 A JPH04136053 A JP H04136053A JP 25829190 A JP25829190 A JP 25829190A JP 25829190 A JP25829190 A JP 25829190A JP H04136053 A JPH04136053 A JP H04136053A
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健司 渡邉
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体
を含有した難燃性スチレン系樹脂組成物に関し、更に詳
しくは、耐光性、耐熱性並びに耐衝撃性が優れた難燃性
スチレン系樹脂組成物に関するものであり、OA機器、
事務機器等、エンクロージャー等の用途に適する材料を
提供するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題]スチレ
ン系樹脂は優れた成形加工性、バランスのとれた機械的
特性を有するため、従来より家庭電化製品及びOA機器
、事務、機器等のハウジング材料として使用されている
しかし、米国のUL規格、カナダのC3A規格に適合す
るには材料の難燃化を図る必要があり、その方法として
有機系及び無機系の難燃剤を添加する方法が採用されて
いる。
有機系の難燃剤としてはリン系化合物、ノ\ロゲン系化
合物が使用され、無機系の難燃剤としてはアンチモン酸
化物が使用されている。
このうちハロゲン系化合物はスチレン系樹脂の難燃剤と
しては効果的であり、その中でも物性、難燃性の点から
テトラフロ上ビスフェノールA1デカブロモジフエニル
エーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラブ
ロモビスフェノールAのカーボネートオリゴマー、ビス
トリブロモフェノキシエタン等がよく知られ、その用途
に応じて使い分けられている。
近年、OA機器、事務機器等、産業の発展に伴い、ハウ
ジング材料は難燃性、機械的特性以外に耐熱変形性、耐
光変色性が強く要望されてきた。しかしながら、従来使
用されてきたテトラブロモビスフェノールAを難燃剤と
して使用した場合、スチレン系樹脂の熱安定性及び耐熱
性が大幅に低下するため、耐熱グレードとしての使用に
は限界があり、耐光性もあまりよくないため、耐光性を
向上させるには耐光安定剤、紫外線吸収剤等を添加せね
ばならず、それらにより大幅なコストアップ、機械的特
性及び難燃性の低下を引き起こす欠陥を有していた。
デカブロモジフェニルエーテルを難燃剤として使用した
場合、スチレン系樹脂の耐熱性、機械的特性は良好であ
るが、耐光性が著しく悪く、紫外線に晒される用途のカ
ラー着色品は変色するため専ら黒色に着色した材料とし
てのみ使用されていた。
オクタブロモジフェニルエーテルを難燃剤として使用し
たスチレン系樹脂の場合、デカブロモジフェニルエーテ
ルと同様に耐光性が著しく悪く、且つ、成形加工時に金
型に難燃剤がプレートアウトする問題があった。
ビストリブロモフェノキシエタンを難燃剤として使用し
たスチレン系樹脂の場合、耐光性は良好であるが、樹脂
の耐熱性が低く、また成型品の表面に難燃剤がブリード
アウトするという問題があった。
テトラブロモビスフェノールAのカーボネートオリゴマ
ーを難燃剤として使用した場合、スチレン系樹脂の耐熱
性、機械的特性及び耐光性は良好であるが、熱安定性に
乏しいため成形加工時に成型品の表面にフラッシュ、シ
ルハー不良を発生しやすく、成形加工メーカーで注意深
い条件管理を行ってもフラッシュ、シルバーによる不良
率を皆無にすることはできないという問題を抱えていた
最近、ハロゲン化エポキシタイプの難燃剤が注目され、
重量平均分子量が1000〜10000のハロゲン含有
芳香族ジオールのエーテル誘導体がスチレン系樹脂に配
合され、OA機器、事務機器のハウジング材料として使
用されているが、難燃性が劣り、また耐熱性も低く、耐
熱クリープ特性も低いため、使用される用途が制限され
ていた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者はかかる状況に鑑み、難燃性、機械的特性(耐
衝撃性)並びに、耐熱性、耐熱クリープ特性、耐光性、
及び熱安定性が優れ、しかも成形加工時にフラッシュ、
シルバー等の諸問題及び金型や成形品の表面に難燃剤が
付着するという問題がない難燃性スチレン系樹脂組成物
を提供することを目的として鋭意研究を進めた結果、本
発明に到達したものである。
即ち、本発明は、スチレン系樹脂100重量部に対して
、下記式N)で表され重量平均分子量が20000〜1
00000のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘
導体(A)を5〜35重量部、下記式(I)で表され重
量平均分子量が1000〜9000のハロゲン含有芳香
族ジオールのエーテル誘導体(B)を5〜35重量部(
但し、エーテル誘導体(八)と(B)の合計量が10〜
30重量部)、平均粒子径が3pm以下の三酸化アンチ
モンを1〜20重量部配置部てなることを特徴とする難
燃性スチレン系樹脂組成物に係わるものである。
C)Iff          OH H3 0H いは塩素、jはO〜5の整数である)から選ばれた同−
又は異種の基であり、Xは臭素あるいは塩素、iは1〜
4の整数、lは自然数である。)以下、本発明の詳細な
説明する。
本発明に於いて用いられるスチレン系樹脂としては、ポ
リスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルス
チレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−α
メチルスチレン三元共重合体等が挙げられ、これらは夫
々単独に、若しくは相溶性の良いポリマーにあっては、
必要に応じて2種類以上の混合物として使用できる。
本発明に於いて用いられるハロゲン含有芳香族ジオール
のエーテル誘導体は前記式(I)で表され、その具体例
としては、含ハロゲンビスフェノールAと含ハロゲンビ
スフェノールA型エポキシ樹脂の反応生成物、含ハロゲ
ンビスフェノールAとエピクロルヒドリンを定法に従っ
て反応せしめることによって得られた反応生成物が挙げ
られる。含ハロゲンビスフェノールAと含ハロゲンビス
フェノールA型エポキシ樹脂の反応比率を変化させるこ
とにより、末端をOH基とすること、あるいはエポキシ
基とすることができ、このようにして得られた反応生成
物はいずれも好適な難燃剤となる。更に、末端エポキシ
基にトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等
を反応させることによって得られるエーテル誘導体も本
発明の目的に適する難燃剤となる。
含ハロゲンビスフェノールAの具体例としては、テトラ
ブロモビスフェノールA1ジブコモビスフエノールA等
がある。また、含ハロゲンビスフェノールA型エポキシ
樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールへ
のジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノールAの
ジグリシジルエーテル等が有る。
特に、好ましいハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル
誘導体は、テトラブロモビスフェノールAとテトラブロ
モビスフェノールへのジグリシジルエーテルの反応生成
物、テトラブロモビスフェノールAとエピクロルヒドリ
ンの反応生成物、及びこれらの反応生成物のうち末端に
エポキシ基を有する化合物を、トリブロモフェノール、
ペンタブロモフェノール等と反応させることによって得
られるエーテル誘導体である。
本発明に於いて用いられるハロゲン含有芳香族ジオール
のエーテル誘導体は重量平均分子量20000〜100
000のエーテル誘導体(A)と重量平均分子1110
00〜9000のエーテル誘導体(B)の組み合わせで
ある。重量平均分子量が20000〜1oooo。
のエーテル誘導体(A)単独では耐熱クリープ特性、熱
安定性は優れているが、成形加工性が乏しく、耐衝撃性
が低い。また、重量平均分子量が1000〜9000の
エーテル誘導体(B)単独では成形加工性は優れている
が、耐熱クリープ特性及び、成形物の熱安定性が劣り、
また、薄肉成型品における充分な難燃性を付与すること
ができない。
重量平均分子量が9000を超え20000未満のエー
テル誘導体は成形物の耐衝撃性を著しく低下させるため
使用できない。また重量平均分子量が100000を超
えるエーテル誘導体、あるいは重量平均分子量が100
0に満たないエーテル誘導体は耐熱性及び成形物の熱安
定性を著しく低下させ、また薄肉成型品における充分な
難燃性を付与することができないため使用できない↓特
に好ましいエーテル誘導体(A)、 (B)の組み合わ
せは、重量平均分子量の範囲23000〜5ooo。
のエーテル誘導体(A)と重量平均分子量の範囲140
0〜3000のエーテル誘導体(B)である。
スチレン系樹脂100重量部に対するこれらエーテル誘
導体の配合比率は、ハロゲン含有芳香族ジオールのエー
テル誘導体(A)及び(B)を各々5〜35重量部と広
範囲に変化させることができるが、特に好ましい配合比
率はハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体(A
)、 (B)各々が10〜25重量部である。但しエー
テル誘導体(A)と(B)の合計量が10〜30重量部
であることが必要である。
本発明に於いて用いられる三酸化アンチモンの平均粒子
径は3−以下であり、好ましくは1−以下が効果的であ
る。平均粒子径が3−を超えると機械特性が著しく低下
する。
三酸化アンチモンの配合量はスチレン系樹脂100重量
部に対して1〜20重量部であり、20重量部を超える
と機械特性が著しく低下する。特に好ましい配合比率は
3〜15重量部である。
本発明に於けるスチレン系樹脂、ハロゲン含有芳香族ジ
オールのエーテル誘導体及び三酸化アンチモンの配合方
法は一般的なブレンド機器が使用でき、即ち、タンブラ
−、スーパーミキサー、フロータ−等による方法等があ
る。
本発明組成物には、必要に応じて通常のスチレン系樹脂
に用いられる他種類の難燃助剖、例えば、塩素化ポリエ
チレンを添加することができる。又、スチレン系樹脂に
一般的に配合されている各種添加剤、例えば充填剤、滑
剤、補強剤、安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、着色剤、帯電防止剤、色相改良側等を添加してもよ
い。
〔発明の効果〕
本発明に於ける難燃性スチレン系樹脂組成物は高度の難
燃性を有し、1/16インチの厚みでUL規格のv−0
材料に相当し、且つ、ボールプレッシャー温度が95℃
以上の耐熱レベルであり、更に、耐衝撃性、耐熱クリー
プ変形性及び優れた耐光性を有する為、OA機器、事務
機器、家庭電化製品等のハウジング材料として極めて有
用である。
〔実施例〕
以下、実施例、比較例を示し、本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるも
のではない。
尚、以下の実施例及び比較例の難燃性スチレン系樹脂組
成物の評価は下記の要領で行ったものである。
(I)耐衝撃強度 耐衝撃強度はノンチ付きアイゾツト衝撃強度を尺度とし
、ASTM D256に準拠し、厚み174インチの試
験片を用い測定した。
(2)熱変形温度 ASTM D648に準拠し、ファイバーストレス18
.56kg/c+*z、アニーリング処理なしで測定し
た。
(3)ボールプレッシャー温度(B、P、T、)301
101角、3mm厚みの試料を70゛c、96時間アニ
ーリング処理後、デシケータ−中で状態調節後、5■■
φの鋼球を用い、加熱された試料に2ONの静荷重を一
時間加え、へこんだ孔の直径が2mn+となる温度を求
めた。
(4)耐熱クリープ変形性 5”×l/2”×l/8”厚みの試料をスパン間30−
Iにセットし、ファイバーストレス100kg/cm2
をかけ、温度70℃、1000時間後の変形率を測定し
た。変形率の判定は以下の基準とした。
○:変形率1%以下 ×:変形率1%を超えるもの (5)耐光変色性 耐光変色性の評価尺度として、スタンダード紫外線ロン
グライフフェードメーター(スガ試験機■製PAL −
3H型)を使用し、ブラックパネル温度63℃で試験片
を30時間紫外線照射を行った後、未照射試験片との色
差(ΔE)を色差計(日本重色工業■製 Σ80)で測
色した。
色差(ΔE)が小さいはど耐光変色性が優れていること
を示すが、耐光変色性の判定は以下の基準とした。
○:ΔE≦5 ×:ΔB>5 (6)難燃性 難燃性の評価尺度として、米国UL規格のUL94に規
定されている垂直燃焼性試験に準拠し、厚み1.6sn
の試験片を評価した。
(7)流動性 流動性の評価尺度として、ASTM [+1238に準
拠しメルトフローレートを評価した。
(8)成型品の外観 成型品(60X90x 3 t )の外観を評価した。
外観評価:艮 ○、  やや良 Δ 悪× 実施例1〜4 スチレン系樹脂として、ABS樹脂(アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン三元共重合体、日本合成ゴム社
製DP606)、AS樹脂(アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、ツバポリマー社製問)、ハロゲン含有芳香
族ジオールのエーテル誘導体よりなる市販の難燃剤とし
て、難燃剤(a)(東部化成社製YPB43C,重量平
均分子量80000)、難燃剤(b)(版本薬品工業社
製5RT100OO,重量平均分子t60000)、難
燃剤(C)(大日本インキ化学工業社製EP300.重
量平均分子量40000)、難燃剤(d)(大日本イン
キ化学工業社製EC20、重量平均分子量2000) 
、及び平均粒子径0.5 amの三酸化アンチモンを表
−1に示した割合で配合し、ヘンセルミキサーで混合後
、40mtaφヘント付き一軸押出機(シリンダー温度
230’C)でペレットを作製した。
次に、射出成形機(シリンダー温度240°C1金型温
度30°C)で−膜物性用試験片を作製し、定法に従い
物性を測定した。その結果を表−1に示した。
比較例1〜6 スチレン系樹脂として実施例1〜4と同様のABS樹脂
及びAS樹、難燃剤としてハロゲン含有芳香族ジオール
のエーテル誘導体よりなる上記難燃剤(d)、難燃剤(
e)(大日本インキ化学工業社製EP100.重量平均
分子量10000)、又はグレートレークス社製TBA
(テトラブロモビスフェノールA) 、DH−83(デ
カブロモジフェニールエーテル)、及び平均粒子径4ρ
の二酸化アンチモンを表−1に示した割合で配合し、実
施例1〜4と同様にしてペレットを作製した。
次に、実施例1〜4と同様に物性を評価し、その結果を
表−1に示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 スチレン系樹脂100重量部に対して、下記式( I )
    で表され重量平均分子量が20000〜100000の
    ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体(A)を
    5〜35重量部、下記式( I )で表され重量平均分子
    量が1000〜9000のハロゲン含有芳香族ジオール
    のエーテル誘導体(B)を5〜35重量部(但し、エー
    テル誘導体(A)と(B)の合計量が10〜30重量部
    )、平均粒子径が3μm以下の三酸化アンチモンを1〜
    20重量部配合してなることを特徴とする難燃性スチレ
    ン系樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) {式中、R_1、R_2は−H、▲数式、化学式、表等
    があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼(
    Yは臭素ある いは塩素、jは0〜5の整数である)から選ばれた同一
    又は異種の基であり、Xは臭素あるいは塩素、iは1〜
    4の整数、mは自然数である。)
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005200580A (ja) * 2004-01-16 2005-07-28 Toto Kasei Co Ltd 難燃性ポリスチレン系樹脂組成物
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