JPH03124800A - 皮革様表面層形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は新規な皮革様表面形成剤に関する。更に詳しく
は、シート、器物等に天然皮革様の外観。

感触を付与するに適した皮革様表面層形成剤に関する。

（２）従来の技術 近年、塩化ビニル、人工皮革等のシート、不織布や、家
具、家庭用電気機器等の器物は高級化志向に伴い、表面
が天然皮革のような外観、感触、機能等を持つことが要
求されている。この皮革様表面層形成は、古くは、塩化
ビニル、器物等の表面に、ポリウレタン樹脂、ポリアク
リル樹脂等の合成樹脂をバインダーとし、シリカ等の無
機顔料を艶消し剤として配合した仕上げ剤を塗布し、更
には表面をシボ等の皮革模様の加工をしてなされていた
が、これでは、外観は、艶、模様等皮革様になるが、感
触１機能は、暖かみ、さらさら感、吸放湿性等全く皮革
様とはならなかった。最近になって、この要求に対応す
べく、上記無機顔料の替わりにの皮革屑を粉砕して得ら
れる皮革繊維粉または皮革粉を用いた表面層形成剤が、
自動車内装材料、建築内装材料、家具、精密機器等に天
然皮革に近い性能を付与する塗工剤として用いられてい
る。

上記のような皮革様表面層形成剤または皮革様表面形成
方法は、いくつか提案されており、その先行例として、
例えば、特開昭４９−７４０５号公報、同６３−２１８
２８６号公報、同６３−２３６６３６号公報などがある
。しかし、特開昭４９−７４０５号公報においては、コ
ラーゲン繊維の径が大きく、８０メツシユ（１８０μｍ
）であることから、熱可塑性樹脂にこれを混合してシー
ト状の人工皮革を製造する場合に工程が複雑になる等の
問題がある。特開昭６３−２３６６３６号公報において
は、粉末が皮革屑を単に粉砕して製造される皮革粉であ
るため、架橋処理が裸皮のままでなされ、架橋が皮革繊
維に均一とならないことから、粉末の吸水度（規格化さ
れた測定方法がないので次に記す方法により測定した。

粉末試料１．０ｇ　（ＷＡ　）を水に１時間以上浸漬し
て吸水した後、よく水をきり、更に吸い取り紙に挟んで
プレス機により１０に４／ａｍ”以上に加圧して過剰付
着水を除去し、秤量（Ｗｅ　）して、下式 ％式％（） により算出した。）が１５０重量％未満となり、また、
見掛けかさ密度（ＪＩＳ　Ｋ　８７２１）が０．３０ｇ
／ｃｃより大きいので、この皮革様表面層形成剤は−吸
放湿性に乏しくなる等の欠点があり、実用に供するには
未だ満足できるものであるとは言い難い。

また、特開昭６３−２３６６３６号公報においても、上
記公報と同様に、皮革粉を含み、しかもこの皮革粉の最
大粒子径が１５０メツシユ（１０゜μｍ）なので、さら
さらした平滑感が得られず、吸放湿性も乏しくなり問題
である。

（３）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記従来技術の問題点が改良され、塩
化ビニル、シートや家具、器物等の表面に塗布して、こ
れらに天然皮革に近い性質を付与することのできる皮革
様表面層形成剤を提供することにある。

（４）課題を解決するための手段 上記目的を達成するために種々検討した結果、合成樹脂
をバインダーとする表面層形成剤において、合成樹脂バ
インダーに配合される粉末が、それ自体、感触等皮革様
の性質を持つこと、形成される表面層を平滑にすること
、吸放湿性が高いことが必要であるとの観点にたち、例
えば、豚、牛等の皮のようなコラーゲン電多量に含む動
物組織を精製処理、湿式粉砕してコラーゲン繊維分散物
とした後、これにクロム化合物、ジルコニウム化合物等
の架橋剤により架橋処理され、脱水、乾燥、粉砕を順次
経て製造される粒子径が４０μｍ以下（粉末の粒子径及
び粒径分布はコールタ−カウンター法により測定した）
である粒子の含量が８５重量％以上であり、吸水度が１
５０〜３００重量％であり、見掛けかさ密度がｏ、ｉｏ
〜０．３０ｇ／ｃｃであるコラーゲン粉末を用いること
により皮革様表面層形成剤が得られることを見出し本発
明を完成するに至った。

本発明の皮革様表面層形成剤は、皮革様の外観、感触及
び機能を付与する目的で、合成樹脂バインダーにコラー
ゲン粉末を配合したものであり、これを塗布した基材の
表面に平滑性を与えると供に、高い吸放湿性とその速度
を持たせて、天然皮革愈近い性質を有する皮革様表面層
を形成するのが特徴である。このコラーゲン粉末は、塩
化ビニル等の基材の表面に形成される皮革様表面層を平
滑にしてさらさらした感触を付与するため、粒子径が４
０μｍ以上の粒子を１５重愈％以下とし、吸放湿性を高
める目的から、吸水度は１５０〜３００重量％とじ、更
に、この吸放湿の速度を高めるため、見掛けかさ密度を
０．１０”　０．３０１／ｃｃとしたものである。コラ
ーゲン粉末の粒子径は、表面層を平滑にする目的からは
小さい程よいが、４０μｍ以上が１５重量％以下であれ
ば目的を果たすに足りる。４０μｍ以上が１５重量％を
越えると１表面の平滑性が失われるので好ましくない。

吸水度は、吸放湿性を高める上で高い程よいが、３００
重量％を越える程高いと、吸水により粉末の体積が必要
以上に増大して表面層の強度を低下させるので、好まし
くなく、また、１５０重量％未満では、充分な吸放湿性
の効果が得られないので、実用的ではない。見掛けかさ
密度は、吸放湿速度を高くする上では、小さい程よいが
、０．１０ｚ／ｃｃ未溝になると粉塵が起ち易くなり、
且つバインダーとの混合が困難になるので、実用に適さ
ない。また、０．３０ｇ／ｃｃを越えると吸放湿速度が
著しく低下して好ましくない。

本発明の皮革様表面層形成剤に配合されるコラーゲン微
粉末の製造は、特に制限はないが、例えば、下記のごと
き方法で調製される、しかし、勿論他の方法によって製
造されたものであっても良い。

即ち、例えば、動物の皮のような動物組織を精製、湿式
粉砕、架橋、脱水、乾燥、粉砕の各処理を順次なすこと
により製造される。この動物組織としては、牛、馬、豚
、羊等の哺乳動物を始めとするあらゆるを推動物の皮、
骨、牒等のコラーゲンを多量に含む組織が使用できる。

精製処理は、通常の方法でアルカリ処理して、水洗され
た上記動物組織をプロテアーゼ系の酵素を使用して、こ
の動物組織からコラーゲン以外の夾雑物である脂肪、多
糖類及びタンパク質を分離、除去して精製されたコラー
ゲンとするための処理である。プロテアーゼ系の酵素と
しては、通常の皮革の精製には、膵臓トリプシン、パパ
イン、パンクレアチン、バチルス菌糸アルカリ性プロテ
アーゼ等から少なくとも１種が使用されるが、本発明の
皮革様表面層形成剤用には、耐熱性、耐光性を向上する
上で、上記夾雑物がほぼ完全に除去されたコラーゲン粉
末とすることが好ましく、この目的で、例えば、パパイ
ン、パンクレアチンが用いられ、更に、これらの酵素の
働きを高め、夾雑物の分離、除去の効率を上げるため、
ｐＨを炭酸水素ナトリウム及び／または第四級アンモニ
ウム塩もしくは水酸化物を用いて８〜１ｏに調整すると
供に、助剤として、Ｌ−グルタミン酸、　　Ｌ−ｆｉ石
醋酸水素カリウム非イオン界面活性剤、コンドロイチン
硫酸ナトリウム等が併用される。非イオン界面活性剤の
具体例としては、ＨＬＢの高いポリエチレングリコール
のアルキルフェニルエーテルであるトリトン　Ｘ−１０
０（キシダ化学製）が挙げられる。

湿式粉砕は、生成されるコラーゲン粉末の性質を一定に
する目的で、この処理に次いでなされる架橋処理が、容
易であって、且つ、均一にされるようにするため、精製
処理されたコラーゲンの塊状物を水により膨潤し、コラ
ーゲン繊維の分散物或はコラーゲン分子の溶液にする処
理である。前処理として乳酸等によりｐＨを２〜５に調
整して肉挽機を用いて粗粉砕された後、叩解機、回転刃
解砕機等の機器を用いてなされる。またこのときのコラ
ーゲン繊維或は分子の濃度は、コラーゲンがゼラチンに
変化しないようにするため、湿式粉砕時のコラーゲン繊
維間の摩擦による温度上昇を抑える目的から０．２〜６
．０重量％とするのが好ましい。

架橋処理は、コラーゲン粉末の吸水度を所定の値に保ち
、耐熱性を高める目的から、コラーゲン繊維の分散物或
はコラーゲン分子の溶液に架橋剤を加えて、繊維間或は
分子間を結び付ける処理である。架橋剤としては、硫酸
クロム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、硫酸アル
ミニウム等の無機化合物、ホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒド、タンニン等の有機化合物が挙げられ、これ
らを２種以上の用いることも可能である。コラーゲン粉
末の吸水度を１５０〜３００重量％とする架橋剤のコラ
ーゲン繊維或は分子１００重量部当りの添加量は、硫酸
クロムでは、１〜２重量部、硫酸ジルコニル、硫酸ジル
コニウムでは、１〜１０重量部、硫酸アルミニウムでは
、２〜２０重量部、ホルムアルデヒド、グルアルアルデ
ヒドでは、１〜２重量部、タンニンでは、２〜５重量部
が好適である。尚、生成される粉末の外観を白色にした
り、表面層形成剤を透明にする場合は、硫酸ジルコニル
、硫酸ジルコニウム、硫酸アルミニウムを用いるのが好
ましい。

脱水処理は、架橋処理で得られたコラーゲン繊維凝集物
の水分率を下げて、乾燥を容易にし且つ負荷が小さくな
るようにする目的で通常の遠心分離機、フィルタープレ
ス機、スクリュウプレス機等を使用してなされる。水分
率は７０重量％以下とすることが好ましい。

乾燥処理は、脱水処理で水分率を下げて塊状となったコ
ラーゲン湿体の水分率を更に下げて粉砕処理を容易にす
る目的で、流動式、棚段式、パドル式等の乾燥機を用い
て通常の方法によりなされる９　水分率は１０重量％以
下とすることが好ましい。

粉砕処理は、乾燥処理で得られたコラーゲン繊維塊を、
粒子径が４０μｍ以下である粒子が８５重量％以上とす
る目的で通常のジェットミル、ハンマーミル、ボールミ
ル等を使用してなされる。

粉末の粒度は正規分布に近く、中間径を４〜２５μｍと
し、最大径は６３μｍ（２３５メツシユパス）とするの
が好ましい。

このようにして製造されるコラーゲン粉末は、精製後の
裸皮をそのままの状態で架橋処理して製造される皮革を
単に粉砕して得られる従来の皮革粉とは異なり、湿式粉
砕処理により、コラーゲン繊維が一旦完全に解繊或は分
子化された後に、架橋処理がなされるので均一に凝集さ
れた細繊維の架橋体となって、細繊維の寄り集まった網
目状の構造をなし、粒子の中に空隙が認められる。この
結果、見掛けかさ密度が従来の皮革粉より小さくなって
、０．１０〜０．３０ｇ／ｃｃとなり、比表面積も大き
くなる。また同様に吸水度も高くなっている。

本発明の皮革様表面層形成剤は、上記コラーゲン粉末を
合成樹脂バインダーに配合して調製されるが、合成樹脂
バインダーとしては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹
脂等の合成樹脂を溶剤で希釈した溶液が好適である。こ
のバインダーとコラーゲン粉末との混合は、コラーゲン
粉末をバインダーに使用する溶剤に分散した後、バイン
ダーと混合することも、コラーゲン粉末を直接バインダ
ーに分散して混合することも出来る。溶剤としては、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素類。

メチルイソブチルケトン、シクロヘシサノン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が使用で
きる。バインダー樹脂とコラーゲン粉末との配合比率は
、バインダー樹脂１００ｆｆｉ量部につきコラーゲン粉
末２５〜１５０重量部が好適である。また、合成樹脂バ
インダーとコラーゲン粉末の他に二酸化チタン、カーボ
ンブラック等の顔料、カオリン、タルク等の体質顔料お
よびシリカ等の艶消し剤を併泪して、配色や感触の変化
が可能になる。更に、表面にン、；加工のような凹凸の
模様付けをして皮革様を強めることも出来る。

（５）作用 本発明の皮革様表面層形成剤は、ポリ塩化ビニル樹脂等
のシートや不織布、編織布に貼られたポリ塩化ビニル等
のフィルムの表面にグラビヤコーター等の塗工機を用い
て塗工するか、または、シボ模様等ををつけた離型紙に
コーターを用いて塗工し、これに不織布や編織布を貼付
けた後、表面層形成剤を剥離して、塩ビレザーや人工皮
革とすることが出来、また、塗料として器物、成形体等
の表面にスプレーガン、コーター等を用いて塗工するこ
とも出来る。それぞれ天然皮革様の外観、感触、吸放湿
性をもち、耐熱性、耐光性の高い塩ビレザー　人工皮革
、塗料となる。尚、これらの用途により好適な形成され
た表面層の平滑度が異なるので、表面層形成剤に配合さ
れるコラーゲン粉末の好ましい粒度は、塩ビレザーや人
工皮革では４０ＩＬｍ以下が８５重量％以上、中間径が
２５μｍ以下であるが、塗料では４０μｍ以下が９５重
量％以上、中間径は１５μｍ以下である。

（６）実施例 去」１例」２ １）　コラーゲン粉末の製造 Ａ、精製処理 石灰によるアルカリ処理後水洗された牛の床皮５００重
量部（乾量は１００重量部、以下、重量部は部と省略す
る）を、重炭酸ナトリウムによりｐＨを８．１に調整さ
れた下記の処理液に漬け、パパイン　　　　　　　　　
　０．６０部パンクレアチン　　　　　　　０．１５部
Ｌしグルタミン酸　　　　　　０．３５部コンドロイチ
ン硫酸ナトリウム ０．００３部 り一酒石酸水素カリウム　　　０．３５部トリトン　ｘ
　−ｉ　ｏ　ｏ　　　　　ｏ、ｓｏ部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５０００部家庭用洗濯機内
にて室温下で１２時間かき混ぜて夾雑物を除去し、水洗
後、乳酸により浸酸してｐＨを４．０にｍｏし、精製コ
ラーゲン組織を得た。

Ｂ、＠式粉砕処理 Ａにて得られたコラーゲン組織を肉挽機を用いてミンチ
状とし、これを、原床皮の乾量の重量濃度が０．６６％
となるように水で希釈し、更に乳酸にてＰ、　Ｈを３．
２に調整して、製紙用叩解機を用いて湿式粉砕した。

Ｃ０架橋処理 湿式粉砕処理後、製紙用叩解機内で下記の架橋剤を順次
加えて、 硫酸アルミニウム　　　　　　４゜５部硫酸ジルコニル
　　　　　　　２．５部架橋処理をしてコラーゲン繊維
凝集物を得た。

Ｄ、脱水、乾燥、粉砕処理 Ｃにて得られたコラーゲン繊維凝集物をスクリュウプレ
ス脱水機を用いて水分率が６７重量％になるまで脱水し
た後、熱風棚段式乾燥機を用いて乾燥して、水分率を９
．５重重％とし、更に、ハンマーミルな用いて粉砕し第
１表に示す物性値を持ったコラーゲン粉末２種ａ、　　
ｂとした。

２）表面層形成剤の製造及び基材への塗布Ｅ、鉄板への
塗布 ポリウレタン樹脂１００部を酢酸エチル２００部に溶解
したバインダーに１）で得られたコラーゲン粉末５０部
及び顔料として二酸化チタン２部、カーボンブラック８
部を加え、よく分散して皮革様表面層形成剤とした。更
に、この表面層形成剤をスプレーガンを用いて、乾燥後
の表面層の厚さが５０μｍになるように鉄板の表面に塗
布して乾燥し、皮革様表面層を形成された鉄板を得た。

Ｆ、プラスチック板への塗布 ポリウレタン樹脂１００部を酢酸エチル２００部に溶解
したバインダーに１）で得られたコラーゲン粉末５０部
を加え、よく分散して皮革様表面層形成剤とした。更に
、この表面層形成剤をスプレーガンを用いて、乾燥後の
表面層の厚さが５０μｍになるように透明のポリカーボ
ネート板の表面に塗布して乾燥し、皮革様表面層を形成
されたプラスチック板を得た。

Ｇ、ポリ塩化ビニルシートへの塗布 ポリウレタン樹脂１００部を酢酸エチル２００部に溶解
したバインダーに１　で得られたコラーゲン粉末６０部
及び顔料として、カーボンブラック１０部を加え、よく
分散して皮革様表面層形成剤とした。更に、この表面層
形成剤をグラビヤアコ−ターを用いて、乾燥後の表面層
の厚さが３０μｍになるようにポリ塩化ビニルシートの
表面に塗布して乾燥し、皮革様表面層を形成された塩ビ
レザーを得た。

３）表面層の試験 ２）のＥ、　　Ｆ及びＧで得た皮革様表面層の形成され
た試料を第１表に挙げた項目について試験して第１表に
示す結果を得た。

去」Ｌ医」。

１）　コラーゲン粉末の製造 Ａ、精製処理 石灰によりアルカリ処理後水洗された牛の床皮を５００
重量部（乾量は１００重量部、以下、重量部は部と省略
する）を、水酸化テトラメチルアンモニウム０．０５部
および重炭酸ナトリウムによりｐＨを９．０に調整され
た下記の処理液に漬け、パパイン　　　　　　　　　　
０．５５部パンクレアチン　　　　　　　０．１５部Ｌ
しグルタミンａ　　　　　　　　Ｏ，３０部コンドロイ
チン硫酸ナトリウム ０．００２部 り一酒石酸水素カリウム　　　０．３０部トリトンＸ−
１０００，５０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｏｏｏ
部家庭用洗濯機内にて室温下で１２時間かき混ぜて夾雑
物を除去し、水洗後、乳酸により浸酸してｐＨを３．２
に調整し、精製コラーゲン組織を得た。

Ｂ、湿式粉砕処理 Ａにて得られたコラーゲン組織を肉挽機を用いてミンチ
状とし、これを、厚床皮の乾量の重量濃度が０．８０％
となるように水で希釈し、更に乳酸にてｐＨを２．８に
調整して、製紙用叩解機を用いて湿式粉砕した。

Ｃ０架橋処理 湿式粉砕処理後、製紙用叩解機内で下記の架橋剤を順次
加えて。

硫酸アルミニウム　　　　　　２６５部硫酸ジルコニウ
ム　　　　　　３．０部架橋処理をして柔軟化したコラ
ーゲン繊維凝集物を得た。

Ｄ、脱水、乾燥、粉砕処理 Ｃにて得られたコラーゲン繊維凝集物をスクリュウプレ
ス脱水機を用いて水分率が６７重量％になるまで脱水し
た後、熱風棚段式乾燥機を用いて乾燥して、水分率を５
．　０重量％とし、更に、ハンマーミルを用いて粉砕し
第１表に示す物性値を持ったコラーゲン粉末とした。

以下、実施例１と同様に表面層形成剤の製造及び基材（
Ｅ、　　鉄板、Ｆ、プラスチック板、Ｇ、ポリ塩化ビニ
ルシート）への塗布および表面層の試験を実施して、第
１表に示す結果を得た。

、Ｌ！ｕ１１（粒子径の大きい粉末を用いた表面層形成
剤） 実施例２の粉砕処理において粒子径４０μｍ以下を７２
重量％としたコラーゲン粉末を用いて、実施例１と同様
に表面層形成剤の製造及び基材（Ｅ、鉄板、Ｆ、プラス
チック板、Ｇ、ポリ塩化ビニルシート）への塗布および
表面層の試験を実施して、第１表に示す結果を得た。

１Ｌｆ１２　（皮革粉を用いた表面層形成剤）１）皮革
粉の製造 通常のクロム罷しをした皮革屑を細１Ｉ５１ｉｆｊｉ、
加熱水蒸気によりオートクレーブ内で３時間１１０°Ｃ
に加熱、膨潤し、実施例１と同様に乾燥、粉砕して第１
表に示す物性値を待った皮革粉を得た。

以下、実施例１と同様に表面層形成剤の製造及び基材（
Ｅ、　　鉄板、Ｆ、プラスチック板、Ｇ、ポリ塩化ビニ
ルシート）への塗布および表面層の試験を実施して、第
１表に示す結果を得た。

第１表の結果から１本発明の皮革様表面層形成剤は、従
来の皮革様表面層形成剤と比較して、被塗工基材のいず
れの使用によっても、色調、感触に優れ、吸放湿性も、
吸水性が実用に必要なレベルである２、５０１／ｍ２よ
り高く、放湿性において放湿速度が同様に１５．０ｍｇ
／ｍ２・ｓｅｃより大きいことが示されている。

（７）発明の効果 本発明により、吸水度が１５０〜３００重量％で、見掛
けかさ密度が０．１０〜０．３０ｇ／。。

の微細な粒子のコラーゲン粉末を用いて、被塗工基材の
いずれの使用によっても、外観、感触がよく、吸放湿性
に優れた皮革様表面形成剤が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂をバインダーとする表面層形成剤におい
   て、粒子径が４０μｍ以下である粒子の含量が８５重量
   ％以上であり、吸水度が１５０〜３００重量％であるコ
   ラーゲン粉末を含むことを特徴とする皮革様表面層形成
   剤。
2. （２）コラーゲン粉末の見掛けかさ密度が０．１０〜０
   ．３０ｇ／ｃｃである特許請求の範囲第１項の皮革様表
   面層形成剤