JPH03124865A - 耐熱性繊維不織布用結合剤及び耐熱性繊維不織布とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性、柔軟
性等に優れかつその製造が容易な耐熱性繊維不織布に関
する。

（従来の技術） ガラス繊維、セラミック繊維等に代表される各種無ｉ繊
維あるいは芳香族ポリアミド（アラミド）繊維等に代表
される各種高性能有機！ｌＮは、耐熱性、不燃性、断熱
性、電気絶縁性、化学的安定性、耐摩耗性、へ強１！１
高弾性率性等多くの優れた特徴を有しているため、これ
らの特徴を生かして不織布化する試みがなされてきた。

特に耐熱性を重視して不織布にする際、耐熱性ｌＩＨは
ほとんどの場合、自己接着力を有しないので、その繊維
間の結合には接着剤が使用される。

従来接着剤としては、セルロースあるいは有機系接着剤
、アルミナゾル、コロイダルシリカあるいは石綿のよう
な無機物質またはその両方を併用しして不織布化する試
みがなされてきた。しかしながら、これらの接着剤には
それぞれ欠点があり、耐熱性１８Ｈの特徴を充分に生か
したシートは土市されていないのが現状である。すなわ
ち、セルロースバルブあるいは有機系接着剤を結合剤と
して不織布化したものは、２００℃以上の高温下では有
機物が分解されるため、強度が極端に弱くなり崩壊して
形状が保持できなくなるという欠点があった。また、ア
ルミナゾル、コロイダルシリカ等を結合剤として不織布
化したものは、それらが繊維とのＶ！ｉ着に劣り、高温
下では亀裂が発生し易いため、不織布の強度が不充分で
あり、そこでシート強度を増すために、結合剤かを増す
と可撓性に欠ける結果となり、その用途範囲は極端に狭
くなるという問題があった。一方、石綿はその発ガン性
が問題とされ、使用が制限されつつあるという難点があ
る。

また最近の本発明者等の研究により、特開昭６４−７７
０００号公報及び特願昭６３−６７１４１号として耐熱
性ｍＭのＩＩＮ間結合剤としてアルキルケイ酸エステル
の加水分解縮合物が有効であることを提案した。

しかしながら、これらの結合剤は溶媒としてアルコール
類などの有線溶剤を用いているために、通常の抄紙機で
使用するには安全性等の点で困難である。

また、特開昭６４−８５３６９号公報には棒状コロイド
とトリアルコキシシランと酸と水を含んだ水性結合剤が
開示されているが、この水性結合剤は、棒状コロイドを
含むため調製工程が繁雑となり、また、熟成工程がある
ため加水分解反応が進行し“Ｃ可使時間が短くなるとい
う欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 以上のように、各種耐熱性繊維はその繊維自身の耐熱性
が優れているにもかかわらず、適切な結合剤がないため
に、その繊維の耐熱性を生かした不織布を容易に製造す
ることは困難であった。

本発明は、以上のような問題点を解消させ、耐熱性ｍ維
の特徴を牛かした耐熱性繊維不織布を提供することを目
的とする。

殊に、最近各方面から要求されている高温、高熱下に耐
え、かつ、断熱性、吸着性、焼結性、強度、耐摩耗性、
電気絶縁性等の特性を必要とする用途に適した耐熱性繊
維不織布を提供することを目的とする。

（ｖＲ題を解決するための手段〉 本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意検討を行なった結
果、ガラス繊維、セラミックｌＩＮ、アラミド繊維等の
耐熱性ＩＩｌ！雑の繊維間結合剤として、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシランまたはエチルトリエトキシシランの加水
分解縮合物水性溶液を用いることにより、高温下におけ
る熱間強度がほとんど劣化せず、また形状も保持され、
熱分解による着色もなく更には水性溶液であるため、通
常の抄紙機に容易に使用ｂＪ能であることを見い出しこ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はメチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシランから選ばれる１種又は２種以しの
混合物と酸と水からなる加水分解縮合物であることを特
徴とする耐熱性繊維不織布用結合剤である。

また本発明は、耐熱性繊維のｍｍ間をメチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシランから選ばれる１
種と酸と水からなる加水分解縮合物結合剤で結合してな
ることを特徴とする耐熱性ｍｍ不織布である。

また、本発明は酸を含む水に、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシランから選ばれる１種又は
２種以上の混合物を添加し、溶解して得られる加水分解
縮合物を、熟成することなく、耐熱性繊維不織布に結合
剤として塗布又は含浸させることを特徴とする耐熱性繊
維不織布の製造方法である。

次に、本発明の結合剤組成物の禍成及び調製方法につい
て説明する。

（１）結合剤組成物の構成 （ａ）メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシランから選ばれる１種又は２種以上の混合物を用い
ることができる。本来不織布の結合剤として必要な特性
はｌＩＨの交点において亀裂のない強固な皮膜をつくる
ことが不可欠である。この点に着目して各種ジアルコキ
シシラン、トリアルコキシシランおよびテトラアルコキ
シシランの加水分解縮合物の造膜性や基材への密着性を
調べた結果、はとんどのものは一般の無機物と同様に造
膜性や密着性が劣るが、上記４種のトリアルコキシシラ
ンの加水分解縮合物のみは優れた造膜性と密着性を示し
た。

また、４種のトリアルコキシシランは、他のアルコキシ
シランに比較して、常温及び加熱後の引張強度がすぐれ
ていることを確かめた。

（ｂ）　　酸 本発明に用いられる酸としては、硝酸、塩酸などの無機
酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、マレイン酸、クロロ酢
酸、クエン酸、安息香酸、ジメヂルマロン酸、グルタル
酸、グリコール酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シ
ュウ酸などの有Ｉ１Ｍをあげることができる。

かかる酸の結合剤組成物の割合は、０．０１〜３重量部
が望ましく　、０．０１重は部未満ではアルコキシシラ
ンの加水分解が不充分であり、一方、３重曲部を越える
と結合剤組成物がゲル化し易くなる。

（Ｃ）水 本発明で用いられる水の結合剤組成物中の割合は、トリ
アルコキシシランの完全加水分解の反応式から算出され
るトリアルコキシシランの完全加水分解に必要な最低量
以上の水を用いる。

例えばメチルトリメトキシシラン１ｇに対しては０．４
　ｇ以１−の水を、メチルトリエトキシシラン１ｇに対
しては０．３　ｇ以上の水を用いる。

（２）結合剤の調製方法 本発明の結合剤は（ａ）メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシランま
たはエチルトリエトキシシランもしくはこれらの混合物
（ｂ）酸および（Ｃ）水を混合し、高速攪拌等により均
一な分散液としながら加水分解することによりｖ４製す
ることができる。メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシランまたは１
デルトリエトキシシランは酸触媒の存在下で加水分解反
応および重縮合反応を生起してポリシロキサン化合物を
生成し、常温または加熱により硬化して結合剤の働きを
する。通常アルコキシシランの加水分解は、アルコキシ
シランと水との混合を均一にするために、両者の共通溶
媒であるアルコール類等の有機溶剤中で行われるが、本
発明では共通溶媒を用いず、高速攪拌等により均一な水
性溶液を得ることに特徴がある。このため、本発明の結
合剤はＴｉＲ溶剤含有量が少なく、特に、防爆装置を有
しない抄紙機で完全に使用できる。なお、本結合剤は不
安定で、ゲル化し易いため調製後直ちに使用することが
望ましい、また、本発明の結合剤に必要に応じて粒径数
十μ扉程度までの大きさの各種フィラーを添加しても全
く差しつかえない。

一方、本発明で用いられる耐熱性繊維としては、不織布
に要求される耐熱性や特性により選択され、特にその種
類は問わない。例えば、シリカ繊維（石英１ｊＡ維）、
高ケイ酸ｔｌ！雑、ガラス状シリカ繊紐、セラミック繊
Ｈ（アルミナ・シリカｖａＩｆｔ＞、アルミ＋ｍｍ、カ
オリン繊維、ボーキサイト繊維、ジルコニア！ｌＮ、ブ
タン酸カリウム繊維、炭化クイ素ウィスカー、金属繊維
、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド（アラミド
）Ｉｌｌｉ帷等が使用できる。

本発明の耐熱性繊維不織布は、次に示す方法により製造
される。すなわち、各種耐熱性繊維を適肖な方法で水中
に分散した分散液スラリーを、湿式抄紙法またはこれに
準じた方法により湿潤ウェアを得、その湿潤ウェアにメ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシランまたはエチルトリエトキシシ
ランの加水分解縮合物水性溶液を塗布または含浸し、そ
の後１００〜２００℃の乾燥工程を経て本発明の耐熱性
ｌｌ維不織布を得ることができる。

メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、エチルトリメトキシシランまたは、エチルトリエトキ
シシランもしくはこれらの混合物の加水分解縮合物水性
溶液を塗布または含浸させる開は、耐熱性ｔａｇ不織布
に要求される強度および耐熱性によって変化しうるが、
通常不織布の重量に対して５〜３０重Ｍ％程度で充分で
ある。付着量が５重量％未満だと不織布の強度が不充分
であり、３０重量％を越えると不織布の柔軟性が失われ
、折損しやすくなる。

本発明の耐熱性ｍＭ不織布は、各種の厚さのシートを製
造することができるが、本発明では比較的薄い不織布を
得られる点に特徴があり、坪量で３０〜５００ｇ／ｒＩ
１１好ましくは５０〜３００９／７ｄである。

本発明の耐熱性繊維不織布は、耐熱性繊維を使用し、ｍ
ＮＮ粘結合剤してメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシランまたはエ
チルトリエトキシシランもしくはこれらの混合物の加水
分解縮合物水性溶液を用いているため可撓性を右したま
ま優れた耐熱性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性等を丞
す。このような効果を示す理由は明らかではないが、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシランまたはエチルトリエトキシシ
ランもしくはこれらの混合物の加水分解縮合物水性溶液
中のポリシロキサン化合物が熱処理により更に重合し、
耐熱性繊維間の結合点を耐熱性、耐薬品性に優れた緻密
なシリカの被膜で強固に被覆するためと思われる。この
際の熱処理条件としては２００℃程度以下の比較的低温
で緻密な被膜を得ることができ特に高温で焼成する必要
はない。

（実流例） 以下、本発明の実施例について具体的に説明する。説明
中の百分率（％）は、すべて重石％である。

参考例１ ４４９５ｇの蒸留水に酢酸５ｇを添加し、これを高速攪
拌しながらメチルトリメトキシシランｓｏｏ　ｇを徐々
に添加して完全に溶解し、固形公約５％のメチルトリメ
トキシシランの加水分解縮合物水性溶液を得た。この水
性溶液は直ちに結合剤として使用した。また、この水性
溶液の熟成処理による可使時間への影費を調べるために
、調製直後のこの水性溶液の温度を５０℃に保ち、１時
間熟成処理を行ったところ、３日で沈澱を生じた。熟成
処理をしない場合は、９日で沈澱を生じることがら本水
性溶液に対する熟成処理は可使時間の点から好ましくな
い。

参考例２ 参考例１において、メチルトリメトキシシランの代りに
メチルトリエトキシシランを用い、固形公約４％の水性
溶液を得た以外は参考例１と全く同様にして行った。

参考例３ 参考例１においてメチルトリメトキシシランの代りにエ
チルトリメトキシシランを用い、固形公約５％の水性溶
液を得た以外は参考例１と全く同様にして行った。

参考例４ 参考例１においてメチルトリメトキシシランの代りにエ
チルトリエトキシシランを用い固形公約４％の水性溶液
を得た以外は参考例１と全く同様にして行った。

参考例５ ４４９５９の蒸溜水に酢酸５ｇを添加し、これを高速撹
拌しながらメチルトリメトキシシラン２５０　ｇを徐々
に添加し、次いでメチルトリエトキシシラン２５０ｇを
徐々に添加して、完全に溶解し、固形公約４．５％のメ
チルトリ、メトキシシランとメチルトリエトキシシラン
の混合加水分解縮合物水性溶液を得た。

参考例６ 参考例５においてメチルトリメトキシシランの代りにエ
チルトリメトキシシランをメチルトリエトキシシランの
代りにエチルトリエトキシシランをそれぞれ用い、固形
分的４６５％の１チルトリメトキシシランとエチルトリ
エトキシシランの混合加水分解縮合物水性溶液を得た以
外は参考例５と全く同様にして行った。

実施例１ 容ｗｉｎ３のパルパーに！！雑分散剤としてポリエチレ
ンオキサイド（製鉄化学■製、ＰＥ０−１８）を濃度０
．２％となるように水に溶解し、次にガラス繊維（旭フ
ァイバーグラス■製、Ｃ３Ｏ６ＪＡ−８６１Δ）を２ｇ
／ｌの濃度になるように分散してガラス繊維分散液とし
た。このガラス繊維分散液を用いて傾斜形金網式不織布
製造テストマシンでガラス繊維湿潤ウェブを抄紙した。

次いで、参考例１で得られたメチルトリメトキシシラン
の加水分解縮合物をガラス繊維シートに対して１０％に
なるように含浸させ、１５０℃、１分間の乾燥工程を経
て坪量１００ｇ／尻のガラス繊維不織布を得た。

実施例２ 容ｉ１ｔ１ｍ３のパルパーにセラミック繊Ｈ（アルミプ
シリ力繊維、新日鉄化学■製、Ｓ　Ｃ−１２６０）を１
０ｇ／ｊの濃度となるように分散してセラミック繊維ス
ラリーとした。このスラリーをパルパー上部の流出口よ
り徐々にあふれ出させ、３０メツシユの金網上へ導き、
セラミックＩＥ、Ｈを捕集すると同時にショットを除去
した。このような処理を施したセラミック繊Ｎ　５　Ｋ
ｙを１ＴｒＬ３の水中に投入し充分攪拌し分散させた。

このセラミックＩＩ雑分散液を用い傾斜型金網式不織布
製造テストマシンでセラミックｍＭ湿潤ウェブを抄紙し
た。

次いで参考例１で得られたメチルトリメトキシシランの
加水分解綜合物をセラミックｍ帷シートに対して１０％
になるように含浸させ、１５０℃、１分間の乾燥工程を
経て坪量１００ｇ／　ｍのセラミック繊維不織布を得た
。

実施例３ 容ｆｆ１１ｍ３のパルパーにアルミナ１ＩＮ（電気化学
工業■製、デンカアルセンバルク）を２ｇ／ｌの濃度に
なるように分散してアルミナ８Ｍ分散液とした。

このアルミナｍ維分散液を用いて実施例１と同様な方法
で、アルミナ繊維湿潤「クエブを抄紙し、これに参考例
２で得られたメチルトリエトキシシランの加水分解縮合
物をアルミｔｍ維シートに対して１０％になるように含
浸させ、１５０℃、１分間の乾燥工程を経て坪ｍ　１０
０７／ｍのアルミナ繊維不織布を得た。

実施例４ 実施例１において、耐熱性繊維として芳香族ポリアミド
（アラミド）繊Ｎ（デュポン社製、ケブラー４９．２ｄ
　Ｘ　３　ｒｎａ　）を用い、また結合剤として参考例
２で得られたメチルトリエトキシシランの加水分解綜合
物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪ｆｎ１
００ｇ／Ｔｄの芳香族ポリアミド繊維不織布を得た。

実施例５ 実施例１において、耐熱性繊維として炭素繊維（東邦レ
ーヨン■製、ベスファイトＨＴＡＣ−６）を用い、また
結合剤として参考例５で得られたメチルトリメトキシシ
ランとメチルトリエトキシシランの混合加水分解縮合物
を用いた以外は実施例１と同様な方法で坪ｆｄ１００ｇ
／尻の炭ｘｍｍ不織布を得た。

実施例６ 実施例１において、結合剤としてメチルトリメトキシシ
ランの加水分解縮合物を用いる代りに、参考例３で得ら
れたエチルトリメトキシシランの加水分解縮合物を用い
た以外は実施例１と同様な方法で坪Ｊ１１００ｇ／ｍの
ガラス繊維不織布を得た。

実施例７ 実施例２において、結合剤としてメチルトリメトキシシ
ランの加水分解縮合物を用いる代りに、参考例３で得ら
れたエチルトリメトキシシランの加水分解縮合物を用い
た以外は実施例２と同様な方法で坪ｆｆ１１００ｇ／尻
のセラミック繊維不織布を得た。

実施例８ 実施例３において結合剤どしてメチルトリエトキシシラ
ンの加水分解縮合物を用いる代りに、参考例４で得られ
たニブルトリエトキシシランの加水分解縮合物を用いた
以外は実施例３と同様な方法で坪ｆｆ１１００ｇ／ｍの
アルミナ繊維不織布を得た。

実施例９ 実施例４において、結合剤としてメチルトリエトキシシ
ランの加水分解綜合物を用いる代りに、参考例４で得ら
れたエチルトリエトキシシランの加水分解縮合物を用い
た以外は実施例４と同様な方法で坪ｌ　１００９／ｍの
芳香族ポリアミドｌｌ維不織布を得た。

実施例１０ 実施例５において、結合剤としてメチルトリメトキシシ
ランとメチルトリエトキシシランの混合加水分解縮合物
を用いる代りに、参考例６で得られたエチルトリメトキ
シシランとエチルトリエトキシシランの混合加水分解縮
合物を用いた以外は実施例５と同様な方法で坪量１００
ｇ／況の炭素繊維不織布を得た。

参考例７ 参考例１において、メチルトリメトキシシランの代りに
、ｎ−７０ピルトリメトキシシランを用い、固形公約６
％の水性溶液を得た以外は、参考例１と全く同様にして
結合剤として使用した。

参考例８ 参考例１においてメチルトリメトキシシランの代りに、
フェニールトリメトキシシランを用い、固形公約６，５
％の水性溶液を得た以外は参考例１と全く同様にして結
合剤として使用した。

参考例９ 参考例１において、メチルトリメトキシシランの代りに
、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用い、固形
公約５％の水性溶液を得た以外は参考例１と全く同様に
して結合剤として使用した。

参考例１０ 参考例１においてメチルトリメトキシシランの代りに、
テトラメトキシシランを用い、固形公約１％の水性溶液
を得た以外は参考例１と全く同様にして結合剤として使
用した。

比較例１ 実施例１において、結合剤として、メチルトリメトキシ
シランの加水分解綜合物を用いる代りに、参考例７で得
られたｎ−プロピルトリメトキシシランの加水分解綜合
物を用いた以外は実施例１と同様な方法で坪１１に１０
０ｇ７．（のガラス繊維不織布を得た。

比較例２ 実施例２において、結合剤としてメチルトリメトキシシ
ランの加水分解縮合物を用いる代りに、参者例８で青ら
れたフェニールトリメトキシシランの加水分解縮合物を
用いた以外は実施例２と同様な方法で坪ｇｌｏｏｇ／ゴ
のセラミックＩ雑不織布を得た。

比較例３ 実施例１において結合剤としてメチルトリメトキシシラ
ンの加水分解綜合物を用いる代りに、参考例９で得られ
た３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解縮
合物を用いた以外は実施例１と同様な方法で坪量１００
ｇ／ｍのガラス繊維不織布を得た。

比較例４ 実施例２において結合剤としてメチルトリメトキシシラ
ンの加水分解縮合物を用いる代りに、参考例１０で得ら
れたテトラメトキシシランの加水分解縮合物を用いた以
外は実施例２と同様な方法で坪Ｍ　１００ＳＦ／Ｔｄの
セラミック繊維不織布を得た。

比較例５ 実施例１において結合剤としてメチルトリメトキシシラ
ンの加水分解縮合物の代りに、アクリル樹脂エマルジョ
ン（大日本インキ（ＩＩ製、ボンコート５ＦＣ５５）を
用いた以外は、実施例１と同様な方法で坪ｆｆｌ　１０
０（Ｊ／ｒｒｌのガラスａｍｕｔｓ布を得た。

比較例６ 実施例２において、結合剤としてメチルトリメトキシシ
ランの加水分解縮合物水性溶液の代りに、アルミナゾル
（日産化学工業■製、アルミナゾル２００）を用いた以
外は実施例２と同様な方法で坪ｆｆｌ　１００ｇ／Ｔｄ
のセラミック繊維不織布を得た。

このようにして製造された各種耐熱性繊維不織布の常温
における引張強度、各温度で加熱した侵の引張強度およ
び外観保形性を表に示す。

表に示す結果より、本発明の耐熱性繊維不織布は加熱処
理後もその強度はほとんど低下しないのに対して、比較
例１，２．３．４の本発明の特許請求の範囲以外のアル
コキシシランを用いた不織布は、常温及び加熱後の強度
が弱くて実用にならず、また比較例５の有機系エマルジ
ョン接着剤を用いた不織布は加熱後の強度がほとんど消
失し、比較例６の無機系アルミナゾルを用いた不織布は
加熱処理の有無にかかわらずその強度は弱く実用になら
ない。

（発明の効果） 以上説明した通り本発明の耐熱性ａｉｍ不織布はａ湯上
にあって高熱に耐え、しかも強度がほとんど低下せず、
また柔軟性があるため加工しやすいという従来にない優
れた性質を有し、更に電気絶縁性、耐水性、耐薬品性、
耐摩耗性等も備えている。このため用途も耐熱フィルタ
ー材料触媒担体、熱交換用素子、セパレータ、積層板素
材、遠赤外線放射素子、′Ｒ線被被覆材料耐熱・耐火紙
、電子工業用耐熱絶縁材（例えばセラミックプリント基
板の基材用など）耐熱バッキング材、耐摩耗月料（例え
ば自動車用ブレーキ、クラッチなど）、不燃性建材ｍＨ
強化セラミック用基材、セラミック焼成用下敷など広範
囲に拡大することができ、これらの分野では極めて有用
なものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
   ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
   シランから選ばれる１種又は２種以上の混合物と酸と水
   からなる加水分解縮合物であることを特徴とする耐熱性
   繊維不織布用結合剤。
2. ２．耐熱性繊維の繊維間をメチルトリメトキシシラン、
   メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
   、エチルトリエトキシシランから選ばれる１種又は２種
   以上の混合物と酸と水からなる加水分解縮合物結合剤で
   結合してなることを特徴とする耐熱性繊維不織布。
3. ３．酸を含む水に、メチルトリメトキシシラン、メチル
   トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
   ルトリエトキシシランから選ばれる１種又は２種以上の
   混合物を添加し、溶解して得られる加水分解縮合物を、
   熟成することなく、耐熱性繊維不織布に結合剤として塗
   布又は含浸させることを特徴とする耐熱性繊維不織布の
   製造方法。