JPS60155763A - 水系ガラス繊維用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス繊維の不織布、紙あるいはガラス繊維
束を製造する際に有用であり、ガラスに対する接着性、
耐水性、耐酸性、耐変色性、耐久性等に優れた水系のガ
ラス繊維用バインダーに関するものである。

従来、ガラス繊維のバインダーとしては、ゼラチン、デ
ンプン、ＣＭＣなどの水溶性樹脂；酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステルなどの共重合体エマルシミン：エポキシ樹
脂；フェノール樹脂などが使用されてきた。これらの内
、水溶性樹脂は、耐水性と耐酸性に劣るため例えば鉛蓄
電池のセパレータに用いられるガラスマット又はガラス
ペーパーのバインダーとして使用された場合バインダー
が容易に硫酸液に溶出して接着力を失ない、又、硫酸液
を汚染する原因ともなるものである。酢酸ビニル系エマ
ルションは、耐変色性に劣るため例えばガラス繊維強化
熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ　）に用いられるチョツプドス
トランドの集束剤として使用した場合、チョツプドスト
ランドを加熱溶融された樹脂に練込む際に熱によってチ
ョツプドストランドが変色を起こす欠点があり、又、耐
水性も劣るものである。アクリル酸エステル系エマルシ
ョンは、ガラスに対する接着性が充分でなく、例えばチ
ョップトス（ランＦの集束剤として使用された場合、集
束力が弱いためにチョツプドストランドが割れる傾向が
強く、又、ガラスペーパーやガラスマットのバインダー
としても接着力が不足で硬度や強度が低いという欠点を
有している。又、エポキシ樹脂やフェノール樹脂なども
樹脂自体に着色があったり、熱や光によって変色しやす
い欠点を有している。

本発明者らは、ガラスに対する接着力が強く、耐水性、
耐酸性に優れ、着色、変色の少ないバインダーの開発を
目的として研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸のア
ルキルエステルを主成分とする乳化重合によって得られ
る共重合体であって、かつ、該共重合体中に特定構造の
有機珪素基とカルボキシル基とを有するものが、ガラス
繊維のバインダーとして優れた性質を示すことを見出し
、先に特許出願した。その後、更に研究を続けた結果、
前記バインダーはガラスに対する密着性、耐水性、耐酸
性、耐熱性、耐候性に優れるという特長を有するが、製
造後長期（例えば１年間）の保存期間を経過した後に使
用すると、製造後比較的早期に使用したときに比べ、ガ
ラスに対する密着性、耐水性が劣る場合があることが明
らかとなった。この欠点を克服するため鋭意研究を重ね
た結果、特定構造の有機珪素化合物を併用することによ
り上記欠点を改良し得ることを見出し、本発明に到達し
たものである。

すなわち本発明は、分子中に重合性不飽和基と直 珪素原子に聞納する加水分解性基とを有する有機珪素単
量体（Ａ）０．１〜４０重旭％、重合性不飽和カルボン
酸（Ｂ）１〜３０重量％、炭素＠１〜１８個のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）
ＳＯ〜９８．９重量％およびその他の重合性単証体（Ｄ
）０〜４０重量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）成分の合計は１００重量％である。）からなる
単量体混合物を水性媒体中で乳化重合したのち塩基性物
質を加えるかまたは加えずして得られた水性共重合体分
散液（Ｔ）と珪素原子に直結する加水分解性基を有する
有機珪素化合物（１１）とを含有することを特徴とする
水系ガラス繊維用バインダーを提供するものである。

本発明に於いて使用する有機珪素単量体（Ａ）は分子中
に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個の
加水分解性基が直結した珪素原子とを有する化合物であ
り、乳化重合の過程又はそれ以後の過程に於いて、珪素
原子に直結する加水分解性基の一部または全部が加水分
解を受けてシラノール基を発生し、これがガラスとの間
で共有結合を形成することにより、ガラスに対する強力
な接着力を発揮するものである。有機珪素単量体（Ａ）
としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエ
トキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミ
ン、ｒ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ｒ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、ｒ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、ｒ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、ｒ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シ５ン、Ｎ−Ｂ−（
Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−ｒ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−スチリルエチルト
リメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−ア
ミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（メ
タ）アクリロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシ
リルプロピル）アンモニウムクロライド、ビニルトリア
七トキシシラン、ビニルトリクロルシランなどを挙げる
ことができ、これらの群から選ばれる１種又は２Ｍ！以
上の混合物を使用することができる。本発明においては
、有機珪素単量体（Ａ）を単量体混合物中０．１〜４０
重量−の割合、より好ましくは０．１〜２０重量％の割
合で使用する。有機珪素単量体（Ａ）が０．１重量−未
満では、ガラスに対する接着力が弱く、耐水性、耐隣性
も不充分なものしか得られず、また４０重量％を越えて
多量としても、本発明の範囲内の場合に比べて接着力が
向上せず、逆に乳化重合の不安定化、バインダー価格の
上昇などの欠点が現われるので好ましくない。

重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）は、分子中にカルボキシ
ル基をｌＢ以上有するものが用いられ、前記有機珪素単
量体（Ａ）と共にガラスに対する接着力を向上させ、か
つ水性共重合体分散液の凍結安定性、機械的安定性、化
学的安定性の向上に寄与し、又、塩基性物質を適当量加
えることにより水性共重合体分散液の粘度を所望の範囲
に調節することを可能にする作用を有する。重合性不飽
和カルボン酸（Ｂ）としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸などの如き不飽和−塩基性酸；マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などの如き不飽和二塩
基性酸；炭素数１−１７個のアルキルアルコールと不飽
和二塩基性酸のモノエステル化合物；エチレングリフー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールの如
き２価アルコールとメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ブチルアルコールの如き低級１価アルコールとのモ
ノエーテルと不飽和二塩基性酸とのモノエステル化合物
などを挙げることができ、これらの群から選ばれた１種
又は２種以上の混合物を使用することができる。本発明
において、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）は、重合性単
量体混合物中１〜３０重量％の割合で使用する。重合性
不飽和カルボン酸（８）の割合が１重量％未満の場合は
、接着性改良効果や水性共重合体分散液の各種安定性改
良効果が充分ではなく、また３００重量を越えて多量と
すると、バインダーの耐水性、耐酸性が不良となる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）は、炭素数
１〜１８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエ
ステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの中の１種
又は２種以上が用いられ、本発明で他の成分とともに用
いられることによりバインダーの熱または光により着色
の防止や長期に亘る耐久性を向上させる効果を有してい
る。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）は、炭素数
１〜１８個の直鎖状もしくは分校状脂肪族アルキルアル
コール又は指環式アルキルアルコールとアクリル酸もし
くはメタクリル酸とのエステル化合物であり、例えば、
アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル
、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリルあるいは
シクロヘキシルエステルなどを挙げることができ、これ
らの群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用す
ることができる。

本発明において（メタ）アクリル酸アルキルエステル（
Ｃ）は、単量体混合物中５０〜９８．９重量％の割合で
使用する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）
の割合が５０重量％未満の場合はバインダーの耐変色性
、耐久性、耐水性、耐酸性が不良となる。

本・発明においては、必要に応じて単量体混合物中４０
重量％以下の割合で重合性単量体（Ｄ）を使用してもよ
い。重合性単量体（Ｄ）としては例えば、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル
酸もしくはメタクリル酸とポリプロピレングリフールと
のモノもしくはジエステル、アクリル酸もしくはメタク
リル酸とポリエチレングリコールとのモノもしくはジエ
ステル、アクリル酸もしくけメタクリル酸とエチレング
リフール、ｌ、３−ブチレングリコール、１．６−ヘキ
サングリコール、ネオペンチルグリフールなどの２価ア
ルコールとのジエステル、アクリル酸もしくけメタクリ
ル酸とトリメチロールプロパンとのトリエステル、スチ
レン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
弗化ビニ／’、弗化ヒニリデン、アクリロニトリル、メ
タグリフニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、ジシ
クロペンタジン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）ア
クリルアミド、炭素数１〜４個のアルコキシメチロール
化（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができ、こ
れらの群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用
することができる。

重合性単量体（Ｄ）の割合を４０重量博を越えて多量と
すると、該単量体（Ｄ）として用いられる単量体によっ
てはバインダーの耐変色性、耐久性、耐水性、耐酸性が
不良となることがある。

本発明では、有機珪素単量体Ｃ人）、重合性不飽和カル
ボン酸 キルエステル（Ｃ）および必要に応じて重合性単量体（
Ｄ）を水性媒体中で乳化重合する。ガラス繊維のバイン
ダーとしては必ずしも水性媒体を用いる必要けないが、
火災防止、作業環境の改善等の見地からは、有機溶剤性
媒体より水性媒体を用いる方が好ましい。従って、本発
明で水性共重合体分散液を得る方法としては、有機溶剤
の存在下又は不存在下で重合反応を行って重合体を得た
後これを水中に分散させる方法もあるが、前記の如く火
災防止や作業環境の改善の見地、製造工程の簡略化、所
要時間の短縮および水性共重合体分散液の安定性の点か
ら水性媒体中での乳化重合によるのが最適の方法である
。

乳化重合は、単量体滴下法、プレエマルション法あるい
はそれらの方法の組合せなど公知の方法を利用すること
ができる。更に、単量体混合物を２組以上の組に分割す
る多段階重合法をとることもでき、その除それぞれ分割
された組の単量体混合物組成は同一にしてもよく異って
もよい。このような多段階重合法によれば、本発明の特
長をよりよく発揮できる場合がある。すなわち、例えば
２段階重合法において、有機珪素単量体（Ａ）及び重合
性不飽和カルボン酸（Ｂ）を２段目の単量体混合物中に
のみ存在させることにより、該単量体（Ａ）及び該不飽
和カルボン酸（Ｂ）が水性共重合体分散液の分散粒子内
部にとり込まれることなく分散粒子表面附近に分布し、
ガラスに対する接着力がより向上したガラス繊維用バイ
ンダーを得ることができる。

乳化重合において、使用する乳化剤としては、従来公知
のアニオン性、カチオン性、ノニオン性の乳化剤あるい
は高分子乳化剤を使用すればよく、例えばナトリウムド
デシルサルフェート、アンモニウムｖデシルサルフェー
ト、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフ
ェート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スル
ホン化パラフィンのアンモニウム塩、ナトリウムドデシ
ルベンゼンスルホネート、ナトリウムラウレート、高ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、ポ
リオキシエチレンアルキルアリールサルフェート、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシプロピレン重合体、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウ
ムクロライド、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）ア
クリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニ
ウム、ポリヒトミキシエチル（メタ）アクリレート、ポ
リヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げ
ることができ、これらの群より選ばれる１種又は２種以
上の混合物を使用することができる。乳化剤の使用量に
ついては特に制限はないが、余り多量に使用するとバイ
ンダーの耐水性が劣化する傾向があるので、単量体混合
物量に対して１０重量％以下の量を用いるのが好ましく
、より好ましくは５重量％以下の量を用いるのがよい。

重合触媒としては、乳化重合において通常使用されてい
るもの、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
、過硫酸ナトリウム、過硼酸アン　・モニウム、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジ
ー１−ブチルパーオキサイド、過酢酸、２．２’−アゾ
♂スイソプチロニトリル、４．４’−アゾビス（４−シ
アノペンタノイック　−又はそのアルカリ金属塩などの
如きラジカル生成性重合開始剤を使用することができ、
その使用量は単量体混合物に対して０．Ｏ１〜３重量傳
の範囲とすればよい。そして、過酸化物を使用する場合
に重合速度を増大させたり反応温度を低下させる必要が
あれば、過酸化物とアスコルビン醗、可溶性亜硫酸環、
ハイドルサルファイド、チオ硫酸塩、スルホン蓚酸塩、
硫酸第１鉄などとを組合せてレドックス系として使用す
ることがｔきる。

重合温度は３０〜９０℃の範囲とするのが好ましく、ま
た乳化重合技術において慣用の添加剤、例えばキレート
化剤、緩衝剤、鉱酸又は有機酸の塩、ＰＨ規制助剤など
を使用することも自由である。このようにして乳化重合
を行ったのち、そのままガラス繊維用バインダーの主成
分としての水性共重合体分散１１ｔ（（１）として用い
ることもできるが、塩基性物質を加えてＰＨｔ高くする
ことにより水性共重合体分散液（１）の凍結安定性、機
械的安定性、化学的安定性を向上させることができ、ま
たガラスに対する接着性が向上する場合もあるので１通
常Ｐ）（が５以上になるよう塩基性物質を加えるのが好
ましい。塩基性物質としては、例−え−ばアンモニア、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタ
ノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリなどを使用するこ
とができる。

このようにして得られた水性共重合体分散液（■）は、
製造後比較的早期に使用する場合はこれ単独で用いても
ガラス繊維用バインダーとして優れた性能を発揮しうる
が、製造後長期間に亘って保存された場合、バインダー
としての性能、特に密着性、耐水性が劣化することがあ
る。このように性能の劣化した水性共重合体分散ｉｌ＆
（Ｔ）に対して有機珪素化合物（１［）を併用し、本発
明の水系ガラス繊維用バインダーとすることにより、製
造直後に於て示したのと同等のバインダーとしての優れ
た諸性能を回復することができる。有機珪素化合物（Ｉ
）は、使用に際して水性共重合体分散液（１）と混合し
てもよく１．あるいは予じめ混合しておいてもよいが、
配合後はできるだけ早期に使用する方が優れた効果が発
揮される。

本発明に於て使用する有機珪素化合物（Ｌ）は、分子中
に珪素原子に直結する加水分解性基を有する化合物であ
る。有様珪素化合物（田）としては、前記の有機珪素単
量体（Ａ）がそのまま使用できる他、例えば、アミノメ
チルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノ
メチルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エ
チレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロビ
ル）エチレンジアミンなどの如きアミノアルキルアルコ
キシシラン；ｒ−グリシ「キシプロピルトリメトキシシ
ラン、ｒ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルメチルジメトキシシランなどの如きエポキ
シアルキルアルコキシシラン；ｒ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキしシランなどの如きメルカプトアルキルアルコキ
シシラン；メチルシリケート、エチルシリケート、プロ
ピルシリケート、ブチルシリケートなどの如きテトラア
ルフキジシラン；メチルトリメトキシシラン、メチ、ル
トリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシランなどの如き、アルキルト
リアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシランなどの如きジアルキルジアルコキ
シシラン；ｒ−クロロプロビルトリ〆トキシシ５＞、３
　、３　、３−）リクロロブロビルトリメトキシシラン
などの如きハロゲン化アルキルアルフキジシラン；メチ
ルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン
などの如きアルキルアシロキシシラン；トリメトキシシ
ラン、トリエトキシシランなどの如きヒドロシラン化合
物などを挙げることができ、これらの群より選ばれる１
種又は２種以上の混合物を使用することができる。本発
明においては、有機珪素化合物（ＩＩ）は水性共重合体
分散液（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜４０重量部
使用することが好ましい。

添加量が０．１重量部未満では、密着性、耐水性の改良
病果が少なく、４Ｇ重量部を越えて多量としても使用量
に見合った性能の向上が見られない。

有機珪素化合物（Ｉ［）は、配合に先だって必要であれ
ば水又はその他の溶剤で希釈しても良い。

水性共重合体分散液（１）と有機珪素化合物（ＩＩ）と
は、これらを混合したものをそのままガラス繊維用バイ
ンダーとして用いることもできるが、その他に公知の粘
度調節剤、カップリング剤、潤滑剤、撥水剤、架橋剤、
帯電防止剤などを加えることができる。また、適宜希釈
することもできる。

本発明の水系ガラス繊維用バインダーは、有機珪素単量
体Ｃ人）、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル（Ｃ）および重合性単量体（
Ｄ）から導かれた水性共重合体分散液（Ｉ）と有機珪素
化合物（Ｉｔ）とを含有しているために、ガラスに対す
る接着性、耐水性、耐酸性、耐変色性に優れ、更に、水
性分散液であるため火災や環境汚染などの心配がないな
どの優れた特長を有しており、各種ガラス繊維製品の製
造に極めて有効に利用できるものである。そして、例え
ば展開されたガラス繊維ウェブにスプレーコーティング
、シャワーコーティング、ディッピング等の手段により
付着させた後乾燥することによってガラスマットを製造
することができ、得られたガラスマットは硬度、強度、
耐酸性に優れているため、例えば鉛蓄電池のセパレータ
ーとして使用された場合非常に擾れた性能を示す。本発
明の水系ガラス繊維用バインダーは、又、バインダーを
含むガラス繊維分散液から抄紙工程を経ることによるガ
ラスペーパーの製造に利用することができ、得られたガ
ラスペーパーは、強度、耐水性、耐酸性、耐変色性、耐
久性に優れているため、鉛蓄電池のセパレーター、エア
ーフィルター、プリント配線基板等に有効に使用される
。さらに、本発明のガラス繊維用バインダーは、チョツ
プドストランド、ロービング、ヤーンなどの製造におけ
る集束剤として利用することができる。例えば、チョツ
プドストランドの集束剤に使用した場合、ガラス繊維束
の割れが少なく、溶融された熱可塑性樹脂に練込む齢に
もガラス繊維の着色がなく、ガラス繊維で補強された樹
脂の耐久性、耐水性を向上させ得るなどの特長を有する
ものである。本発明のガラス繊維用バインダーは、前記
以外の各種ガラス繊維製不織布や織布のバインダーとし
て有効に利用できる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれらの実施例のみに限定されるものではない
。尚、例中特にことわりのない限り、％は重量％を、部
は重量部をそれぞれ示すものとする。

参考例１ 滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計及び還
流冷却器を備えたフラスコに水２２０部、乳化剤として
ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート１．５部およ
び重合触媒として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、ゆ
るやかに窒素ガスを吹込みながら７５℃に加熱し、攪拌
して均一な水溶液とし、ついでそこへ滴下ロートより予
め調製しておいたビニルトリエトキシシラン５部、メタ
クリル酸１０部、メタクリル酸メチル５５部およびアク
リル酸ブチル３０部から成る単旦体混合物を２時間かけ
て滴下した。その後、温度を７５℃に保持し、さらに１
時間攪拌して乳化重合させ、ついで３０℃に冷却し、濃
度２．８％のアンモニア水を加えてＰＩ（を５，５に調
整し、不揮発分３０．０％の水性共重合体分散液（１）
を得に０ 参考例２〜５ 単量体混合物組成、乳化剤、重合触媒、重合温度、水お
よび塩基性物質を第１表に示した通りとする他は参考例
１と同様の操作をくり返して、水性共重合体分散液（２
）〜（５）を得た。

比較参考例１〜５ 単量体混合物の組成を第１ｉ表に示したように本発明の
範囲外とし、水及び塩基性化合物を第１−２表とする他
は参考例１と同じ操作をくり返して比較水性共重合体分
散液（１）〜（５〕を得た。

実施例１ 参考例１で得られた水性共重合体分散液（１）を、製造
直後、室温６ケ月保存後、室温１２ケ月保存後の各時点
で、性能試験を行った。更に、６ケ月保存後の水性共重
合体分散液（１）１００部にビニルトリメトキシシラン
３部を加えてよく混合して得られたバインダー（’１−
１ａ）及び１２ケ月保存後の水性共重合体分散液（１）
１００部にビニルトリメトキシシラン５部を加えてよく
混合して得られたバインダー（１−１ｂ）についても同
じ試験を行った。これらの性能試験結果を第２表に示す
。性能試験の方法は下に示す通りである。

１、　ガラス板上での密着性試験 試験板の作成：清浄なガラス板にＡ１６バーフーターに
よりバインダーヲ塗布 し、２００℃で２分間乾燥した。

常態密着性　：塗膜上にカッターナイフを用いて１醪間
隔で１０廖Ｘｌ０Ｍの コハン目ヲ切す、セロハンチー プを圧着したのち勢いよく剥離 して、ゴバン目の剥離状態を１０ 点法で採点した。

１０点（良）→１点（劣） 耐水密着性：試験板を水道水に７日間浸漬し、引上げて
１分以内に水分を拭き とったのち、上記と同様にして 密着性試験を行った。

２、　ガラスマットの性能試験 試験片の作成ニガラス繊維を交錯させたガラスマットに
、不揮発分８デとなる ように水希釈したのちアンモニ ア水でＰＨを約１０．５に調整した バインダーを食潰し、炭、定付着 量になるよう調整した後２００ｔ で２分間乾燥し、バインダ一杯 揮発ののけ着■が１５弧のガラ スマットを得た。

か　九　さ：ｌｍＸｌ２ｍの帯伏に切断した試験片の両
端から１ｃｍの位置を 固定せずに支持し、試験片の中 央に２Ｆの重りを置き、中央部 が低下した耀数を読んだ。ＩＩＩＩ数 の小さいものの方が良い（かた い）。

耐酸減量率：試験片を、比重１．２６の８０℃の希硫酸
中に２４時間浸漬した時 の減量率（％）を測定した。

３、　チョツプドストランドの性能試験試験片の作成：
不揮発分５弧に水で希釈した水性共重合体分散液１００
部に対 して、潤滑剤としてポリオキシ エチレンソルビタン脂肪酸ニス チル（花王アトラス社製、トウ イーン８　Ｇ　）　１．５部を加えて得たバインダー（
集束剤液）を用 いて常法により長さ６ｍのチョ ツプドストランドを得た。

集　束　性：得られたチョツプドストランドの割れの発
生程度を肉眼で判定 した。

◎（１！＋１れの発生なし〕　→ Ｘ　（１１Ｊれの発生多い） 耐熱変色性：チョツプドストランドを３００℃で１分間
加熱し、着色の程度 を肉眼で判定した。

◎（着色なし）　→ ×（着色強い） 実施例２ 参考例１で得られた水性共重合体分散液（１）ｔｏｏｗ
６にビニルトリエトキシシラン１部を加え。

よく混合してバインダー（１−２）を得た。バインダー
（１−２）について、ｖＩＪ造直後、室温６ケ月保存後
、室温１２ケ月保存後の各時点で実施例１と同様の性能
試験を行い、更に、６ケ月保存後のバインダー（１−２
）１００部にビニルトリエトキシシラン４部を加えてよ
く混合して得られたバインダー（ｕ−ｇａ）及び１２ケ
月保存後のバインダー（１−２）１００部にビニルトリ
エトキシシラン１，５部を加えてよく混合して得られた
バインダー（１−２ｂ）についても同じ試験を行った。

試験結果を第３表に示す。

実施例３ 参考例２〜５で得られた水性共重合体分散液（２）〜（
５）について、製造直後及び室温保存６ケ月後の各時点
で実施例１と同様の性能試験を行い、更に、６ケ月保存
後の各水性共重合体分散液に第４表に示した各種有機珪
素化合物を加え、よく混合してバインダー（２）〜（５
）を得、これらについても製造直後に同じ試験を行った
。試験結果を第５表に示す。

比較例１ 比較参考例１〜５で得た比較水性共重合体分散液（１）
、（３）、（４）及び（５）について、製造直後及び室
温保存６ケ月後の各時点で実施例１と同様の性能試験を
行い、更に６ケ月保存後の各比較水性共重合体分散液１
００部にｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
５，０部を加えよく混合して、比較バインダー（１）Ｉ
（３）１（４）及び（５）を得、これらについても同じ
試験を行った。試験結果を第５表に示す。比較水性共重
合体分散液（２）は乳化重合に於て多量の凝集物が発生
し、実用化不可能であるので性能試験を行わなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結する加
   水分解性基とを有する有機珪素単量体（Ａ　）　０．１
   〜４０重量％、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）１〜３０
   重量％、炭素数１−１８個ノアルキル基を有する（メタ
   ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）５０〜９８．９重
   量％およびその他の重合性単量体（Ｄ）０〜４０重量％
   （但し、（ム）＋（Ｂ）ｓ（Ｃ）および（ｎ）成分の合
   計は１００重量％である。）からなる単量体混合物を水
   性媒体中で乳化重合したのち塩基性物質を加えるかまた
   は加えずして得られた水性共重合体分散液（Ｉ）と珪素
   原子に直結する加水分解性基を有する有機珪素化合物（
   １）とを含有することを特徴とする水系ガラス繊維用バ
   インダー。