JPH03126889A - 非晶質合金の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁性材料、特に軟磁性に優れ、かつ従来の非晶
質合金に比べ薄く加工性が良好な非晶質合金の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

非晶質合金は金属原子の配列が不規則で長周期性が欠如
しており、また、結晶粒界や格子欠陥が存在しないなど
結晶質の合金と比較して構造的特異性を有している。こ
れらに起因して非晶質合金は磁気的特性に優れている。

特に、低履歴損失材料や高透磁率材料としての応用が有
望視されている。例えばＦｅ基系の非晶質合金は飽和磁
束密度が大きく、低履歴損失の特性を生かしてトランス
の鉄心としての応用が考えられている。従来の珪素鋼板
を中心としたトランスに比べて大幅にその損失を小さく
することができ、良好な特性を備えたものとすることが
できると言われている。また、ＣＯ基系の非晶質合金は
、広い周波数帯域で保磁力が小さいという特性を備えて
おり磁気増幅器用の磁気コア材として有用に用いられて
いる。

非晶質合金の製造方法として、最も一般的には溶融合金
を急冷する方法にて作られている。この方法は、溶融金
属を冷却した回転ロールに導き、１０５〜１．０６ｄｅ
ｇ／　ｓで急冷することにより結晶化のだめの時間を与
°えずに固化させ、非晶質合金を形成させるものである
。しかし、この急冷法によって作製される非晶質合金は
現在その製法上厚さが数１０μ以上の物しかできず、か
つ平滑性良好なものとすることができない。

非晶質合金の他の作製方法としてはスパッタリング法、
真空蒸着法およびイオンブレーティング法などが検討さ
れている。しかしこれらの方法で。

は非晶質合金の生産性が悪く、また製造装置が高価とな
り、非晶質合金を箔状物、フィルム状物として単離する
ことが難しい。

他方、特公昭６３−１０２３５号公報には、２価のコバ
ルトイオンと次亜リン酸又は次亜リン酸塩を含むｐ）１
１．２〜２．２なるメッキ浴を用い浴温３０〜６０℃、
電流密度５〜２０ｍＡ／ｄ＋ｙ＋２なる電流密度で電気
メッキを行ないコバルトとリンを主成分とする非晶質合
金を製造する発明が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕 非晶質合金薄膜を工業製品として利用するには、目的の
形状、大きさに容易に、かつ精密に加工できること、ま
た、生産性が良好であることなどが要求される。例えば
、これらの非晶質合金を磁気ヘッドとして使用すること
を考えると、磁気ヘッドの将来の技術指向は垂直磁気記
録方式であり、こ＼に使用される磁気ヘッドは更に薄膜
化することおよび透磁率が大きいことが要求される。ま
た、スイッチングレギュレーターなどに使用される磁気
コアは高周波の励磁領域における保磁力などの軟磁性等
の磁気特性の高いものの開発要望があるが、この要望を
達成し得たものは未だ開発されるに至っていない。これ
は、一般に磁気コアに高周波の励磁電流が流れると磁性
層中に流れる渦電流が増加し、損失が大きくなるためで
ある。渦電流は磁性層厚みに比例するため、こ＼に用い
る磁性材料はできるだけ薄膜化することが必要なのであ
るが、従来技術では膜厚の非常に薄い軟磁性体を作るこ
とはできなかった。

更に、非晶質合金テープをトロイダルコア状に巻いたり
、積層したりする際には実際に該非晶質合金テープの占
める体積率すなわち占積率が高いことが望まれるが、従
来開発されてきた非晶質合金膜はその表面平滑性が不足
するため、この占積率が８０〜８５％程度にしかならず
、この占積率を９０％以上となし得る表面平滑性の良好
な非晶質合金薄膜の開発が望まれている。

また精密電子機器の発達は多くの電磁波障害を発生させ
、ノイズの原因となり問題となって来ている。この障害
を除くには高透磁率の磁性材料の開発が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者等は表面平滑性に優れ、軟磁性に優れた
薄膜状非晶質合金薄膜を作る方法を開発すべく検討中の
ところ電気メッキ法を用い非晶質元素供給源として従来
は使用不可と考えられていた亜リン酸又はその塩を用い
ることにより、その目的とする非晶質合金薄膜を作り得
ることを見出し本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは、少なくとも２価のコバル
トイオン、２価の鉄イオン、及び亜リン酸及び／又は亜
リン酸塩を含む酸性メッキ浴を用いて電析し、Ｆｅ／（
Ｃｏ＋Ｆａ）が０．１〜２０ａｔ％、Ｐ含有量３〜３０
ａｔ％なる非晶質合金を電析せしめることを特徴とする
非晶質合金の製法にある。

本発明を実施するに際して用いる２価のコバルトイオン
を供給するための塩としては、例えばスルファミン酸コ
バルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、ビロリン酸コバ
ルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト等水溶性で溶解
度の大きなものであれば良い。また、２価の鉄イオンを
供給するための塩としては臘酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄等水
溶性で溶解度の大きいものが挙げられる。亜リン酸及び
／又は亜リン酸塩は鉄−コバルト合金を非晶質化するた
めのリン供給源としてメッキ浴中に添加される。亜リン
酸塩としては、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素アンモ
ニウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム
、亜リン酸マグネシウム等を用いることができる。

本発明において、２価の鉄イオンは電解メッキ中に３価
の鉄イオンに酸化される。３価の鉄イオンは水酸化物と
してメッキ浴中で沈澱を生成しやすい。これは３価の鉄
イオンを２価に還元する還元剤または／及び３価の鉄イ
オンと安定な錯化合物を形成する錯イオンを添加するこ
とによって防ぐことができる。還元剤としては例えば、
ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、はう水素化ナトリ
ウム、ヒドロキノン、塩酸ヒドロキシルアミン等を挙げ
ることができる。これらの還元剤は、亜リン酸を次亜リ
ン酸に還元することなく、３価の鉄を２価に還元するも
のと考えられる。このことは、電気泳動法によるイオン
の組成分析から確かめられた。

また、錯化剤としては例えばヒドロキシカルボン酸、ポ
リカルボン酸、クエン酸、グルコン酸、ＢＤＴＡおよび
その金属塩等が挙げられる。

メッキ浴中で２価のコバルトイオンはＯ８１〜５ｍｏｌ
／ｆ、２価の鉄イオンは０．０１〜ｌ　ｍｏｌ／ｉ、亜
リン酸及び／又は亜リン酸塩は０．００１〜５、Ｏｍｏ
ｌ／ｊ！において非晶質合金薄膜の形成が可能である。

特に製膜性良く電析するためのメッキ浴のｐＨ値は１．
５前後とするのが最もよいことが確かめられている。こ
のｐＨ範囲にメッキ浴を調整するためには従来技術であ
る特公昭６３−１０２３５号公報による次亜リン酸では
多量の酸の添加を必要としたが本発明において亜リン酸
を用いる場合には多量の酸を用いる必要はない。非晶質
合金膜の製膜性は非晶質合金を箔やテープに形成したり
、導電体上に析出させるためには重要な特性である。ま
た製膜性は磁気特性とも密接な関連性があり、得られる
非晶質合金膜のピンホール、亀裂等がなく表面光沢を有
する薄膜は軟磁性特性もより優れている傾向にある。本
発明法では亜リン酸を用いているため、このような特性
を備えたものとすることができメッキ浴のｐＨ調整も同
時に行うことができる。また、特公昭６３−１０２３５
号公報の方法ではメッキ浴中の次亜リン酸濃度を０．３
　ｍｏｌ　／　１以上にすると非晶質合金膜の製膜性の
極度な低下を示す。メッキ浴中の次亜リン酸濃度がＱ、
　３　ｍｏｌ　／　ｉ’の時、合金中のリンの含有量は
１５ａｔ％であり、特公昭６３−１０２３５号公報にお
ける合金中リン含有比率の限界である。

これに対し本発明の方法ではメッキ浴中層リン酸濃度が
０．３　ｍｏｌ　／　Ｉ！以上でも得られる非晶質合金
膜の製膜性の低下は見られず、合金中のリンの含有量も
２０％以上と非常に高いものも薄膜状に作ることができ
る。これにより得られる非晶質合金の結晶化温度も高く
することができ、熱的安定性においても優れ、磁気特性
改善のための熱処理を効果的に行なうことができる。

本発明の方法においては非晶質合金の膜厚は自由にコン
トロールすることができる。すなわち膜厚はメッキ時間
に依存する。メッキ時間を短く取ることにより、液体急
冷法では作製不可能な１（１−以下、逆に長く取ること
によって３００１−以上の非晶質合金を得ることも可能
である。特に本発明による亜リン酸及び／又は亜リン酸
塩を用いる場合は、製膜性が非常に良く５μ以下の薄膜
も容易に単離し得られる。

磁性材料の軟磁性特性、特に透磁率はその磁性体の磁歪
に大きく依存する。また、磁歪は一般に合金組成の関数
となっており、鉄−コバルト系においてはコバルト基の
合金が軟磁性特性に優れている。好ましくは合金中の鉄
およびコバルトの原子数比においてコバルトが８０％以
上とくに９０％以上の物がよい。さらに好ましくはコバ
ルト９４％のものがよい。本発明の方法によれば、鉄お
よびコバルトを含有し、かつその原子数比においてコバ
ルトが９０％以上で厚み１０−以下の非晶質合金箔を容
易に作製することができることから、透磁率の優れたも
のが得られる。本発明者らの実験では、亜リン酸及び／
又は亜リン酸塩を用いる場合は、次亜リン酸を用いた場
合に比べ、透磁率が２倍程度高いことが判明した。

本発明の非晶質合金は、目的の形状、大きさに切り出し
、用途に応じてそのままあるいは積層して用いることが
できる。例えば磁気ヘッドに用いる場合は１０−以下の
箔状の非晶質合金を馬蹄形に切り出し、コイルを巻いて
作製できる。また、磁気増幅器用の磁気コアとして用い
る場合には、細長くスリットした非晶質合金箔をトロイ
ダル状に巻回し、作製することができる。また本発明の
製造方法によれば、銅、銀といった導電体上に直接メッ
キ法により非晶質合金箔を付着させることも容易である
。またその表面に導電層を形成させたプラスティックフ
ィルム上に電析することも可能である。このような支持
体を利用した場合、非晶質合金箔の厚みは、数１０人ま
で薄くすることが原理的に可能である。急冷法の非晶質
合金に比べ格段に薄膜化したことにより、高周波領域で
の渦電流の発生を抑え、保磁力も低減することができる
。

さらにはスイッチングレギュレータ本体を大幅に小さく
することが期待できる。

また本発明の方法はメッキ法であるため、任意の形状の
物体表面に薄膜状に高透磁性磁性材料をコーティング出
来るため、磁気シールド材としての用途も期待出来る。

〔発明の効果〕

本発明の製法によれば、軟磁性に優れ、従来の非晶質合
金に比べ薄く加工性が良好な非晶質合金箔が得られる。

特に、次亜リン酸又は次亜リン酸塩を用いる場合に比べ
、次の特徴がある。

（１）多くのリンを合金中に製膜性良く含有することが
できる。

（２）製膜性が非常に良く、薄膜化に有利である。

（３）磁気特性に優れている。

〔実施例〕 以下、実施例によって説明する。

（実施例１） 非晶質合金膜Ａの製膜 塩化鉄（Ｉ［）　１１．９ｇ／ｆ、硫酸コバルト（ＩＩ
）２６４、３　ｇ　／　１、亜すン酸３．３ｇ／Ｌホウ
酸６．２ｇ／ｌを含有する水溶液をｐＨ１，３に調製し
、電流密度０．０５Ａ／ｃｉにて電解析出を行った。な
お、電源は北斗電工部ＨＣＰ−３０１８を使用した。

メッキ浴の中に上記組成のメッキ水溶液をいれ、白金か
らなる対極と作用電極の間に電圧を印加して金属などを
作用極上に析出させる。作用電極表面は中心線表面粗さ
を０．ＩＩｓ以下に鏡面仕上げを施し、さらに硬質クロ
ムメッキ仕上げしである。

電析膜は直ちに剥離し、洗浄後乾燥する。

電析膜の膜厚は作用電極のメッキ液中の滞在時間に依存
し、７分の電析の後に得られた非晶質合金箔の厚みは７
μであった。また、ピンホールもなく柔軟性に優れた物
であった。

試料の非品性の観察 非晶質合金ＡのＸ線解析チャートを図１に示す。

第１図において、横軸は試料からのＸ線散乱角であり、
縦軸は散乱強度である。このように金属特有の結晶に基
づくピークはまったく見られず完全に非晶化している。

合金組成の測定 非晶質合金Ａの硝酸５ｒｄ！に溶解し、蒸留水を加えて
１．００ｄとした。この液をＩＣＰ発光分析装置（日本
ジャーレル・アッシュ製ＩＣＡＰ−５７５ＭＫ−ｎ型）
によって定量分析した。その結果原子数比でＦｅ　：Ｃ
ｏ　：Ｐ＝４．８　：８３．２　：１２．Ｏ（ａｔ％〉
の結果を得た。このときの鉄およびコバルトの含有原子
数比は約６：９４である。

（実施例２） イオンの定量分析 非晶質合金Ａのメッキ浴と同様な組成浴に、更にヒドロ
キノン（還元剤）０．２ｇ／ｆを添加した。

このメッキ浴について■島津製作所製キャピラリ等速電
気泳動分析装置ＩＰ−３八り型でイオンの定量分析を行
った。このメッキ浴（ａ）と、このメッキ浴の電析後（
ｂ）の結果を、表１に定量分析、第２図、第３図に測定
チャートで示す。結果から、このメッキ浴には次亜リン
酸及び３価の鉄イオンの存在しないことがわかる。

以下余白 （実施例３） 非晶質合金膜Ｂの製膜 塩化鉄（ＩＩ）　１１．９ｇ／ｆ、硫酸コバルト（ＩＩ
）２６４、３　ｇ　／　１、亜リン酸１６４ｇ／ｉ’　
　（２ｍｏｌ／１ホウ酸６．２ｇ／ｆおよびヒドロキノ
ン（還元剤）０．２ｇ／ｆ！を含有する水溶液をｐｆｌ
ｌ、３に調整し、電流密度０．０５Ａ／ｃａｔにて電析
を行った。電析時間は２分間で、約２μの薄膜を電極か
ら剥離した。

ピンホールもなく柔軟性に優れた箔が得られた。

Ｘ線回折の結果から非晶質であることがわかった。

得られた非晶質合金膜ＢをＡと同様に定量分析した結果
、原子数比で Ｆｅ　：Ｃｏ　：Ｐ＝４．５　ニア５．２　：２０．３
　（ａｔ％）の結果を得た。この時の鉄およびコバルト
の含有原子数比は約６：９４であり、また非晶質合金膜
Ａに比べ多くのリンを含んでいた。

〈実施例４） 非晶質合金膜Ｃｔｙ）Ｔ！Ｍ膜 非晶質合金膜Ｂのメッキ浴へ硫酸ニッケル２３．２ｇ／
ｌとなるように添加して、同様の条件で電析を行った。

得られたものの定量分析を行った結果、原子数比で Ｆｅ　：Ｃｏ　：Ｎｉ　：Ｐ＝４Ｊ　：６９．１　：１
０．１　：１６．５（ａｔ％） の結果を得た。

（実施例５） 非晶質合金膜りの製膜 塩化鉄（ＩＩ）　１１．９ｇ／Ａ、硫酸コバルト（ＩＩ
）２６４．３ｇ／ｊ！、ホウ酸ｅｔ、２ｇ／Ｉｔ、及び
亜リン酸ナトリウム１．２６．０　ｇ　／　Ｒを含有す
る水溶液をｐＨ１，３に調整し、電流密度０．０５Ａ／
ｃｎｆにて電析を行った。Ｘ線回折の結果、非晶質化し
ていた。定量分析の結果は、原子数比で Ｆｅ　：Ｃｏ　：Ｐ＝４．９　ニア８．１　：１７．０
　（ａｔ％）の結果を得た。

（比較例１） 塩化鉄（ＩＩ）　１１．９ｇ／ｌ、硫酸コバルト（ＩＩ
）２６４、３　ｇ　／　ＩＩ　、ホウ酸６．２ｇ／ＩＩ
、及び次亜リン酸ナトリウム３１．８ｇ／ｊ！　　（０
，３ｍｏｌ／Ａ）をｐＨ１，３に調整し、電流密度０゜
０５Ａ／ｃａｆにて電析を行った。第４図に析出物の電
極上の表面写真を示す。

製膜性が悪く単離した膜として取り出せなかった。

析出片を電極から剥ぎ取り、定量分析を行った結果原子
数比で Ｆｅ　：Ｃｏ　：Ｐ＝４，７　ニア５．８　：１５．０
　（ａｔ％）の結果を得た。

（比較例２） 非晶質合金膜Ｅの製膜 塩化鉄（旧１１．９ｇ／ｆ、硫酸コバルト（ＩＩ）２６
４．３ｇ／ｊ！、ホウ酸６．２ｇ／Ｉ！、及び次亜リン
酸ナトリウム１０．６ｇ／ｊ！　　（０，１ｍｏｌ／：
ｊりをｐＨ１，３に調整し、電流密度０．０５Ａ／ｃｒ
ｌで電析を行った。電析時間は８分間で厚さ’７−の薄
膜を得た。

定量分析の結果、原子数比で Ｆｅ　：Ｃｏ　：Ｐ＝４．４　：８４．１　：１１．５
　（ａｔ％）であった。

（実施例６） 透磁率の測定 直径ｌＯφ、長さ２ｃｍの中空プラスチックボビン１に
０．２φのエナメル線で２次コイル３を内側に、１次コ
イル２を外側にそれぞれ８０回巻いた。それを４個作威
し直列に配線した後、第５図のように配置した。また、
空芯の誘導起電力を消去するため別にコイルを巻いて配
線した。発振器（４）よりＩ　ＫＨｚの交流電流を１次
コイルに流し、２次コイルの誘導起電力を電圧計（オシ
ロスコープ）５を用いて測定した。なお、透磁率は次式
により算出した。

Ｂ μ＝　　　　　　　　　　　　（Ｇ／○ｅ）ここで、Ｈ
：磁化力、Ｂ：磁束密度、μ：透磁率、Ｎ：コイル巻数
（８０Ｘ４）　、Ｉ　：　１次コイル電流、Ｌ：磁路長
（１２ｃｍ）　、Ｅ　：　２次コイル誘起電圧（ピーク
値）、ｆ：周波数（１０００Ｈｚ）　、Ａ　：試料断面
積（ＣＩＩＩ〉 試料６は、非晶質合金膜ＡおよびＥについて巾５ＩＩＩ
Ｉ１１、長さ４ｃｍに切断し、窒素雰囲気中で２００℃
、５分間熱処理した。この試料４枚をプラスチックボビ
ンにそれぞれ挿入し、閉磁路を形成するように端を重ね
合せた。

結果を表２に示す。亜リン酸を用いた非晶質合金膜Ａは
透磁率が高い。

表２

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１非晶質合金ＡのＸ線回折チャート、 第２図及び第３図は実施例４の電析後（ｂ）のキャピラ
リ等速電気泳動チャート　（それぞれ亜リン酸の分析及
び鉄、コバルトの分析）、第４図は次亜リン酸ナトリウ
ムを用いたメッキ浴からの電析表面の金属組織写真、 第５図は透磁率測定回路の模式図である。 １・・・ボビン、　　　　　　２・・・１次コイル、３
・・・２次コイル、　　　４・・・発振器、５・・・電
圧計、　　　　　　６・・・試料。 非晶質合金ＡのＸ線回折チャート 第１図 とく

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２価のコバルトイオン、２価の鉄イオン
   、及び亜リン酸及び／又は亜リン酸塩を含む酸性メッキ
   浴にて電析し、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）が０．１〜２０ａ
   ｔ％、Ｐ含有量３〜３０ａｔ％を主成分とする非晶質合
   金を電析することを特徴とする非晶質合金の製法。 ２、メッキ浴として還元剤又は錯化剤の少なくとも１種
   を含むメッキ浴を用いる請求項第１項記載の非晶質合金
   の製法。