JPH02301593A - 非晶質合金薄膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁性材料、特に軟磁性に優れ、かつ従来の非晶
質合金に比べ薄く加工性が良好な非晶質合金箔の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

非晶質合金は金属原子の配列が不規則で長周期性が欠如
しておシ、また、結晶粒界や格子欠陥が存在しないなど
結晶質の合金と比較して構造的特異性を有している。こ
れらに起因して非晶質合金は磁気的特性に優れている。

特に、低履歴損失材料や高透磁率材料としての応用が有
望視されている。例えばＦｅｌ　　基糸の非晶質合金は
飽′ＭＪ磁束密度が大きく、低履歴損失の特性を生かし
てトランスの鉄心としての応用が考えられている。従来
の珪素鋼板金石としたトランスに比べて大幅にその損失
を小さくすることができ、良好な特性を備えたものとす
ることができると言われている。また、ＣＯ基糸の非晶
質合金は、広い周波数帯域で保磁力が小さいという特性
を備えておシ磁気増幅器用の磁気コア材として有用に用
いられている。

非晶質合金の製造方法として、最も一般的には溶融合金
を急冷する方法にて作られている。

この方法は、溶融金属を冷却した回転ロールに導き、１
０〜１０ｄｅｇ／ｓで急冷することにより結晶化のため
の時間を与えずに固化させ、非晶質合金を形成させるも
のである。しかし、この急冷法によって作製される非晶
質合金は現在その製法上厚さが数１０μｍ以上の物しか
できず、かつ平滑性良好なものとすることができない。

非晶質合金の他の作製方法としては轄スパッタリング法
、真空蒸着法およびイオングレーティング法などが検討
されている。しかしこれらの方法では非晶質合金の生産
性が悪く、また製造装ｆが高価となり、非晶質合金を箔
状物、フィルム状物として単離することが難しい。

他方、特公昭６５−１０２３５号公報には、２価のコバ
ルトイオンと次亜リン酸又は次亜リン酸塩を含む−１，
２へ２．２なるメッキ浴を用い浴温３０〜６０Ｃ，電流
密度５〜２０　ｍＡ／ｄｍ２１る電流密度で電気メッキ
を行ないコバルトとリンを主成分とする非晶質合金全製
造する発明が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明省等が上記光８Ａを検討したところ、単純な上記
組成のメッキ浴はその困値が６．５〜４の範囲となシ、
この−値のま〜電気メッキ全行っても良好な特性を備え
たコバルトとリンとを主体とし次非晶質合金を作ること
はできず、多量の酸を加えてメッキ浴の声値を前記範囲
に調整せしめる必要があるが、−値が１．０未満のメッ
キ浴では非晶質合金薄膜の形成性が悪く、また得られる
非晶質合金の透磁率も小さいものとなり、優れた磁性特
性を備えたものとすることはできない。またメッキ浴の
声値が１６５を越えて大きくなるとメッキ浴中の水酸化
物イオン濃度が増加し、メッキ浴中の鉄成分が水酸化物
として沈殿するため、このメッキ浴を周込ては目的とす
る非晶質合金を作シ得ない。そこでこの発明においては
メッキ浴の…値ｔ−１，３〜１．５の範囲に正確に調節
する必要があり、多量の酸を加えなければならない。

また、次亜リン酸又はその誘導体を含むメッキ浴ニジの
非晶質合金を析出させるためのメッキ浴中の次亜リン酸
濃度全０．２モル／に以上に高いｍ度のメッキ浴とする
と非晶質合金膜の析質特性が急激に低下する。ま九、次
亜リン酸濃度が０．２モル／−ｅ以下のメッキ浴を用い
て作られたコバルト−鉄−リン系合金中のリン含有量は
１０へ１２ａｔ％と狭い範囲となシ得られる合金を非晶
質とするために作用するリンの含有量コントロール性が
不足し、優れた磁気特性を備え、かつ、薄膜化した非晶
質合金膜を作ることは極めて難しい。

ま念次亜り／酸ンーダを含むメッキ浴全電気メッキする
と次亜リン酸ソーダは ＮａＨｐｏ　　−＋Ｎａ”＋Ｈｐｏ；　　　＋１）ＨＰ
Ｏ″″　　→Ｈ＋＋　ＰＯ２”″　　（２２なる電解を
受けるが（２）の解離は進みにくく、電極近傍では逆反
応が進行し、電極近傍の水素イオン濃度が局所的に低下
するため均質な特性を備えた非晶質合金薄膜を作りにく
いのではないかと考えられる。

ま九、非晶質合金薄膜を工業製品として利用するには、
目的の形状、大きさに容易に、かつ、精密に加工できる
こと、ま九、生産性が良好であることなどが要求される
。例えば、これらの非晶質合金を磁気ヘッドとして使用
することを考えると、磁気ヘッドの将来の技術指向は垂
直磁気記録方式であり、こ〜に使用される磁気ヘッドは
更に薄膜化することが要求される。また、スイッチング
レギュレーターなどに使用される磁気コアは高周波の励
磁領域における保磁力などの軟磁性等の磁気特性の高い
ものの開発要望があるが、この要望を達成し得たものは
未だ開発されるに至っていない。これは、一般に磁気コ
アに高周波の励磁電流が流れると磁性層中に流れる渦′
亀流が増加し、損失が大きくなるためである。渦電流は
磁性Ｎ厚みに比例するため、こ〜に用いる磁性材料はで
きるだけ薄膜化することが必要なのであるが、従来技術
では２０μ以下の薄膜の軟磁性体を作ることはできなか
つ次。

更に、非晶質合金テープをトロイグナルコア状に巻いた
シ、積層したシする際には実際に該非晶質合金テープの
占める体積率すなわち占積率が高いことが望まれるが、
従来開発されてきた非晶質合金膜はその表面平滑性が不
足するため、この占積率が８０〜８５％程度にしかなら
ず、この占積率を９０％以上となし得る表面平滑性の良
好な非晶質合金薄膜の開発が望まれている。

〔課題を解決する次めの手段〕

そこで本発明者等は表面平滑性に侵れ、軟磁性に優れた
２０μ以下の薄膜状非晶質合金薄膜を作る方法を開発す
べく検討中のところ電気メツキ法を用い非晶質元素供給
源として従来は使用不可と考えられていた亜リン酸又は
その塩を用いることによシ、その目的とする非晶質合金
薄膜全作シ得ること全見出し本発明を完成し次。

本発明の要旨とするところは、２価のコバルトイオン、
２価の鉄イオン及び亜すンｒＲヲ含む３０〜？ＤＣの酸
性メッキ浴を用いて電析しＦｅ　／　（Ｃｏ　＋　Ｆｅ
）が０．１　ヘ２０　ａｔ％、Ｐ含有量３〜３０　ａｔ
％なる非晶質合金薄膜を電析せしめることを特徴とする
非晶質合金薄膜の製法にある。

本発明？実施するに際して用いる２価のコバルトイオン
を供給するための塩としては、例えばスルフアミノ酸コ
バルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、ヒロリン酸コバ
ルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト等が挙げられる
。また、２価の鉄イオン全供給するための塩としては硫
酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄　等が挙げられる。亜シん酸は鉄
−コバルト合金がを非晶質化する之めのシん供給源とし
てめっき浴中に添加される。

本発明において、２価の鉄イオンは電解めっき中に３価
の鉄イオンに酸化される。３価の鉄イオンは水酸化物と
してめっき浴中で沈澱を生成しやすい。これは３価の鉄
イオンを２価に還元する還元剤または／及び３価の鉄イ
オンと安定な錯化合物を形成する錯イオンを添加するこ
とによって防ぐことができる。還元剤としては例えば、
ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、はう水素化ナトリ
ウム、ヒドロキノン、塩酸ヒドロキシルアミン等を挙げ
ることができる。

また、錯化剤としては例えばヒドロキシカルボン酸、ポ
リカルボン酸、クエン酸、グルコン酸、ｇＤＴＡおよび
その金桐塩等が挙げられる。

めっき浴中で２価のコバルトイオンは０．１へ５　ｍｏ
ｌ／ｉ、　２価の鉄イオンは０．０１　”　１　ｍｏｌ
／見、亜力ん酸は０．００１　ヘ１．０　ｍｏｌ／ｊに
おいて非晶質合金薄膜の形成が可能である。

特に製膜性良く電析する友めのメッキ浴の關値は１．５
前後とするのが最もよいことが確かめられている。この
關範囲にメッキ浴を調整する九めには従来技術では多量
の酸の添加を必要としたが本発明においては亜リン酸を
用いているため多量の酸を用いる必要はない。非晶質合
金膜の製膜性は非晶質合金を箔やテープに形成したシ、
導電体上に析出させる之めには重要な特性である。また
製膜性は磁気特性とも密接な関連性があシ、得られる非
晶質合金膜のピンホール、亀裂等がなく表面光沢を有す
る薄膜は軟磁性特性もよシ優れている傾向にある。本発
明法では亜ｐん酸を用いているため、このような特性を
備えたものとすることができメッキ浴の−調整も同時に
行うことができる。ま次、特公昭６５−１０２５５号公
報の方法ではめつき浴中の次亜りん酸濃度’！：　０．
３　ｍｏｌ／Ｊ！以上にすると非晶質合金膜の製膜性の
極度な低下を示す。めっき浴中の次亜ｐん酸濃度が０．
５　ｍｏｌ／Ｚの時、台率の限界である。これに対し本
発明の方法ではめつき浴中亜ジん酸濃度がり、３　ｍｏ
ｌ／ｊ以上でも得られる非晶質合金膜の１ｉ！膜性の低
下は見られず、合金中のシんの含有量も２０％以上と非
常に高いものも作ることができる。これにニジ得られる
非晶質合金の結晶化温度も高くすることができ、熱的安
定性においても優れ友非晶賀合金箔を提供することがで
きる。

本発明の方法に、おいては非晶質合金の膜厚は自由にコ
ントロールすることができる。すなわち膜厚はめつき時
間に依存する。めっき時間全短く取ることにより、液体
急冷法では作製不可能な１０μｍ以下、逆に長く取るこ
とによって３００μｍ以上の非晶質合金箔得ることも可
能である。

磁性材料の軟磁性特性、特に保磁力はその磁性体の磁歪
に大きく依存する。また、磁歪は一般に合金組成の関数
となっておシ、鉄−コバルト系においてはコバルト基の
合金が軟磁性特性に優れている。好ましくは合金中の鉄
およびコバルトの原子数比においてコバルトが８％以上
とくに９０％以上の物がよい。さらに好ましくはコバル
ト９４％のものがよい。本発明の方法によれば、鉄およ
びコパル）ｔ−含有し、かつその原子数比においてコバ
ルトが９０％以上の厚み１０μｍ以下の非晶質合金箔を
容易に作製することができる。

本発明の非晶質合金膜は、目的の形状、大きさに切シ出
し、用途に応じてそのまｔあるいは積層して用いること
ができる。例えば磁気ヘッドに用いる場合は１０μｍ以
下の箔状の非晶質合金全馬蹄形に切シ出し、コイルを巻
いて作製できる。また、磁気増幅器用の磁気コアとして
用いる場合には、細長くスリットした非晶質合金箔をト
ロイダル状に巻回し、作製することができる。また本発
明の製造方法によれば、銅、銀といった導電体上に直接
めっき法に↓シ非晶質合金Ｗ３ヲ付着させることも容易
である。またその表面に導電層を形成させたグラスティ
ックフィルム上に電析することも可能である。このよう
な支持体を利用した場合、非晶質合金箔の淳みは、ａ１
０χまで薄くすることが原理的に可能である。急冷法の
非晶質合金に比べ格段に薄膜化したことに↓シ、高周波
領域での渦電流の発生を抑え、保磁力も低減することが
できる。

さらにはスイッチングレギュレータ本体を大幅に小さく
することが期待できる。

以下、実施例によって説明する。

（実施例１） 非晶質合金膜Ａの製 塩化鉄（幻１１．ｒｐ＆／Ｌ、硫酸コバルト（１）２６
４．３１／　ｚ、亜シん酸５．５　Ｊ　／　Ｌ　ｓはう
酸６．２１７ｔｔ−含有する水溶液’ｊ（ｐＨ１ｊに調
製し、電流密度ｏ、ｏ　ｓ　Ａ７ｔ：ｎｌにて電解析出
を行った。

なお、電源は北斗電工製ＨＣＰ−３０１Ｈを使用した。

　　　゛ めっき浴の中に上記組成のめつき水浴成金いれ、白金か
らなる対極と作用電極の間に電圧を印加して金属などを
作用極上に析出させる。作用電極表面は中心線表面粗さ
全０，１μｍ以下に鏡面仕上げを施し、さらに硬質クロ
ムめっき仕上げしである。電析膜は直ちに剥離し、洗浄
後乾燥する。

電析膜の膜厚は作用電極のめつき液中の滞在時間に依存
し、７分の電析の後に得られた非晶質合金箔の厚みは７
μｍ　であつ虎。また、ピンホールもなく柔軟性に優れ
た物であつ九。

試料の非品性の観察 非晶質合金ＡのＸ線解析チャートヲ図２に示す。図２に
おいて、横軸は試料からのＸ＠教乱角であシ、縦軸は散
乱強度である。このように金属特有の結晶に基づくピー
クはまったく見られず完全に非晶化している。

非晶質合金Ａｆ：硝酸５ｄに溶解し、蒸留水を加えて１
００ゴとした。この液１ＩｃＰ発元分析装置（日本ジャ
ーレル・アッシュ製ＩＣＡＰ−５７５ＭＫ−１型）によ
って定量分析した。その結果重量比で Ｆａ：Ｃｏ：Ｐ　−４，８：　８１２　：　１２．０（
ａｔ％）の結果を得た。このときの鉄およびコバルトの
含有原子数比は６：９４である。

（実施例２） 非晶質合金膜Ｂの製膜 塩化鉄（１）　１１．９．９　／　ｚ、硫酸コバルト（
１）２６４．３．９　／１２、亜シん酸１６４．９／ｉ
（２ｍｏｌＡ）はう酸６．２！／／えおよびヒドロキノ
ン０．２１／、ｔ’に含有する水溶液ｈ１．３に調製し
、電流密度０．０５　Ａ／（ＩＩ２にて電解析出を行っ
た。

Ｘ線回折の結果、非晶質化していることが示された。ま
九、製膜性も良好で、ピンホールもなく柔軟性に優れ次
層が得られ念。

【図面の簡単な説明】

図１＝実施例１非晶質合金ＡＯＸ線回折チャート

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２価のコバルトイオン、２価の鉄イオン及び亜リ
   ン酸を含む３０〜９０℃の酸性メッキ浴にて電析しＦｅ
   ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）が０．１〜２０ａｔ％、Ｐ含有量３〜
   ３０ａｔ％を主成分とする非晶質合金薄膜を電析するこ
   とを特徴とする非晶質合金薄膜の製法。
2. （２）メッキ浴として還元剤又は錯化剤の少なくとも１
   種と２価の鉄イオン及び亜リン酸を含むメッキ浴を用い
   ることを特徴とする請求項第１項記載の非晶質合金箔の
   製法。