JPH03127045A - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤に関するものであり、
特に迅速処理性の優れた塩化銀含有量の高い平板状塩臭
化銀乳剤に関するものである。

（従来の技術） 現在Ｘｉ！感光材料の現像処理において、処理時間の短
縮と、処理にともたう廃液の低減が要求されている。一
般にＸ線感党材料にはヨウ臭化銀乳剤が用いられている
が、上記のような要求に対しては溶解度の高い塩臭化銀
乳剤の使用が有利である。−万、廃液低減のためには少
ない銀量で画像濃度を高めることが望ましく、また感度
、粒状性、シャープネス、色増感効率などの点から平板
状粒子が適していることは、当業者間ではよく知られて
いる。しかしながら塩臭化銀平板状乳剤はヨウ臭化銀平
板乳剤のように分光増感色素の多い場合添加するだけで
は色増感効率が高くならないしシャープネスも上がらな
い。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１ｒｃ迅速現像処理に適した現像進
行のきわめて速い塩化銀含有量の高い平板状塩臭化銀乳
剤を提供することであ・ハ第２にＡｇ当たりの増感色素
が多い場合に色増感効率を高める製造方法を提供するこ
とであり、第３にシャープネスが高い平板状塩臭化銀乳
剤を含む感光材料を提供することである。第１にカバー
リングパワーの高い感光材料を提供することである。

（発明の開示） 本発側唱らは鋭意研究の結果、本発明の目的は各粒子が
少なくとも８０モル嘩の塩化銀を含有する塩化銀含有量
たは塩化銀粒子からなる写真用ハロゲン化銀乳剤であっ
て、かつ該塩臭化銀粒子の全投影面積の少なくとも８０
％が厚さｏ、ｒμｍ未満、直径０．２μｍ以上、及び平
均アスペクト比コニ１以上を有する平板状粒子で占めら
れている写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、
化学増感終了筐でに、温度５０’ｃ以上で分光増感色素
を添加することを特徴とする写真用ノ・ログン化銀乳剤
の製造方法により達成された。

本発明における塩臭化銀粒子會得るにはアデニンまたは
その塩を使用するのが好筐しい。アデニンまたはその塩
の添加量は、／ＳｃＩゲン化銀１化銀１丸ル当０−４〜
８０−２モルの範囲で用いることができ、ｊＸｌｏ　　
　−！Ｘ８０　　　モルが特に好筐しい。

本発明におけるアデニン筐たはその塩の添加時期は、ハ
ロゲン化銀乳剤の製造工程におけるハロゲン化銀粒子の
核形成時から物理熟成終了１での粒子形成時の任意の時
点で存在するように添加すればよいが、粒子形成の最初
の時期から少なくとも一部が存在しているのが好！しい
。

いったん平板状高塩化銀粒子が形成されると、アデニン
はもはや必要ではないが、通常少なくともその一部が粒
子表面に吸着した筐１になっている。分光増感色素のよ
うなハロゲン化銀粒子表面に対して強い親和性を示す化
合物はアデニンと置き換わることができ、このよう匝し
てアデニンを乳剤から実質的に洗浄、除去することがで
きる。

筐たアデニンは優れたカプリ防止剤としてよく知られて
おり、乳剤中にアデニンが残存することは有益なことで
ある。

アデニンまたはその塩を用いて正常晶（を面体〜１４！
面体）粒子と平板状粒子とを作り分ける□は１粒子形成
初期（いわゆる核形成時）の塩化物濃度とｐａを調節す
れば可能である。具体的には大略として、核生成時の塩
化物濃度が約０．０！モル濃度以下では正常晶が生じ易
く、約１７．／Ｊモル濃度以上では非平行な双晶面ｔ−
有する非平板粒子が多くなる。筐たｐＨり以上では正常
晶、Ｅ）Ｈダ以下では非平板粒子がそれぞれ生じ易い。

粒子収長時の塩化物濃度ハ、！モル濃度以下が好−ｉし
く、０．０７〜３モル濃度が特に好ましい。

本発明における粒子形成時の温度は１Ｏ−ＰｊｏＣの範
囲で用いることができ、好１しくは３ｊ〜ｔｏ”ｃであ
る。

本発明の高塩化銀粒子は塩化銀含有量が少なくとも８０
モル嘩以上のものをいう。好筐しくは？θモル嘩、より
好！シ＜はり！モル優以上である。

残りは臭化銀からなるが、粒子の表面近傍に主として臭
化銀からなる相が局在していても良く、筐たいわゆるコ
ア／シェル型の粒子であってもよい。

本発明の平板状粒子は、その直径／厚みの比（アスペク
ト比）が２：１以上のものをいい、好！シ＜は２：ｌか
ら２０：ｌであり、より好１しくは３：ｌから８０：／
である。

ここに平板状粒子の直径とは、粒子の投影面積に等しい
面積の円の直径をいう。本発明において好ましい平板状
粒子の直径は（７，７μｍ以上であり、より好！しくは
０．７〜φμｍである。

筐た平板状粒子の４みとは、平板状粒子を構成する表面
のうちの対向する平行なλつの主平面の間の距離のこと
である。本発明において好噴しい平板状粒子の厚みは０
　＊　ｊ、＃ｍ未満であり、より好會しくは０．３μｍ
未満である。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は単分散
でも多分散でもよいが、単分散であることがより好筐し
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時にハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤
としては、例えばチオシアン酸塩（例えば米国特許第Ｊ
、ＪＪＪ、Ｊぶ←号、同第１、ａａｒ、ｚｓｕ号、同第
１，３Ｊ０．Ｏ６Ｙ号たど）、チオエーテル化合物（例
えば米国特許第３．２７／、７１７号、同第３．タフ！
、ｊ、２１号、同第３．７０ぴ、７３０号、同第グ、２
２７．１３２号、同第←、、２７４　、Ｊφ７号など）
、チオン化合物及びチオ尿素化合物（例えば特開昭１３
−／１７４１３／り号、同！３−ｒ２１８０１ｒ号、同
！！−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開
昭ｊ４（−／θ０７７７号など）などを挙げることがで
き、これらを用いることができる。

管たアンモニアも感作用を伴わない範囲で併用すること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩管
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、イリジウム
塩！たはロジウム塩が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に粒子成長を速める
ために添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水溶液）と
ハロゲン化物溶液（例えばＮａα水溶液）の添加速度、
添加量、添加濃度全添加時間に従って上昇させる方法が
好１しく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特肝第１゜３３！、
り、２！号、米国特許第３．ｔ７２．９００号、同第７
．４ｊｆ７．７ｊ７号、同第ψ、コ←コ、ｌぴ！号、特
開昭！！−ｌφ２３２り号、同ｊ’ｊ−／１１／２４Ａ
号、同１１−／／３？２７号、向５ｒ−ｔｔｉｙ２ｒ号
、同！ｒ−／／／り３←号、同ｊｒ−／／／り３６号等
の記載を参考にすることができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、化学増感される。

化学増感法としては、いわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２．←←ｒ　、　ｏｔ。

号、同ｊ　、３２０．０４２号）またけイリジウム、白
金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例え
ば米国特許コ、ｌψｒ、ｏｚＯ号、向２゜！６６、コグ
１号、同コ、ｊ４４．．２４７号）あるいは含硫黄化合
物を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第２．コ２２，
２４ダ号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、ある
いはすず塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還
元増感法（例えば米国特許第２，４Ｌ１７，１８０号、
同コ。

ｓｔｙ、ｔｙｒ号、同２　、　！−２７、９２ｊ−号）
、あるいはこれらの２つ以上の組み合わせを用いること
ができる。

特に本発明のハロゲン化銀粒子は金増感管たは硫黄増感
、あるいはこれらの併用が好ましい。

本発明の写真用乳剤は、メチン色素類その他によって分
光増感される。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色Ｒ及びヘミオキンノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チア／リン核
、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ノール核、イミダゾール核、テトラノール核、ピリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すな
わち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサ／−ル核
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン／セ
レナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核など
が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてい
てもよい。

メロシアニン色素またな複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーコ
、ψ−ジオン核、チアゾリジン−ａ、ａ−ジオン咳、ロ
ーダニン核、チオバルビッールｒＲ核などの！〜ぶ員異
節環核を適用することもできる。

例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌／７
４巻ＲＤ／７４４ＬＪ、第２３頁■項（／Ｐ７ｒ年１２
月）に記載された化合物筐たは引用された文献に記載さ
れた化合物を用いることができる。

増感色素として好筐しくは下記一般式（ｓ−Ｉ）、（Ｓ
−ｎ）、（８−１１１）、＜５−ｔＶ＞、（Ｓ−Ｖａ）
もしくは（８−Ｖｂ）で表わされる分光増感色素の少く
とも一種を添加して分光増感される。

一般式（Ｓ−１） 一般式（ ） 式中Ｚ’　（ｉ　＝”／−’？　）とＷ’（ｉ＝／、、
２）ｔｉ３ないし６員含窒素複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、それぞれが同じでも異っていて
もよい。Ｒ，１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７Ｒ８及びＢｌ
ｌはそれぞれ同一でも異って（・でもよく、アルキル基
を表わす。Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、ＲＩＯは水素原子、アル
キル基、了り−ル基または複素環基を表わす。

ｐｓ　ｑｓ　ｒｓ　Ｊ％ｋｓ　Ｓ＊　’ｓ　ｕ、ｘ％”
は、０または八ｍ、ｎ、ｉ、ｖ、ｗ、α、ｙば、Ｏ１／
、λ、またば３を表わす。

Ｌｌ　（ｉ＝／〜／ｓ）はメチン基ある（・は、置換メ
チン基を表わす。

）（！（ｉ＝／〜３）は、アニオンを表わす。

Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基、
アルコキシ基またはアシル基などを表わす。

Ｚｌ、Ｚ２、ｚ３、Ｚ５、Ｚ６、ｚ’又ｔｉｚ’によっ
て形成される！たいし６員複素環としては次のものが挙
げら゛れる。上記複素環は以下に例示されているように
更に置換されていてもよい。

チアゾール核（例えば、チアゾール、ｑ−メチルチアゾ
ール、グーフェニルチアゾール、ψ、３−ジメチルチア
ゾール、φ、ｊ−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチア
ゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、ψ−クロロベン
ゾチアゾール、ｔ−クロロベンゾチアゾール、６−クロ
ロベンゾチアゾール、ｊ−二トロペンゾチアゾール、ψ
−メチルベンゾチアゾール、ｊ−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、ｊ−ブロモベンゾチ
アゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、ｊ−ヨードベ
ンゾチアゾール、！−フェニルベンゾチアゾール、ｊ−
メトキシベンゾチアゾール、６−メドキシベ／ゾチアゾ
ール、ｊ−エトキシベンゾチアゾール、！−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、！−カルボキシベンゾチア
ゾール、３−７エネチルベンゾチアゾール、ｊ−フルオ
ロベンゾチアゾール、ｊ−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、！、６−シメチルペンゾチ７ゾール、ｊ−ヒ
ドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロ
べ／ジチアゾール、ｑ−フェニルベンゾチアゾール）、
ナフトチアゾール核（例えば、ナフ）［：、２．／−ｄ
）チアゾール、ナフト［：／、、２−ｄ）チアゾール、
ナツト（ｙ、３−ｄ）チアゾール、ｊ−メトキシナフト
（／、、２−ｄ）チアゾール、７−ニトキシナフト（、
！、／−ｄ）チアゾール、♂−メトキシナフト（，２，
／−ｄ）チアゾール、ｊ−メトキシナフト（！、３−ｄ
）チアゾ−Ａ／）、チアソリン核（例えは、チアゾリン
、ｌ−メチルチアゾリン、←−ニトロチアゾリン）、オ
キサゾール核（例えば、オキサゾール、ψ−メチルオキ
廿ゾール、グーニトロオキサゾール、！−メチルオキサ
ゾール、ψ−フェニルオキサゾール、←、ｊ−ジフェニ
ルオキサゾール、ψ−エチルオキサゾール）、ベンゾオ
キサゾール核（ベンゾオキサゾール、ｊ−クロロベンゾ
オキサゾール、！−メチルベンゾオキ廿ゾール、ｊ−７
０モベンゾオキサゾール、！−フルオロベンゾオキサゾ
ール、ｊ−フェニルベンゾオキサゾール、！−メトキシ
ベンゾオキサノール、！−二トａベンゾオキサゾール、
ｊ−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、ｊ−ヒト
ミキシベンゾオキサゾール、ｊ−カルボキシベンゾオキ
サノール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロ
ベンゾオキサゾール、６−ニトａベンゾオキサゾール、
６−メドキシベンゾオキサゾール％６−ヒドＯキシベン
ゾオキサゾール、ｊ、６−シメチルベ／ゾオキサゾール
、φ、６−シメチルベンゾオキサゾール、ｊ−エトキシ
ベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば
、ナフト（，２，／−ｄ）オキサゾール、ナツト（ｔ、
２−ｄ）オキサゾール、ナ７）（，２，Ｊ−ｄ）オキサ
ゾール、！−二トａナフト（，２，／−ｄ）オキサゾー
ル）、オキサゾリン核（例えば、り、φ−ジメチルオキ
サゾリン）、セレナゾール核（例えば、グーメチルセレ
ナゾール、ダーニトｏセレナゾール、ψ−フェニルセレ
ナゾール）、ベンゾセレナゾール核（ｆｌ’ｌＪエバ、
ベンゾセレナゾール、ｊ−クロロベンゾセレナソール、
ｊ−二トＯべ／ゾセレナゾール、ｊ−メトキシベンゾセ
レナゾール、ｊ−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−
ニドロベンノセレナゾー＃、ｊ−？）０口−６−ニトロ
ペンゾセレナソール）、ナフトセレナゾール核（例えば
、ナフト（２，／−ｄ）セレナゾール、ナフト（／、、
２−ｄ〕セレナゾール）、３，３−ジアルキルインドレ
ニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３．
３−’）エチルインドレニン、３，３−ジメチル−！−
シアノインドレニン、３，３−ジメチ／Ｌ／−１，−二
トロインドレニン、３，３−ジメチル−ｊ−二トロイン
ドレニン、　３　、３−ジメチル−ｊ−メトキシインド
レニン、３．３．Ｊ−）ジメチルインドレニン、３，３
−ジメチル−！−クロロインドレニン）、イミダゾール
核（例えば、／−アルキルイミダゾール、ｌ−アルキル
−ψ−フェニルイミダゾール、／−アルキルベンゾイミ
ダゾール、／−アルキル−！−クロロペンゾイミタソー
ル、ｌ−フルキル−！、６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、ｌ−アルキル−！−メトキシベンゾイミダゾール、
ｌ−アルキル−！−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−ア
ルキル−！−フルオロベンゾイミダゾール、／−アルキ
ル−３−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、ｌ−
アルキル−６−クロロ−！−シアノベンゾイミダゾール
、ｌ−アルキル−６−クロロ−ｊ−トリフルオロメチル
ベンゾイミダゾール、ｌ−アルキルナフト（／、、２−
ｄ）イミダゾール、ｌ−アリル−ｊ。

６−ジクロロベンゾイミダゾール、／−アリル−！−ク
ロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリールイミダゾール、
／−アリールベンゾイミダゾール、ｌ−アリール−！−
りＯロペンゾイミダゾール、ｌ−アリール−ｊ、６−ジ
クロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリール−ｊ−メトキ
シベンゾイミダゾール、ｌ−アリール−ｊ−シアノベン
ゾイミダゾール、ｌ−アリールナフト（／、、２−ｄ）
イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子ｌ−ざ個の
もの、例えば、メチル、エチル、ブａピル、イソプロピ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル）等が好ましい。特に好ましくはメチ・ル基、エ
チル基である。前述のアリールは、フェニル、ハロゲン
ｌｌｌハクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチ
ル）置換７エ二ル、アルコキシ（例えばメトキシ）を換
７エ二ルなどｔ−ｉわす。）、ピリジン核（例えば、２
−ピリジン、←−ピリジン、！−メチルー２−ピリジン
、３−メチル−ψ−ピリジン）、キノリン核（例えば、
２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、ｊ−エチル
−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニト
ロ−２−キノリン、ｇ−フルオロ−２−キノリン、６−
メドキシー２−キノリン、６−ヒドロキシ−λ−キノリ
ン、ｇ−クロロ−２−キノリン、←−キノリン、６−ニ
トキシー≠−キノリン、６−ニトロ−ψ−キノリン、ｌ
−クロロ−ψ−キノリン、ざ−フルオロ−グーキノリン
、ｌ−メチル−←−キノリン、ｇ−メトキシ−←−キノ
リン、イソキノリン、６−ニトロ−７−インキノリン、
３．ｌ−ジヒドロ−７−イソキノリン、６−ニトＯ−ｊ
−イソキノリン）、イミダゾ〔ψ、ｊ−ｂ）キノキザリ
ン核（例えば、１．３−ジエチルイミダゾ〔ψ、３−ｂ
）キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダ
ゾ（４４，ｊ−ｂ）キノキザリン）、オキサジアゾール
核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核
、テルラゾール核、ペンゾテルラゾール核などを挙げる
ことができる。

ｚ４又は２　によって形成されるｊ　ｔｘいし６員複素
環としては次のものが挙げられる。例えばロダニン核、
２−チオヒダントイン核、２−チオキソオキサゾリジン
−ψ−オン核、２−ピラゾリン−ｊ−オン核、バルビッ
ール酸根、２−チオバルビッール酸根、チアゾリジン−
２，’ｌ−−ジオン核、チアゾリジン−φ−オン核、イ
ンオキサシロン核、ヒダントイン核、インダンジオン核
がある。

Ｗｌ又はＷ　によって形成されるｊないし６員複素環は
、Ｚ　又はＺ　によって形成される！ないし６員複素環
から適切な位置にある。オキソ基あるいはチオキソ基を
除いたものである。Ｌ１Ｌ２、Ｌ　％Ｌ　　、Ｌ　　、
Ｌ　　、Ｌ　　、Ｌ　　、Ｌ９Ｌ　％Ｌ　　、Ｌ　　％
Ｌ　で表わされるメチン基および置換メチン基のうち、
その置換基としては、例えばアルキル基（例えばメチル
、エチル、ベンジル）、アリール基（例えばフェニル）
、／）ロゲン（例えば、り０口、ブロモ）、アルコキシ
基（側光ばメトキシ、エトキシ）などであり、またメチ
ン鎖の置換基同士でｌ／したいし乙員環を形成してもよ
い。

凡１　、Ｂ２　、Ｂ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８又はＢｌｌで
表わされるアルキル基としては例えば、炭素原子／〜／
１．好ましくは／〜７、特に好ましくは／〜ｊのアルキ
ル基（無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル
、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、置
換アルキル基、例えばアラルキル基（例えばベンジル、
２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えハ
、２−ヒトＯキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、
カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル
、３−カルボキシプロピル、グーカルボキシブチル、カ
ルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２
−メトキシエチル、２−（コーメトキシエトキシ）エチ
ル）、スルホアルキル基Ｃ例１ｆ、ｘ−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、←−スルホブ
チル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、ｌ−ヒト
Ｏキシー３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル）、スルファトアルキル基（例えば、３−
スルファトプロピル、ダースルアアトブチル）、複素環
置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−
ノーイル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、２−ア
セトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタンス
ルホニルアミノエチル、アリル基など）がある。上記の
スルホ基やカルボキシ基やスルファト基はそのアルカリ
金属塩やアミン塩であってもよい。

Ｒ４、Ｒ％Ｒ又はＲで表わされるアルキル基、アリール
基、複素環基としては、例えば炭素数ｌ〜／ｇ、好まし
くは／〜７、特に好ましくはｌ−φの無置換アルキル基
や置換アルキル基（これらの具体例ばＲ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、
Ｒ’Ｒ、Ｒに関して述べたものと同義である）、無置換
アリール基（例えばフェニル基、２−ナフチル基）、置
換アリール基（例えば、≠−カルボキシフェニル基、ク
ースルホフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチ
ルフェニル基）、複Ｘ環基（例えば、２−ピリジル基、
２−チアグリル基などであって、これらの複素環基は更
に置換されていてもよい）ｔＬどがある。

ｐｓ　ｑｓ　’ｓ　Ｊ％ｋｓ　Ｓｓ　　”ｓ　”ｓ　Ｘ
又は２ば０または／ｌ−表わす。ｍ、ｎ％　！、ｖ、ｗ
、α、ｙは０．　／、　、２．３のいずれかを表わす。

以上の一般式で示したものの他に、スチリル色素、オキ
ソノール色素などでもよい。

以下に具体的化合物例を示す。

Ｓ−／ ５０３）ｉ１′１１１（Ｃ２Ｈ５）３ −ｒ −ｊ Ｓ−← （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ −５ ８−６ −７ （ＣＨ２）ｓＳｏ２ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）　３（ＣＨ２）、
８０３ＮＨ（Ｃ２Ｈ６）３Ｓ−ざ Ｓ−タ −フ０ （ＣＨ２）３Ｓ（Ｊ３Ｎｌ（（Ｃ２）−１ρ３（ＣＨ２
）３Ｓ（Ｊ３ＮＨ（Ｃ２）１５）３−ｔｔ Ｓ−／２ −ｔＪ ８−／　← −ｔｊ ８−／Ａ Ｓ−／７ Ｓ−７ざ ８−／り −２０ Ｓ−，２／ −２２ Ｓ−、！３ Ｓ−ｕψ Ｓ−２！ 了Ｈ２０ −２６ −ｘ７ Ｓ−，２ｇ ｒｅ Ｓ−，２り ５−３０ −３７ −３２ −３３ −３１７ ２Ｈ５ ） Ｓ−←← Ｓ−←ｊ Ｓ−４！Ａ Ｓ−ψ７ Ｓ−ψり ５−５０ ８−ｊ／ Ｓ−３，２ −３３ Ｓ−３ぴ Ｓ−３！ 工ｅ −Ｓｔ −ｊ７ −３１ Ｓ−ｊり −６０ 本発明の特徴は、化学増感終了前にｒｏ０ｃ以上の乳剤
中に分光増感色素を添加することにある。

具体的な添加時期は、例えば、粒子形成終了後化学増感
以前、化学増感開始時、又は化学増感中でありいづれに
してもｊ１７’ｃ以上の温度の乳剤に化学増感終了前に
添加することが必要である。

好筐しくは化学増感開始時又は化学増感中に増感色素を
！θ〜７０’（：の乳剤中に添加することである。

増感色素は塩化銀または塩臭化銀乳剤に対して、臭化物
を添加すると、より吸着が強化されることが知られてい
るが、本発明においても、この効果は同様に発揮され臭
化物を併用するとより良い給米が得られ、とくに好まし
い。臭化物の添加ｉは乳剤中の全銀量の０．／−８０モ
ル多の間がよく、Ｏｏ、２〜！モル嘩の間がより好まし
い。

臭化物は水溶性のもの（例えば臭化カリ）でも水に難性
性のもの（例えば微粒子臭化銀）でもよい。

色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たりダＸ８０　
　　＃ｒＸ８０　　　モルで用いることができるが、ｚ
×ｔｏ　　　−コＸ７０　　　モルがより好ましい。さ
らに好１しくはコ×８０　　−／Ｘ１ｏ−３モルである
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、本発
明のハロゲン化銀粒子以外に通常のハロゲン化銀粒子を
含有させることができる。

本発明に係わる高塩化銀平板状粒子を含有する本発明の
写真用乳剤中には咳高塩化銀平板状粒子が投影面積の！
Ｏ％以上、好筐しくは７Ｑ％以上、特に好１しくはり０
％以上存在する。

本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使用す
る場合も混合後の乳剤中に本発明に係わる高塩化銀平板
状粒子が！Ｏ多以上存在するように混合使用することが
好プしい。

本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真
感光材料および黒白写真感光材料のいずれにも用いるこ
とができる。

カラー写真感光材料としてはカラーペーパーカラー撮影
用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真感光
材料としてはＸ線用フィルム、一般撮影用フイルム、印
刷感材用フィルム等を挙げることができるが、特ＶｃＸ
Ｑ用フィルムに好ましく用いることができる。

本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤
に関しては特に制限はなく、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌／７４巻ＲＤ／７４４４！及び
向１１７巻ＲＤ／ｒ７／４の記載を参考にすることがで
きる。

ＲＩ）／７ｊ＃Ｊ及びＲＤ／ｒ７／４Ｋｔｄける各棟添
２７Ｉ］剤の記載箇所を以下にリスト化して示す。

ｌ化学増感剤 ２感度上昇剤 ３分光増感剤、 強色増感剤 ４増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　党吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９硬膜剤 ８０　バインダー １１　可塑剤、潤滑剤 １２塗布助剤、 表面活性剤 １３　スタチック防止 剤 ２３頁　　　ぶｔｔｒ頁右欄 同上 ２３〜コグ頁　ｔａｒ頁右欄〜 ６１り頁右欄 ２１頁 ２ダ〜、２！頁　６ψ２頁右欄 Ｊｊ−２４頁　６φ２頁右欄〜 ｔｚｏ左欄 ２１頁右欄 ２！頁 ２６頁 １６頁 コア頁 、２６〜コア頁 １２０頁左〜右欄 ｔｒｉ左欄 同上 ｔＳ−Ｏ右欄 同上 ２７頁 同上 前記添加剤の内力プリ防止剤、安定化剤としてはアゾー
ル類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニドａベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾールＭ、７’ロモベンズイミダゾール類、ニトロイ
ンダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類など）；ヘテロ環メルカプト化合物類（例えばメ
ルカプトチア／−ル類、メルカプトベンゾチアゾール類
、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類←特に／−フェ
ニル−！−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など）；カルボキシ
ル基やスルホン基などの水溶性基′ｔ−有する上記のへ
テロ環メルカプト化合物類；例えばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化−合物；アザインデン類（例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類←特Ｖｃψ−
ヒドロキシ置換−／、３．３ｍ、７−チトラアザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオス
ルホン酸類、ペンセンスルフィン酸類；ベンゼンスルホ
ンアミド等を好１しく用いることができる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基と呼ばれる
疎水性基′ｔ−有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望筐しい。カプラーは、銀イオンに対し
φ当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補
正の効果を持つカラードカプラー、あるいは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）を含んでもよい。筐たカップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。

例えばマセンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラ
ー　ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー　ピラゾロテトラゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトア
ニリド類、ピパロイルアセトアニリド類）等があり、シ
アンカブ２−として、ナフトールカプラー及びフェノー
ルカプラー等がある。シアンカプラーとしては米国特許
第７７７ＪＯＯコ号、同コア７２１６２号、同第！７に
−１１３０１号、同＄／Ｊ６Ｊ？６号、同＋Ｌ３３４４
０／／号、同＄ｊＪ７／７７号、同３ダφ６６ココ号、
同び３　ｊ　ｊＰ　７２号、同４Ｉφ！／！１９号、同
１４ｃコア７６７号等に記載の７エノール核のメタ位に
エチル基ｔＶするフェノール系カプラー、２．ｊ−ジア
シルアミノ置換フェノール系カプラー　２位にフェニル
ウレイド基を有し３位にアシルアミノ基を！スるフェノ
ール系カプラー、ナフトールの３位にスルホンアミド、
アミドなどが置換したカプラー取どが画像の堅牢性がす
ぐれており好筐しい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異たった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、！−ヒドロキシクマラン類、スピロ／ａマ
ン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を
中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、
メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒ
ンダードアミン類およびこれら各化合物の７エノール性
水酸基をシリル化；アルキル化したエーテルもしくはエ
ステル誘導体が代表例として挙げられる。會た、（ビス
サリチルアルドキシマトンニッケル錯体および（ビスー
Ｎ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニッケル錯体に
代表される金属錯体なとも使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液ｖｃは公知のも
のを用いることができる。又、処理温度は通常、／ｒ０
ｃから５０℃の間に選ばれるが、／ｒ０ｃより低い温度
筐たは夕ｏ　’ｃ＠こえる温度としてもよい。目的に応
じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或い
は、色素像を形成すべき現像処理から収るカラー写真処
理のいずれをも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例、ｔばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例、ｔば／−７
二二ルー３−ピラゾリドン）１、アミノフェノールＭ（
例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール］等の公知の
現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる
。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばｌ−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−ψ−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−←−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒトａキシエチ
ルアニリン、３−メチル−ｌ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホア□ドエチルアニリン、グーアミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メンン著「フォトグラフィック・プ
ロ七ンン・ケミストリー」、７オーカル・プレス刊（／
ＰｊＪ年）のココ６〜２．２２頁、米国特許２．／り３
，０／！号、同２．タデ２．３６１号、特開昭←ｒ−＋
φり３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び万機カプリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有！１！溶
剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶラセ剤
、　　／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、米−固持ＦＦ←、０１？３゜７２３号
に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬ
Ｓ　）Ｊ　、７１２　、り！θ号に記載の酸化防止剤な
どを含んでもよい。

本発明の写真感光材料は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（１）、
コバルト（Ｉｎ）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム
酸塩、鉄（ｉｌｌ）″またはコバル）（１１）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四錯塩、ニトリロトリ酢酸
、１．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などの７
ミノポリカルボン＃に類あるいはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸たどの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩
；ニトロンフェノールたどを用いることができる。

これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
錯塩鉄（ＩＩＩ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢
酸鉄（Ｉｎ）アンモニウムは特に有用である。エチレン
ジアミン四錯塩鉄（Ｉｌｌ）錯塩は独立の漂白液におい
ても、−浴漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国４ＩｉＦＦＦｉ、ｏφ
λ、！２０号、同！、２（１／、９４６号、特公昭４ｃ
ｔ−ｔｊｏｔ号、特公昭ｐｔ−ｒｅｓｔ号などに記載の
漂白促進剤、特開昭３−３−４！１７３２号に記載のチ
オール化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる
。又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく
安定化浴処理するのみでもよい。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１（塩化銀乳剤Ａ　−Ｈの調製）塩化銀乳剤Ａ−
Ｈ’ｉ以下のように調製した。

溶液（１） 溶液（２） 「Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏａ ／ｆｉ ＬＨ２０を加えて 溶液（３） ｏｃａ 溶液（ダ） 溶液（り ７！０Ｃに保った溶液（１）をｐＨ−ｊ、ｊ、ＤＣｌ−
／、０φに調整し、その後激しく攪拌し迂がら溶液（，
２）と溶液（３）を１分間かげて一定流速で同時に添加
した。さらに溶液（＋Ｑと溶液←０をＵＯ外分間げて一
定流速で同時に添加した後通常の７ｏキユレーシヨン法
で水洗、脱塩後、ゼラｆ７’に７ＸＪえ４４０　’ｃ”
ｔ’ｐＨ＋　、Ｊ、ｐ　Ａ　ｇ　６　。

２に調整した。（未後熟平板粒子乳剤Ａ）第１表に記載
の条件で化学増感した。

〈塗布試料の作成〉 二軸延伸された厚さ１７１μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に：１ｃ！す放電、処理をおこない、
下記の組成より戚る第１下塗液を塗布量がｊ　、８００
７ｍ２となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し
、／７ｊ０ＣＶＣて１分間乾燥した。次に反対面にも同
様にして第１下塗層を設げた。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗液を塗布量がｒ−ｒ（３８／ｍ２乏なるように片面
ずつ、両面に塗布・乾燥して下塗済フィル、ムを完成し
た。

第２の下塗液 ハロゲン化銀１モルあた・へ下記の薬品を添加して塗布
液とした。

・コ、６−ビス（ヒドロキシア ミノ）−φ−ジエチルアミ ノ−／　＝　Ｊ　Ｉ　Ｊ−トリアジ ン ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量ダ、ｌ万） ８０ク ダ、ＯＩ Ｏエチルアクリレート／アクリル酸 ／メタアクリル酸−４ｊ／２／ ３の組成比の共重合可塑剤 Ｏニトロン ２０゜ Ｏθ ！Ｑダ ２Ｈ５ ！　、Ｑ即 こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時押
し出し方により、前記の支持体の両面に同じように塗布
した。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗
布量は下記の量となった。

〈乳剤層〉　Ｏ塗布銀量　　　　　／　−Ｐ　Ｊｉ’　
／　ｍ２０塗布ゼラチンｉｌ／　、　ｊ　、ｌｉｌ　７
ｍ２〈表面保護層〉 Ｏセラｆ７　　　　　　　　　　０．Ｉｒ／ｌ／ｍ２・
デキストラン （平均分子量Ｊ、Ｐ万）　　　　０．１１１７７ｍ２・
マット剤（平均粒径３．！μｍ） ポリメチルメタアクリレート ／メタアクリル酸＝り／ｌ の共重合体 、　ＯＡ　９　／　ｒｎ２ ６０即／ｍ２ Ｏφ−ヒドロキシ−６−メチル−／。

３、Ｊａｎ７−チトラザイ／デ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　！Ｏ
ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量１．ｌ万） ！η／　ｍ　２ ７０ｍ９７ｍ２ 硬３１剤は／、Ｊ−ビス（スルホニルアセトアミド）エ
タンを片面当り！６■／ｍ　と耽るよう塗布した。こう
して、本発明の写真材料ｌｔ−得た。

写真性能の評価 写真材料ｌ　に、富士写真フィルム■ ＧＲＥＮＥＸオルンスクリーンＨＲ−Ｊｔカセツテを使
用して両側に密着させ、ＸＳセンシトメトリーをおこな
った。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセットとの距ｓｔ
−変化させることによりおこなった。露光後、富士写真
フィルム■製ＦＰＭ−Ｐθ００自動現像機で３！ｒｏｃ
ＷＯ”処理条件で富士写真フィルム■製のＲＤ−■現像
液で自動現像機処理をおこなった。感度は写真材料／ｌ
−８００とした比感度であられした。

Ｈ 核 酸 第２表かられかるように本発明の試料は感度が高い特に
増感色素の多いところで顕著である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）各粒子が少なくとも８０モル％の塩化銀を含有する
   塩臭化銀粒子または塩化銀粒子からなる写真用ハロゲン
   化銀乳剤であつて、かつ該塩臭化銀粒子の全投影面積の
   少なくとも５０％が厚さ０．５μｍ未満、直径０．５μ
   ｍ以上、及び平均アスペクト比２：１以上を有する平板
   状粒子で占められている写真用ハロゲン化銀乳剤の製造
   方法において、化学増感終了までに、温度５０℃以上で
   分光増感色素を添加することを特徴とする写真用ハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法。 ２）平板状粒子がアデニンまたはその塩の存在下で核形
   成されたことを特徴とする請求項１）の写真用ハロゲン
   化銀乳剤の製造方法。