JPH0432833A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤およびノアニン色素に関
するものである。特に５位にフェニル基を有するイソオ
キサヅロヘンゾイミダヅロカルボシアニンを含むハロゲ
ン化銀乳剤および前記ンアニン色素に関するものである
。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真における分光増感の技術は、ハロゲン
化銀写真乳剤の感光波長域をハロゲン化銀の固有感度域
から長波長側へ拡大する手段として知られており、重要
な技術となっている。

その感光波長域は赤外光域まで、その必要とする目的に
合わせて増感色素の構造を選択することにより調整を行
なってきた。

しかし、６００ｎｍ付近に十分に高い分光吸収極大を有
するハロゲン化銀写真乳剤は、今までにほとんど見出さ
れていなかった。また、シアニン色素は写真用増感色素
として広く使用されており、シアニン色素の中でイソオ
キサゾール核を有する色素については、米国特許第３．
０７１　４６７号などで開示されている。

しかし、５位にフェニル基を存するイソオキサヅロベン
ヅイミダヅロ力ルポンアニンについては現在まで全く開
示されていなかった。

（発明が解決しようとする課題） すなわち、本発明の第一の目的は６００ｎｍ付近に十分
に高い分光吸収極大を与える新規な増感色素を提供する
ことにあり、第二の目的は前記分光増感色素を含むハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本研究者らは、これらの目的を達成するために鋭意研究
努力を重ねた結果、ハロゲン化銀写真乳剤に下記一般式
［Ｉ）で表わされる化合物を用いることにより、上記目
的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

ＲＲ，（Ｘ）。

（式中Ｚは水素原子、メチル基またはエチル基を表わす
。Ｒ，Ｒ，、Ｒ２はアルキル基を表わす。

Ｗは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、
アルコキシ基、アミド基またはアルコキシカルボニル基
を表わす。Ｗで表わされる置換基は同一分子内に２個以
上含まれてもよい、Ｗｌ　は水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子、シア／ｉ、アルコキシ基、アミド基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、
またはアリール基を表わす。Ｗｌで表わされる置換基は
同一分子内に２個以上含まれてもよい。Ｘは分子の電荷
を中和するに足る対イオンを表わす。ｎは０または１で
ある０分子内塩を形成する場合はＯである。） 更に詳細に説明すると、Ｚは水素原子、メチル基、また
はエチル基であり、好ましくは水素原子である。

ＲおよびＲ，で表わされるアルキル基は置換されていて
もよく、その例としては炭素原子１〜１８、好ましくは
１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（無置換ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ド
デシル、オクタデシルなど）、置換アルキル基、例えば
アラルキル基（例えばヘンシル、２−フェニルエチルな
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピルなど）、カルボキシア
ルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボ
キシプロピル、４−カルボキンブチル、カルボキシメチ
ルなど）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキ
シエチル、２（２−メトキシエトキシ）エチルなど）、
スルホアルキル！（例えば、２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、
１（３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエ
チルなど）、スルファトアルキル基（例えば、３−スル
ファトプロピル、４スルフアトブチルなど）、複素環置
換アルキル基（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−
１イル）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）、２−
アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタン
スルホニルアミノエチル）またはアリル基を表わす。

ＲあるいはＲ，のいずれか一方はスルホアルキル基また
はカルボキシアルキル基であることが好ましい。

Ｒ２で表わされるアルキル基は置換されていてもよく、
その例としては、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７
、特に好ましくは１〜４のアルキル基（無置換アルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル
、オクタデシルなど）、置換アルキル基、例えばアラル
キル基（例えばベンジル、２−フェニルエチルなど）、
ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル
、３−ヒドロキシプロピルなど）、複素環置換アルキル
基（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）
エチル、テトラヒドロフルフリルなど）、２−アセトキ
シエチル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニ
ルアミノエチル）またはアリル基を表わし、好ましくは
メチル基、またはエチル基である。

Ｗは水素原子、アルキル基（炭素数１〜８、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、等）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、シアノ基
、アルコキシ基（炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、等）、アミド基（炭素数２〜
８、例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベ
ンズアミド基、等）またはアルコキシカルボニル基（炭
素数２〜８、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、等）を表わす、Ｗは同一分子内に２個以上
含まれてもよい。

Ｗｌは水素原子、アルキル基（炭素数１〜８、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、等）、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、等）、シアノ基
、アルコキシ基（炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、等）、アミド基（炭素数２〜
８、例えばアセトアミド基、プロピオンアミド基、ベン
ズアミド基、等）、アルコキシカルボニル基（炭素数２
〜８、例えばメトキンカルボニル基、工）・キシ力ルホ
ニル基、等）、カルボキシル基、ヒドロキシ基、または
アリール基（例えばフェニル基、トリル基）を表わす。

Ｗｌは同一分子内に２個以上含まれていてもよい、好ま
しくはトリフルオロメチル基、塩素原子、アルコキシカ
ルボニル基、およびシアノ基である。

Ｘ９は分子の電荷を中和するに足る対イオンを表わす、
カチオンとしては例えば、水素イオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、
およびピリジニウムイオンなどであり、アニオンとして
は例えば、クロリド、プロミド、ヨーシト、ｐ−）ルエ
ンスルホナート、ｐ−二トロベンゼンスルホナート、メ
タンスルホナート、メチルスルフアート、エチルスルフ
アート、パークロラート、１．５−ナフタレンジスルホ
ナートなどである。

ｎは１またはＯであり、分子内塩を形成する場合はｎ＝
０である。

以下に、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされる
増感色素の具体例を表１に示すが、本発明はこれらに限
定されるわけではない。

−Ｃ式［１）に示す化合物は、Ｆ、Ｍ、ヘイマー（Ｆ、
Ｍ、　Ｈａｓｅｒ）著、　ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレーテッドゝコ
ンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｕｎ
ｄｓＣｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅ
ｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）″　第４章、第５章、第６章
、第８６頁〜１１９頁、ジョンワイリー・アンド・サン
ズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｒ＋＋］　５ｏｎｓ）社
刊（１９６４年）　、Ｄ、Ｍ、スターマー（Ｄ、？Ｉ。

Ｓｔｕｒｍｅｒ）著、ヘテロサイクリック・コンバウン
ズスペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓＳｐｅｃｉａｌ　Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　）Ｉ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｉ＋１ｓｔｒｙ）”、
第８章、第４８２頁〜５１５頁、ジョン・ワイリー・ア
ンド・サンズ刊（１９７７年）などの記載の方法に基づ
いて合成することができる。

次に一般弐Ｎ）で表わされる化合物のうち、代表的化合
物について合成例を記載する。

ＤＭＦ５０ａｆｆ中に化合物（ａ）４．　６　ｇ　（１
０ｍ　＋ｎｏｆｆｉ）および無水酢酸１．４ｄ　（１５
ｓ　ｗｏｎ）を加え、反応温度を１００°Ｃに保ちなが
ら１０分間加熱攪拌した。次に化合物（ｂ）３．２（１
０蒙ｍｏｊ２）およびトリエチルアミン４ｍ　（２９ｍ
　ｍｏｌ２）を加え、反応温度を１００°Ｃに保ちなが
ら、さらに３０分間加熱攪拌した。反応終了後反応液を
室温まで冷却した後、酢酸エチル５００ｄを加え、得ら
れた粗結晶を濾過し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶離液クロロホルム／メタノール＝９゜５１０．
５）およびセファデックスカラムクロマトグラフィー（
溶離液メタノール）にて精製した。

収量２．４ｇ（収率４３％） λ”：二ｇ’＝　５０６　ｎｍ　　　融点９５°Ｃ（分
解）ＤＭＦＳＣ１ｄ中に化合物（ｃ）３．８ｇ（１０蒙
ｌｌ１ｏｎ）および無水酢酸１．４ｄ　（１５ｍ　５ｏ
ｆ）を加え、反応温度を１００　”Ｃに保ちながら１０
分間加熱攪拌した。次に化合物（ｄ）４．２（１０蒙−
ｏｆ）およびトリエチルアミン４ｄ　（２９ｍ　ｍｏｌ
）を加え、反応温度を１００°Ｃに保ちながら、さらに
３０分間加熱攪拌した。反応終了後反応液を室温まで冷
却した後、酢酸エチル５００ｄを加え、得られた粗結晶
を濾過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液クロロホルム／メタノール−９゜５１０．５）および
セファデックスカラムクロマトグラフィー（溶離液メタ
ノール）にて精製した。

収量１．８ｇ（収率３２％） λ′：：：’−５０６１１１融点９５℃（分解）本発明
に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例エバメチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロパツール、メチル
セロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの
混合溶媒などの中に熔解され、溶液の形で乳剤へ添加す
ることもできる。また、熔解に超音波を使用することも
できる。また、この増感色素の添加方法としては米国特
許３．４６９．９８７号明細書などに記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶媒に熔解し、該溶液を親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性
色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散さセ、こ
の分散物を乳剤へ添加する方法、特公昭６１−４５２１
７号に記載のごとき、水不溶性色素を水系溶媒中にて、
機械的に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添加する
方法；米国特許３，８２２．１３５号明細書に記載のご
とき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のことき
、し、ノドノフ［・させる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき色素を実質的に水を含まない酸にｔ容解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。

その他、乳剤への添加には米国特許第２．９１２３４３
号、同第３，３４２，６０５号、同第２゜９９６，２８
７号、同第３．’４２９，８３５号などに記載の方法も
用いられる。また上記増感色素は適当な支持体上に塗布
される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが
、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散する
ことができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。撮影材料に好ま
しいハロゲン化銀は１５モル％以下の沃化銀を含む沃臭
化銀である。特に好ましいのは２モル％から１２モル％
までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ、ゲラフキデス（Ｐ
、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、“シミー・工・フィジーク
・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅど、ポール・モ
ンテル（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ）社刊（１９６７年）　
、Ｇ、Ｆ、ダフィン（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著、“
フォトグラフインク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）″、フォーカＪし・プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ）社刊（１９６６年）　、Ｖ、Ｌ、ツェリクマ
ン（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ）他著、“″メーキン
グ・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマ
ルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）　”、フォ
ーカル・プレス社刊（１９６４年）などに記載された方
法を用いて調整することができる。即ち、酸性方、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性根塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法ムこよると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程におてい、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーザー（Ｈｌｌ：
ｒｉｅｓｅｒ）　＆ｉ、“″デイー・グルントラーゲン
ダー・フォトグラフィッシェン・プロツエッセ・ミント
・ジルバーハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｊｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏ
ｚｅｓｓｅ　ｓｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）”、アカデミッシェ・フェルラークスゲゼルシャフ
ト（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅ＋
１ｓｃｈａｆｔ）刊（１９６８年）第６７５頁〜７３４
頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、Ｉ
ｒ５Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわチアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロヘンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ヘンゼ
ンチオスルフォン酸、ヘンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スヘリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ビラプリトン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリソジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明の写真感光材料には、本発明以外の増感色素を併
用してもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロンアニン色素、および複合メ
ロンアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサプリン核、チアヅリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナヅール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ヘ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ヘンジチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ヘンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チオシリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは待に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機ホルムアルデヒド縮
合物（たとえば米国特許３，７４３．５１０号に記載の
もの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含ん
でもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤怒性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応して任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合せをとることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤はシアン・カプラーマゼンタ
・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラーカプラー
およびカプラーを分散する化合物を含むことができる。

即ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（
例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノー
ル誘導体など）との酸化カップリングによって発色しう
る化合物を用いてもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ビラヅロンカブラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラーシアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アソルアセトニトリルカプラ
ー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカフラ−（例えばヘンジイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラ
ーとしてナフトールカプラー、及びフェノールカプラー
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４
当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補正
の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
って現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカ
プラー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラー以
外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を感
光材料中に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なった２層以
上に添加することも、もちろん差し支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層ムこ無機または有機の硬膜剤を含有してよい
。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリア
クリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１．３−
ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸塩（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたヘンヅトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同
３．３５２６８１号に記載のもの）、ヘンヅフエノン化
合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、
ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０５　
８０５号、同３，７０７，３５７号に記載のもの）、ブ
タジェン化合物（例えば米国特許４０４５．２２９号に
記載のもの）、あるいは、ヘンジオキシドール化合物（
例えば米国特許３，７００．４５５号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば
α−ナフトール系のノアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外
線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーンヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、ソア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、Ｐ−オキソフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤がら成る層の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャ−１７６号第
２８〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適用することができる。

（実施例） 以下に本発明の内容をより具体的に説明するため、実施
例を述べるが、これらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例−１ 反応容器中に水１０００ｄ、脱イオン化した骨ゼラチン
２５ｇ、５０％のＮＨ，ＮＯ３水ン容液１５ｍ！および
２５％のＮＨ３水熔液７，５ｍｆを加えて５０°Ｃに保
ち、よく攪拌し、ｌ　Ｎ　　Ａ　ｇ　Ｎ　０３水溶液の
７５０ｍとＩＮ−ＫＢｒ水溶液を５０分で添加し、反応
中の銀電位を飽和甘木電極に対して十５０ｍＶに保った
。

得られた臭化銀粒子は立方体で、辺長が０８３±０．０
６μｍであった。上記の乳剤を脱塩し、脱イオン化した
骨ゼラチン９５ｇと水４３０ｍＱを加え、５０゛Ｃでｐ
Ｈ＝６．５、およびｐＡｇ＝８３に調整した後、最適感
度となるようチオ硫酸ナトリウムを添加し５５゛Ｃで５
０分間執放した。この乳剤１にｇ中には０．７６モルの
臭化銀か含有された。

この乳剤を各４５ｇづつ採取し、増悪色素を１゜４　Ｘ
　１０−’ｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａｇ、ヨウ化カリウムを１
１Ｘ　１０−”ｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａｇ添加し、更に４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデンを１０■、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲ
ル１５ｇ、水５５ｄを加え、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムベース上に下記のように塗布した。

塗布液量は、銀量２．　２２ｇ／ｒｒｆ、ゼラチン量４
．３ｇ／ｒｒｒとなるように設定し、上層にはゼラチン
量１．０ｇ／ｒＷとなるようドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．２２ｇ／ｆ、ｐ−スルホスチレンナト
リウムホモポリマー０．５０ｇ／ｌ、２．４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−１３５−トリアジンナトリウム３．
　１ｇ／１．、ゼラチン５０　ｇ／ｌを主成分とする水
溶液を同時塗布した。

上記試料のマゼンタ画像濃度を測定し、各々の相対感度
（試料Ｓ−１の相対感度を特徴とする請求めた。感度は
カブリ濃度から濃度０．２上昇したところの露光量に基
づいて求めた。

表３にＪ−ハンドの分光吸収極大波長を、表４に得られ
た感度値を示す。

表３ 化合物Ｎα （本発明） （本発明） （比較例） 表３及び表４の結果から、本発明の色素はＧ。

Ｑｎｍ付近に十分に高い分光吸収極大を有していること
がわかる。

（発明の効果） 上記に示す如く、本発明の増感色素を用いることにより
６００ｎｓ付近に十分に高い分光吸収極大を有するハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で示される増感色素を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｚは水素原子、メチル基またはエチル基を表わす
   。Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基を表わす。 Ｗは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、
   アルコキシ基、アミド基またはアルコキシカルボニル基
   を表わす。Ｗで表わされる置換基は同一分子内に２個以
   上含まれてもよい。Ｗ＾１は水素原子、アルキル基、ハ
   ロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、アル
   コキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、
   またはアリール基を表わす。Ｗ＾１で表わされる置換基
   は同一分子内に２個以上含まれてもよい。Ｘは分子の電
   荷を中和するに足る対イオンを表わす。ｎは０または１
   である。分子内塩を形成する場合は０である。）
2. （２）一般式〔 I 〕で表わされる化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 式中、Ｒ、Ｒ＿１はＣ＿２Ｈ＿５、−（ＣＨ＿２）＿３
   ＳＯ＿３＾−、（ＣＨ＿２）＿４ＳＯ＿３＾−を表わす
   。