JPH03127764A - アミンの製法 - Google Patents

アミンの製法

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JPH03127764A
JPH03127764A JP1262300A JP26230089A JPH03127764A JP H03127764 A JPH03127764 A JP H03127764A JP 1262300 A JP1262300 A JP 1262300A JP 26230089 A JP26230089 A JP 26230089A JP H03127764 A JPH03127764 A JP H03127764A
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molecular sieve
starting materials
amine starting
piperazine
molecular sieves
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Application number
JP1262300A
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English (en)
Inventor
Kurt D Olson
カート、ダマー、オルソン
Steven William Kaiser
スティーブン、ウイリアム、カイザー
Walter Thomas Reichle
ウオルター、トーマス、レイチル
Jr Arthur R Doumaux
アーサー、ロイ、ドウマウ、ジュニア
James Schreck David
ダビッド、ジェームス、シェリック
Herndon Mccain James
ジェームス、ハーンドン、マッケイン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本願は１９８７年１２月１８日に出願された米国特許出
願第１３４，８１５号の一部継続出願である。
囚漣辿較 １９８７年１２月１８日に出願された米国特許出願第１
３４　、８６３号および１９８７年１２月１８日に出願
された米国特許第１３４，８１５号の両者については一
般的譲渡が為されている。
本発明はアミンの製法に関する。より詳細に本発明は１
種またはそれ以−ヒのアミン原料物質を１種またはそれ
以上のモレキュラー・シーブと接触させることによるト
リエチレンジアミンおよび／または１種またはそれ以上
の環式または非環式アミンの製法に関する。触媒および
／または反応条件を適当に選択することにより本発明方
法を変化させて、トリエチレンジアミンおよび置換トリ
エチレンシアξンを含む多数の異なった、そして有用な
生成物に対するそれらの選択性を改めること９ ができる。
発里企五景 １．４−ジアザビシクロ［２，２，２，］オクタンまた
はＤＡＢＣＯとも称されるトリエチレンジアミンはポリ
ウレタン中にウレタン結合を生成させるための０１１−
１−ＯＣＮ−反応用触媒として使用される商品である。
トリエチレンジアミンについての様々な製法が知られて
いる。たとえば、トリエチレンジアミンは１９８７年６
月１８日に公表されたＷＯ８７１０３５９２号中に開示
された方法により製造することができる。
その中に開示されているように、トリエチレンジアミン
は特定のア多ノ基を有するアミン化合物を結晶性金属珪
酸塩触媒と接触させることによって製造することが出来
、この場合二酸化珪素（ｓ１０２）対三価金属の酸化物
（Ｍ２Ｏ３：　Ｍは三価金属）のモル比ば１２以上であ
るものとする。
１９８５年１０月１６日に公告された欧州特許第０１５
８３１９号は１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オ
クタンの製造方法を開示しており、これは非環式または
複０ 素環式アミンをシリカ対アルごす比少なくとも２０対１
を有する高シリカ・ゼオライトと接触させることによる
ものである。
１９８８年４月１３日に公告された欧州特許第０２６３
４６３号は１．４−ジアザビシクロ［２，２，２］オク
タンおよびＣ−置換１．４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタンの製法を開示しており、これはゼオライト
構造を有するりん酸塩およびりん酸ジルコニウムを触媒
としてＬ−ゼオライトの存在下で特別な複素環式アミン
を反応させることによるものである。
これらの先行技術方法により製造された混合物は分離の
問題を提出する可能性がある。更に、各種の生成物が製
造される相対的割合は、その各種生成物についての市場
の要求および販売価格に関して最適であることは滅多に
なく、従って製造されるより価値のある製品の割合を高
めるために生成物の分布を変化させ得ることは非常に有
利である。
上述のアミンの反応において得られる生成物の分布を、
この種の反応において触媒として成る選択されたモレキ
ュラー・シーブを使用し、および／または成る反応条件
を変化させることにより改良させ得ることが今や見出さ
れている。
発咀也要ぬ 本発明は一部、ｌ・リエチレンジア嵩ンおよび／または
１種またはそれ以上の環式または非環式アミンの製法に
関し、しかしてこの方法は２種またはそれ以上のアミン
原料物質を、（ａ）シリカ・モレキュラー・シーブ、（
ｂ）非ゼオライト系モレキュラー・シーブ、および（ｃ
）ゼオライト系モレキュラー・シーブから選択される１
種またはそれ以上のモレキュラー・シーブと接触させる
ことより戒り、この場合２種またはそれ以上のアミン原
料物質と１種またはそれ以上のモレキュラー・シブとの
接触は、少なくとも１種類のアミン原料物質をトリエチ
レンジアミンおよび／または１種またはそれ以上の環式
または非環式アミンに変換するのに効果的な条件下で行
うものとする。
本発明はまた、一部トリエチレンジアミンおよび／また
は１種またはそれ以上の環式または非環２ 式アミンの製法に関し、しかしてこの方法は１種または
それ以」二のアミン原料物質を、（ａ）変性シリカ・モ
レキュラー・シーブ、（ｂ）変性非ゼオライ１〜系モレ
キユラー・シーブ、および（ｃ）変性ゼオライト系モレ
キュラー・シーブ゛から選１尺される１種またはそれ以
上の変性モレキュラー・シーブと接触させることより成
り、この場合１種またはそれ以上のアミン原料物質と１
種またはそれ以上の変性モレキュラー・シーブとの接触
は、１種またはそれ以上のアミン原料物質をトリエチレ
ンジアミンおよび／または１種またはそれ以上の環式ま
たは非環式アミンに変換するのに効果的な条件下で行う
ものとする。
本発明は更に、一部トリエチレンジアミンおよび／また
は１種またはそれ以上の環式または非環式アミンの製法
に関し、しかしてこの方法は１種またはそれ以上のアミ
ン原料物質を、１種またはそれ以上の非ゼオライト系モ
レキュラー・シーブと接触させることより戒り、この場
合１種またはそれ以上のアミン原料物質と１種またはそ
れ以」ニの非ゼオライト系モレキュラー・シーブとの接
触は、１種またはそれ以上のアミン原料物質をトリエチ
レンジアミンおよび／または１種またはそれ以上の環式
または非環式ア≧ンに変換するのに効果的な条件下で行
うものとする。
本発明は、なお更に一部、Ｉ・リエチレンジアミンおよ
び／または１種またはそれ以上の環式または非環式アミ
ンの製法に関し、しかしてこの方法は１種またはそれ以
上のアミン原料物質を、（ａ）シリカ・モレキュラー・
シーブ、（ｂ）非ゼオライト系モレキュラー・シーブ、
および（ｃ）ゼオライト系モレキュラー・シーブから選
択される１種またはそれ以」二のモレキュラー・シーブ
と接触させることより成り、この場合１種またはそれ以
上のアミン原料物質と１種またはそれ以上のモレキュラ
ー・シーブとの接触は、水または水蒸気の存在において
、しかも１種またはそれ以上のアミン原料物質を１〜リ
エチレンジアミンおよび／または１種またはそれ以上の
環式または非環式アミンに変換するのに効果的な条件下
で行うものとする。
群圭Ｉｕ廷述− 上に示したように、本発明は一部、トリエチレンジアミ
ンおよび／または１種またはそれ以上の環式または非環
式アミンの製法に関し、しかしてこの方法は２種または
それ以上のアミン原料物質を、（ａ）　　シリカ・モレ
キュラー・シーブ、（ｂ）非ゼオライト系モレキュラー
・シーブ、および（ｃ）ゼオライト系モレキュラー・シ
ーブから選択される１種またはそれ以上のモレキュラー
・シーブと接触させることより成り、この場合２種また
はそれ以上のアミン原料物質と１種またはそれ以上のモ
レキュラー・シーブとの接触は、少なくとも１種類のア
ミン原料物質をトリエチレンシア゛ごンおよび／または
１種またはそれ以上の環式または非環式アミンに変換す
るのに効果的な条件下で行うものとする。
上に示したように、本発明はまた、一部トリエチレンジ
アミンおよび／または１種またはそれ以上の環式または
非環式アミンの製法に関し、しかしてこの方法は１種ま
たはそれ以上のアミン原料物質を、（ａ）変性シリカ・
モレキュラー・シーブ、（ｂ）変性非ゼオライト系モレ
キュラー・シーブ、および（ｃ）変性ゼオライト系モレ
キュラー・シブから選択される１種またはそれ以上の変
性モレキュラー・シーブと接触させることより成り、こ
の場合１種またはそれ以上のアミン原料物質と１種また
はそれ以上のモレキュラー・シーブとの接触は、１種ま
たはそれ以上のアミン原料物質をトリエチレンジアミン
および／または１種またはそれ以上の環式または非環式
アミンに変換するのに効果的な条件下で行うものとする
。
上に示したように、本発明は更に、一部トリエチレンジ
アミンおよび／または１種またはそれ以上の環式または
非環式アミンの製法に関し、しかしてこの方法は１種ま
たはそれ以上のアミン原料物質を、１種またはそれ以上
の非ゼオライト系モレキュラー・シーブと接触させるこ
とより成り、この場合１種またはそれ以上のアミン原料
物質と１種またはそれ以上の非ゼオライト系モレキュラ
ー・シーブとの接触は、１種またはそれ以上のアミン原
料物質をトリエチレンジアミンおよび／または１種また
はそれ以上の環式または非環式ア〔ンに変換するのに効
果的な条件下で行うものとする。
上に示したように、本発明は、なお更に一部、トリエチ
レンジアミンおよび／または１種またはそれ以上の環式
または非環式アミンの製法に関し、しかしてこの方法は
１種またはそれ以−ヒのアミン原料物質を、（ａ）　シ
リカ・モレキュラー・シーブ、（ｂ）非ゼオライト系モ
レキュラー・シーブ、および（ｃ）ゼオライト系モレキ
ュラー・シーブから選択される１種またはそれ以上のモ
レキュラー・シブと接触させることより成り、この場合
１種またはそれ以上のアミン原料物質と１種またはそれ
以上のモレキュラー・シーブとの接触は、水または水蒸
気の存在において、しかも１種またはそれ以上のアミン
原料物質をトリエチレンジアミンおよび／または１種ま
たはそれ以上の環式または非環式アミンに変換するのに
効果的な条件下で行うものとする。
７ 本発明の方法は、各種の置換および非置換環式および非
環式アミンの製造にとって有用である。
例示的な環式および非環式アミンには、たとえばトリエ
チレンジアミン、置換トリエチレンジアミン、ピラジン
、置換ピラジン、ピリジン、置換ピリジン、ピペリジン
、置換ピペリジン、ピペラジン、置換ピペラジン、アミ
ノエチルエタノールアミン、ジェタノールアミン、エチ
レンジアミン、モルホＩＪン、置換モルホリン、アルキ
レンアミン、アルカノールアミン、アルキルアミン、ポ
リアルキレンボリア砧ン、アリルアミン等が含まれる。
本発明の方法はピペラジンをトリエチレンジアミンおよ
び／または１種またはそれ以上のピラジン、メチル／エ
チル置換ピラジンを含む置換ピラジンに、Ｎ−エチルピ
ペラジン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−
（アごノエチル）ピペラジンおよびＮ−ホルミルピペラ
ジンを含む置換ピペラジンに、アミノエチルエタノ−ル
アミン、ジェタノールアミン、エチレンジアミン、置換
トリエチレンジアミン、メチルアミン、エチルアミン、
アセトニトリルおよびモルホリンに変換するために有用
である。
上に示したように、本発明により調製された生成物は環
式および非環式アミンの双方を含んでいてもよい。環式
生成物は単環物質、たとえば置換ピペラジン、ピラジン
およびモルホリンならびに１個を超える環を有する生成
物の双方を含んでいてもよい。たとえば、成る条件下で
、１種またはそれ以上のモノエタノールアミン、ピペラ
ジン、エチレングリコール、Ｎ−（２−アミノエチル）
ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
、エチレンジアミンおよびその他のエチレンアミンなら
びにエタノールアミン（または成る他の原料物質）に対
し、本発明の方法が適用されると、その生成物は選択的
にトリエチレンジアミンまたは１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を包含し得るも
のである。更に、成る条件下で、１種またはそれ以上の
ピペラジン、プロピレングリコール、イソプロパノール
アミンおよびその他のメチル化エチレンアミンならびに
メチル化エタノールアミン（または成る他の原料物質）
に対し、本発明の方法が適用されると、その生成物は選
択的に２−メチル−トリエチレンシア〔ンまたは２−メ
チル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
（メチルＤＡＢＣＯ）と、トリエチレンシア宅ンまたは
１，４−ジアザビシクロ［２，２゜２］オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）との混合物を包含し得るものである。２−メチ
ル−トリエチレンジアミンの多重メチル同族列もまた本
発明の方法により製造することができる。」二記変換に
関する好ましい触媒には、１９７７年１２月６日に特許
されたアール・ダブリュー・グロース他（Ｒ，Ｗ、Ｇｒ
ｏｓｅ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第４．０６１．７２
４号中に記載された微孔質状のシリカである「シリカラ
イｌ　（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）　Ｊおよびりん酸また
はりん酸物等物、たとえば以下で説明するようなりん酸
水素ジアンモニウムで処理した「シリカライトｊが含ま
れる。
各種のアミンおよび場合により非アミン原料物質を本発
明の方法において使用することができる。
例示的なアミン原料物質には、１種またはそれ以上の置
換または非置換環式または非環式アミン、たとえばピペ
ラジン、モノエタノ−ルアミン、アルカノールアミン、
エチレンジアミン、プロピレンシアミン、ブチレンジア
ミン、ジイソプロパノールアミン、アルキルアミン、置
換ピペラジン、すなわちＮ−（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジン、Ｎ−（２−アミンエチル）ピペラジン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、置換モルホ
リン、モルホリン、ジエチレントリアミン、ポリエチレ
ンテトラ１ン、高級ポリアルキレンボリアξン等が含ま
れる。アミン原料物質と組み合わせて使用できる例示的
な非アミン原料物質には、１種またはそれ以上のジオー
ル、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル等が含まれる。本発明の好ましい実施態様はコツイー
ディング（ｃｏ−ｆｅｅｄｉｎｇ）・ピペラジンおよび
エチレンジアミンを包含していて、高められた反応速度
においてトリエチレンジアミンを選択的に製造するもの
とする。
本発明方法において使用されるアミンおよび非１ アミン原料物質のモル比は広い範囲に亘って変化し得る
ものである。アミンおよび非アミン原料物質の好ましい
モル比は所望の生成物の割合のみに左右されるものでは
なく、反応条件にも依在するものである。生成物の割合
は変化する転化率に従って変動するので、あらゆる所望
の生成混合物は圧力または温度あるいはその転化率に影
響を及ぼず何か他の成るものによって変化することにな
る。
本発明において使用するのに適切なモレキュラー・シー
ブには、たとえばシリカ・モレキュラー・シーブ、たと
えば「シリカライト」　（米国特許第４，０６１．．７
２４号）、「シリカライトＪＩＩ（デイ−・エム・パイ
ビー他［Ｄ、Ｍ、Ｂｉｂｂｙ、ｅｔ　ａｌ、］　、不−
チュア、１９７９年、Ｖｏｌ、２８０　、ｐｇ、６６４
）　、および「シリカライト」フッ化物（米国特許第４
，０７３，８６５号）が含まれる。
本発明において使用するのに適切なその他のモレキュラ
ー・シーブには、無水物ベースの成る経験的化学組成を
有する非ゼオライト系モレキュラ２ −・シーブが含まれ、この化学組成は式：％式％） ［式中、“Ｑ”は電荷“°ｎ”　（ここで“ｎ′°は−
−３、−２、−１，０または＋１であればよい）を有す
る骨組み酸化物構成単位（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ｏｘｉ
ｄｅｕｎｉｔ）　　“ＱＯ２ｎ　として存在する少なく
ともＩ個の元素を示し、Ｒ”は結晶内細孔システム（ｉ
ｎｔｒａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｐｏｒｅ　ｓｙｓｔ
ｅｍ）　として存在する少なくとも１個の有機テンプレ
ート剤を表し、”ｍ”は（Ｑ、　Ａ１．　Ｐ、　Ｓｉ、
　）Ｏ２のモル当たり存在する“Ｒｏ“のモル量を表し
、かつ０から約０．３の値を有し、そして°′Ｗ”、　
　　、°°ｙ″′および“２”はそれぞれ骨組み酸化物
構成単位として存在する口Ｏｚ’　　、ＡｌＰＯ２−、
ＰＯｚ”　、５ｉＯｚのモル分率を表している。コで示
される。Ｑ”は約１．５１人乃至約２．０６Ａの四面体
酸化物構造において、平均“Ｔ−０°′距離を有する元
素として特徴づけられる。“Ｑ”は電気陰性度約１２５
ｋｃａｌ／グラム原子乃至約３１０ｋｃａｌ／ダラム原
子のカチオンを有し、また”　Ｑ　”は２９８　゜Ｋに
おいて約５９ｋｃａ１３ ／グラム原子を超える解離エネルギーの“”　Ｑ　−０
”結合を有する結晶性三次元酸化物構造における安定な
Ｑ−０−Ｐ、Ｑ−０−ＡｆｆｉまたはＱ−〇−Ｑ結合を
形成し得るものであり、そして前記モル分率は以下のよ
うに、限界の組成値またはポイント内にある。
ＷはＯ乃至９８モル％に等しい、 ｙは０乃至９９モル％に等しい、 Ｘは０乃至９９モル％に等しい、そしてＺはＯ乃至９８
モル％に等しい。
弐（１）で表される“［１ＡＰＳＯ”モレキュラー・シ
ーブの“Ｑ”は骨組み四面体酸化物を形成することがで
きる少なくとも１個の元素を表すものとして定義するこ
とが出来、そしてそれは元素であるヒ素、ヘリリウム、
ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナ
ジウムおよび亜鉛の１種類であればよい。本発明はＱで
示したとき元素の組合せを意図しており、そしてこのよ
うな組合せがｌ’１ＡＰｓＯの構造内に存在する範囲に
おい４ て、それらは１乃至９９％の範囲内のＱ成分のモル分率
をもって存在していればよい。式（Ｉ）はＱおよびＳｉ
の不存在を意図していることに注目すべきである。この
ような場合、その作動構造（ｏｐｅｒａｔｉｖｅ　５ｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ）は以下に述べるようにＡｌＰＯ４のそ
れである。２が正の値を有する場合には、以下に述べる
ようにその作動構造はＳＡＰＯのそれである。従って、
用５ｏＱＡＰＳＯはＱおよびＳ（実際にはＳｉ）が存在
することを必然的に示すものではない。Ｑが寝しい数の
元素であれば、ここで意図されるように元素が存在する
程度にまで、その作動構造は本明細書中に論述されるよ
うに、Ｅｌ、ＡＰＳＯまたはＥＬＡＰＯあるいはＭｅＡ
ＰＯまたはＭｅＡＰＳＯモレキュラー・シーブのそれに
なる。しかしながら、ＱＡＰＳＯ種類のモレキュラー・
シーブを案出しようとするもくろみであって、その場合
Ｑが他の元素であるものにおいて、それらを本発明の実
施に関する適切なモレキュラー・シーブとして取り込も
うとするのがその意図である。
ＱＡＰＳＯ組成物および構造の例示は以下に説明す５ る各種の非ゼオライト系組成物および構造である。
本発明において使用するための、更に他の適切なモレキ
ュラー・シーブにはゼオライト系モレキュラー・シーブ
、たとえばチャハザイト、ホージャザイ１−、レビーナ
イト、「リンダ・タイプＡ（Ｌｉｎｄｅ　Ｔｙｐｅ　Ａ
）　　Ｊ　、ギスモンダイト、エリオナイト、ソーダラ
イト、「リンダ・タイプＸおよびＹ」、アナルサイム、
グメリン沸石、ハーモトーム、モルデン沸石、エビスチ
ルハイド、ヒユーランダイト、スチルハイド、エジング
トナイト、メソ沸石、ナトロライト、スコレス沸石、ト
ムソン沸石、ブルーステライト、ローモンタイト、フィ
リップサイト、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８
８６号）、ＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９８
３号）、ＺＳＭ−１１，（米国特許第３，７０９，９７
９号）　、ＺＳＭ−１２（米国特許第３．８３２，４４
９号）、ＺＳＭ−３４（米国特許第４，０８６，１８６
号）、ＬＺ−１０５（米国特許第４，２５７，８８５号
）および「ヘータ」　（米国特許第３，３０８，０６９
号および米国再発行特許第２８．３４１号）等が包含さ
れる。本発明の実施に際して使用可能で、適切なゼオラ
イト系６ モレキュラー・シーブの代表的なものはフラニジェン（
Ｆｌａｎｉｇｅｎ）により「ピュア・アンド・アプライ
ド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ　＆　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）　ＪＶｏｌ、５２、第２１９１−２
２１１頁、１９８０年中で検討されたものならびにそれ
らのイオン交換された形態のものである。ゼオライトの
イオン交換はデイ−・ダブリュー・ブレツク（Ｄ、Ｗ、
Ｂｒｅｃｋ）によって彼の著書「ゼオライト・モレキュ
ラー・シーブ」、ワイリー・インターサイエンス（Ｗｉ
ｌｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ニューヨーク、
１９７４年の第７章中で吟味されている。更に適切なも
のは、これらの検討以来見出されたゼオライト系モレキ
ュラー・シーブ、たとえばＬＺ−２１，０、ＬＺ−２５
、ＬＺ−２１２等であッテ、これらは全て米国特許第４
，５０３，０２３号、Ｅｌｌ−１３、米国特許第４，５
８１．２］１号、ｌ５Ｉ−６、米国特許第４，５７８．
５２９号等に由来するものであり、その上それらのイオ
ン交換した形態のものを包含する。
本発明において使用するのに好ましいモレキュラー・シ
ーブはペンタシル・タイプ（ｐｅｎ　ｔａｓ　ｉ　１ｔ
ｙｐｅ）に関連する結晶性構造を有している。シリ７ カ・モレキュラー・シーブ、たとえば「シリカライト」
およびゼオライト系モレキュラー・シーブ、たとえばＺ
５ト５は本発明において使用するのに特に望ましい。本
発明において使用するのに好ましいモレキュラー・シー
ブは珪素ニアルミニウム比率少なくとも約６：１、好ま
しくはＩＯ：Ｉまたは２０：１、そして−層好ましくは
４０：１または６０：Ｉあるいはそれより大きくてもよ
い。アルミニウムはたとえ、非常に低濃度であってもモ
レキュラー・シーブの望ましい成分である。骨組みアル
ミニウムとして存在するアルごニウムは非骨組みアルミ
ニウムよりも望ましい。
それらの不斉合成形状において、そのモレキュラー・シ
ーブはそれらの内部細孔内にそれらの合成において用い
られる有機テンブレー１・剤の少なくとも１種類の形状
を典型的に有している。最も一般的には有機部分が、少
なくとも一部電荷ハランス・カチオン（ｃｈａｒｇｅ−
ｂａｌａｎｃｉｎｇ　ｃａｔｉｏｎ）　として存在し、
そして実際に有機含有反応系から調製された不斉合成モ
レキュラー・シーブを伴う場合が一般的である。しかし
、その有機部分の若干もしくは全てがモレキュラー・シ
ーブの特定種中の吸蔵分子種であることが可能である。
一般的な原則として、テンプレート剤、そして延いては
吸蔵有機種はそのモレキュラー・シーブの細孔システム
を自由に移動するには大き過ぎ、それでモレキュラー・
シーブを空気中、温度２００°乃至７００℃１好ましく
は約３５００乃至約６００℃において焼成してその有機
種を熱的に分解することにより除去せねばならない。稀
に、モレキュラー・シーブの細孔がテンプレート剤の移
送を許容するほど充分に大きい場合、特にテンブレー１
−剤が小さい分子である場合には従って、その完全また
は部分的除去は従来の脱着手順、たとえば水素化精製ま
たは化学的処理、たとえばモレキュラー・シーブ技術分
野における当業者には良く知ら９．ているであろう溶剤
抽出によって行うことができる。若干の場合に、有機テ
ンプレート剤は反応装置ｆｔ内に該有機テンプレート剤
を依然として含有Ｌ−Ｃいるモレキュラー・シーブを配
置することによってそ９９ の場所で除去することができるので、その有機テンプレ
ート剤は反応条件下で除去されることになる。
本発明において使用されるモレキュラー・シーブは各種
のアミン生成物に関するアミン原料物質の転換に対する
固有の制限を提供する。モレキュラー・シーブ触媒内で
反応させるために、アミン分子は（１）触媒中に入るた
めにモレキュラー・シーブ細孔の制限開口部よりも小さ
い動直径（Ｋｉｎｅｔｉｃ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有し
ているべきであり、あるいは（１１）触媒内に転移させ
るために反応の間、遷移状態がモレキュラー・シーブ細
孔または穴よりも大きくてはならない。得られたアミン
生成物はその触媒を退出するために、モレキュラー・シ
ーブ細孔の制限開口部よりも小さい動直径を有するべき
である。
用語「非ゼオライト系モレキュラー・シーブ」またはｒ
　ＮＺＭＳ　Ｊは本発明において、米国特許第４．４４
０．８７］号および１９８４年７月３１日に出願された
米国特許出願第５７５，７４５号のｒ　ＳＡＰＯＪモレ
キュシ０ −・シーブ、１９８４年４月１３日に出願された米１１
＋ｆ’　４．”ｊ許出願第６００，３１２号中に開示さ
れたようなｒ　ＥＬＡＰＳＯ。
モレキュラー・シーブ、および以下に説明するような成
る種のｒＡＩＰＯａＪ、ｒＭｅＡＰＯ」、’ＦｅＡＰＯ
」、ｒＴＡＰＯＪおよびｒＥＬＡＰｏ　Ｊモレキュラー
・シーブを包含するものと定義される。結晶性ｒＡＩＰ
ｏ４Ｊアルミノりん酸塩は１９８２年１月１２日に特許
された米国特許第４，３１０，４４０号および１９８６
年６月３０日に出願された米国出願第８８０，５５９号
中に開示されており、結晶性金属アルミノりん酸塩（Ｍ
ｅＡＰＯｓ　、ここにおいて「Ｍｅ」はＭｇ、、Ｍｎ、
　ＣｏおよびＺｎである）は■９８６年１月２８日に特
許された米国特許第４　、５６７０２９号中に開示され
ており、結晶性フェリアルミノりん酸塩（ＦｅＡＰＯｓ
）は１９８５年１１月１９日に特許された米国特許第４
，５５４，１４３号中に開示されており、アルミノりん
酸チタン（ＴＡＰＯｓ）は１９８５年２月１９日に特許
された米国特許第４，５００，６５１　’−；中に開示
されており、成る種の非ゼオライト系モレキュラー・シ
ーブ（ｒＥＬＡＰｏ　Ｊ　）はＥＰＣ特許出願第８５１
０４３８６．９Ｍ　（公告番号第０１５８９７６号、１
９８５年１０月１３日公告）および第８５］０４３８８
．５号（公告番号第１５８３４９号、１９８５年１０月
１６日公告）中に開示されており、そしてＥＬＡＰＳＯ
モレキュラー・シーブは１９８４年４月１３日に出願さ
れた米国同時係属出願第６００，３１２号（ＲＰＣ公告
番号第０１５９６２４号、１９８５年１０月３０日公告
）中に開示されている。上述の出願および特許はここに
参考として引用するものとする。前述のＮＺＭＳのメン
バーを参照するために本明細書中で使用される命名法は
上述の出願および特許中で使用されるものと一致してい
る。成るクラスの特別なメンバーは一般にパ−ｎ”°種
として言及されるが、ここで“′ｎ°″は整数であり、
たとえばＳＡＰＯ−５、ＭｅＡＰＯ−１１およびＥＬＡ
ＰＳＯ−３１として示される。以下で述べるＮＺＭＳｓ
に関する下記の論述に際して、ＮＺＭＳｓのモル分率ば
組成値として定義され、それらはそれぞれの同定された
特許、公告出願または同時係属出願中の状態図において
プロットされている。
２ ＥＬＡＰＳＯモレキュー−・シーフ ＃Ｅ１．八ｐｓｏ″モレキュラー・シーブ゛は１９８４
年４月１３日に出願された未口同時係属出願第６００，
３１２号（ＲＰＣ公告番号第０１５９６２４号、１９８
５年１０月３０日公告、ここに参考として引用）中に結
晶性モレキュラー・シーブとして記載されており、該モ
レキュラー・シーブはＥＬＯｚ　、ＡＩＰＯ□、ＰＯ２
、ＳｉＯ２酸化物構成単位から威る三次元微孔質骨組み
構造を有しており、また式： ％式％） １式中、Ｒ°“は結晶内細孔システム中に存在する少な
くとも１個の有機テンブレー１−剤を表し、”　ｍ　”
は（ＥＬＪＩＸＰｙＳｉ、）０．のモル当たり存在する
″Ｒ″゛のモル量を表し、かつ０から約０．３の値を有
し、“’ＥＬ”は三次元酸化物の骨組みを形成すること
ができる少なくとも１個の元素を示しており、“’ＥＬ
”は約１．５人乃至２．０６人の四面体酸化物構造にお
いて、平均“’Ｔ−０”距離を有する元素として特徴づ
けられ、”　Ｅ　Ｌ　”は電気陰性度約１２５ｋｃａｌ
／グラム原子乃至約３１０　ｋｃａｌ／ダラム原子の３ カチオンを有し、またＥＬ“′は２９８’　ｋにおいて
約５９ｋｃａｌ／ダラム原子を超える解離エネルギーの
“’Ｍ−０″″結合を有する結晶性三次元酸化物構造に
おける安定なＭ−０−Ｐ、Ｍ−〇−ＡｌまたはＭ−〇−
Ｍ結合を形威し得るものであり、そして”ｗ”、“′Ｘ
゛°、ｙ′”および“Ｚ°′はそれぞれ骨組み酸化物と
して存在する°’ＥＬ’”、アルミニウム、りんおよび
珪素のモル分率を表している。〕で示される無水物ベー
スの成る経験的化学組成を有している。前記モル分率は
以下のように、限界の組成値または点的にある。
０．６０　　０．３９−（０，０１）ｐ（０，０１ｐ）
　　　　０．６０ ０．０１　　　　　　０．６０ ０．０１　　　　　　０．０１ ０．６０　　　　　　０．０１ ここで“′Ｐ”は（ＥＬＷＡＩＸＰ、５ｉＺ）Ｏ□素”
ＥＬ’”の数に相当する整数である。
０．０１（ｐ＋１） ０．０１（ｐ＋１） ０．３９ ０．９８ ０．３９ 成分中の元 ４ “ＥＬＡＰＳＯ”モレキュラー・シーブ゛はＥＬＯ２、
八ＩＰＯ□、ＳｉＯ□およびＰＯ□四面体酸化物構戒構
成から成る三次元微孔質骨組み構造を有しており、また
式：％式％ 〔式中、“°Ｒ”°は結晶内細孔システム中に存在する
少なくとも１個の有機テンプレート剤を表し、“ｍ“は
（ＥＬＷＡＩＸＰＶＳｉＺ）Ｏ□のモル当たり存在する
“Ｒ”のモル量を表し、かつＯから約０．３の値を有し
、“’ＥＬ”′は骨組み四面体酸化物を形成することが
できる少なくとも１個の元素を示しており、またこれは
ヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、ガリウ
ム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マン
ガン、チタンおよび亜鉛から威る群から選択され、モし
て“Ｗ°゛、“ｘ””　ｙ　”および＝２＋”はそれぞ
れ四面体酸化物として存在する’ＥＬ”、アルミニウム
、りんおよび珪素のモル分率を表している。〕で示され
る無水物ベースの成る経験的化学組成を有する結晶性モ
レキュラー・シーブとしても、説明される。前記モル分
率は以下のように、限界の組成値または点的５ にある。
ａ　　　　　　Ｏ，６００，３９−（０，０１）ｐ　　
　Ｏ，０１（ｐ＋１）ｂ　　　　Ｏ，３９−（０，０１
ｐ）　　　　０．６０　　　　０．０１（ｐ＋１）ｃ　
　　　　　　００１０　　　　　　０．５５　　　　　
　０．３５ｄ　　　　　　　Ｏ，５５０，１００，３５
ここで”　Ｐ　”は上に定義した通りである。
”ＥＬＡＰＳＯ”モレキュラー・シーブは用語「非ゼオ
ライト系モレキュラー・シーブ」の範囲内に含めること
を意図する数多くの種を包含しており、このようなもの
はここに参考として引用するものとする下記の同時係属
出願および一般譲渡出願中に開示されている「出願番号
に引き続＜（Ａ）は該出願が放棄されていることを示す
のに対し、出願番号に続＜　（ｃＩＰ）はその出願が直
ぐ先行の出願の一部継続出願であることを示し、そして
（ｃ）はその出願が直ぐ先行の出願の継続出願であるこ
とを示している。〕。
６ 迷ｎ跣坦１わ４号 ５９９，８０８（＾） ８４５．４８４（ｃＩＰ） ６００．１７７（Ａ） ８４５．２５５（ｃＩＰ） ６００．１７６（Ａ） ８４１．７５２（ｃＩＰ） ５９９．８３０（Ａ） ８５２．１７４（ｃＩＰ） ５９９．９２５（Ａ） ８４５．９８５（ｃ４Ｐ） ５９９．９７１（Ａ） ８５２．１７５ＣＣＩＰ） ５９９、９５２　（Ａ） ８４７．２２７（ｃＩＰ） ６００．１７９（Ａ） （今は、米国特許第 月４日に特許） ０４９、２７４　（ｃ） ６００、１８０ 壮ＡＬ比　　　　１嗟世Ｌ １９８４年４月１３日　　ＡｓＡＰＳＯ１９８６年３月
３１日　　へ５ＡＰｓ０１９８４年４月１３日　　ＢＡ
ＰＳＯ １９８６年３月２８日　　ＢＡＰＳＯ １９８４年４月１３日　　ＢｅＡＰＳ０１９８６年３月
２０日　　ＢｅＡＰＳＯ１９８４年４月１３日　　ＣＡ
ＰＳＯ １９８６年４月１５日　　ＣＡＰＳＯ １９８４年４月１３日　　ＧａＡＰＳＯ１９８６年３月
３１日　　ＧａＡＰＳＯ１９８４年４月１３日　　Ｇｅ
ＡＰＳＯ１９８６年４月１５日　　ＧｅＡＰＳ０１９８
４年４月■３日　　ＬｉＡＰＳＯ１９８６年４月　２日
　　ＬｉＡＰＳ０１９８４年４月１３日　　ＴｉＡＰＳ
Ｏ４，６８４，６１７号として１９８７年８１９８７年
５月１３日　　ＴｉＡＰＳＯ１９８４年４月１３日　　
ＭｇＡＰＳＯ７ 迷四（α巳旧糺４号　　　追１ＪＥ−Ｎ迎Ｌ６００、１
７５　　　　　１９８４年４月１３日　　ＭｎＡＰＳＯ
（今は、米国特許第４，６８６，０９２号として１９８
７年８月１１日に特許） ６００、１７４　　　　　１９８４年４月１３日　　Ｃ
ｏＡＰＳＯ６００、１７０１９８４年４月１３日　　Ｚ
ｎＡＰＳＯ６００、１７３１９８４年４月１３日　　Ｆ
ｅＡＰＳＯ（今は、米国特許第４．６８３；２１７号と
して１９８７年７月２８日に特許） ６００．１６８（Ａ）　　　　１９８４年４月１３日　
　ＱｕｉｎＡＰＳＯ０６３，７９ＤＣ）　　　　　１９
８７年６月２２日　　ＱｕｉｎＡＰＳＯ６００、１８１
１９８４年４月１３日　　ＱｕｉｎＡＰＳＯ６００、１
８２１９８４年４月１３日　ＣｏＭｎＭｇＡＰＳ００５
７．６４８（ｃ）　　　　１９８７年６月９日　ＣｏＭ
ｎＭｇＡＰＳＯ６００、１８３１９８４年４月１３日　
　５ｅｎＡＰＳＯ上の表中に揚起された特許について開
示はここに参考として引用するものとする。
ＴｊＡＰＳＯモレキュー−・シーブ 既に述べたように、ＴｉＡＰＳＯモレキュラー・シーブ
は米国特許第４，６８４，６１７号（参考としてここに
８ 引用）中に記載され、これらＴｉＡＰＳＯモレキュラー
・シーブはまた、１９８７年５月１３日に出願された米
国出願０４９，２７４号中にも記載されている。
Ｍ　ＡＰＳＯモレキュー−・シーフ゛ １９８４年４月１３日に出願された米国出願第６００．
１８０号に係ルＭｇＡＰｓｏモｌｚキュラー・シーブは
Ｍｇ０２−”ＡｌＯｚ−、ＰＯｚ”および５ｉｎ２四面
体酸化物構成単位から威る三次元微孔質骨組み構造を有
しており、また式： ％式％ 〔式中、“Ｒ”は結晶内細孔システム中に存在する少な
くとも１個の有機テンプレート剤を表し、”　ｍ　”は
（ＭｇＪＩｘＰｙＳＩＪＯｚのモル量たり存在する“Ｒ
ｏ”のモル量を表し、かっ０から約０．３の値を有し、
モして°“ｗ”、　Ｘ　、“′ｙ”および“２′”はそ
れぞれ四面体酸化物として存在するマグネシウム、アル
ミニウム、りんおよび珪素のモル分率を表しており、そ
してそれぞれ好ましくは少なくとも０．０１の値を有し
ている。〕で示される無水物ベースの成る経験的化学組
成を有している。
９ ｗ　　　Ｘ　　　ｙ＋＋および“°Ｚ′”のモル分率は
以下のように、限界の組成植または点的にあるものとし
て一般的に定義される。
Ａ　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｂ　　　　
　　　Ｏ，３９０，５９０，０２ＣＯ，０１０，６００
，３９ Ｄ　　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｅ　　　　
　　　Ｏ，６００，０１０，３９ＭｇＡＰＳＯモレキュ
ラー・シーブの好ましいサブクラスにおいて、上式中の
値“Ｗ”、°′Ｘ゛、“ｙおよび“２”は以下のように
、限界の組成値または点的にある。
ａ　　　　　　、　　０．５５　　　　　　０．４３　
　　　　　０．０２ｂ　　　　　　　Ｏ，４３０，５５
０，０２ｃ　　　　　　　Ｏ，１００，５５０，３５ｄ
　　　　　　　Ｏ，５５０，１００，３５０ ＭｇＡＰＳＯ組戒物は一組成に反応混合物から、有効な
圧力および温度において有効な時間に及び熱水結晶化に
よって合成される。前記反応混合物はマグネシウム、珪
素、アルミニウムおよびりんから威る反応性供給源、有
機テンプレート剤、すなわち構造指向剤（ｓｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　、好まし
くは周期率表第ＶＡ族の元素から成る化合物およびアル
カリまたは他金属であっても良いものを含有している。
この反応混合物は通常シールした圧力容器、好ましくは
不活性プラスチック物質、たとえばポリテトラフルオロ
エチレンでライニングした容器内に配置し、そして好ま
しくは自然圧力下で、温度５０℃乃至２５０℃１そして
好ましくは１００℃乃至２００℃において、ＭｇＡＰＳ
Ｏ生戒物の結生成得られる迄、通常数時間乃至数週間加
熱される。一般に、ＭｇＡＰＳＯ結晶を得るために結晶
化期間は約２時間乃至３０日間、典型的には約４時間乃
至約２０日間と成るであろう。この生成物はあらゆる慣
用の方法、たとえば遠心分離または濾過によって回収さ
れる。
？ＩｇＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、以下のような
モル比によって示される反応混合物組成を用いるのが好
ましい。
ａＲ：　　（ＭｇｗＡ＋）（ＰｙＳ１ｊ０２　：　ｂＨ
２０式中、Ｒ″′は有機テンプレート剤、　　ａ　”は
有機テンプレート剤゛Ｒ″′の量であって、０乃至約６
の範囲内の値、そしてより好ましくは０超過乃至約６の
有効量を取ることができ、“ｂ゛は０乃至約５００、好
ましくは約２乃至約３００の値を有し、モして′ｗ′”
、“′　　　ｙ”′および“２′°はそれぞれマグネシ
ウム、アルミニウム、りんおよび珪素のモル分率を表し
ており、そしてそれぞれ少なくとも０．０１の値を有し
ている。
一実施態様において反応混合物は°“Ｗ　、Ｘ″′、“
ｙ”および“２ｎ°が以下のように、限界の組成値また
は意向にあるものとして一般的に定義されるべく選択さ
れる。
２ 工」弓１獣 Ｆ　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｇ　　　　
　　Ｏ，３８０，６００，０２ＨＯ，０１０，６００，
３９ １０，０１０，０１０，９８ Ｊ　　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９反応組戒物
の前述の式において、それらの反応体は“′Ｗ”“゛“
′ｙ゛″および２ｎ°の全量に関して、（Ｗ＋χ十ｙ　
＋　ｚ　）　−１，００モルであるように標準化される
。骨組み四面体酸化物としてマグネシウム、アルミニウ
ム、りんおよび珪素を含有するモレキュラー・シーブは
以下のように製造される。
製【ｌおに薬 ＭｇＡＰＳＯ組成物は斃しい試薬を使用して製造される
。ＭｇＡＰＳＯｓを製造するために用いることのできる
代表的な試薬には次のようなものがある。
（ａ）　　アリプロ（Ａｌｉｐｒｏ）　：アルごニウム
イソプロキシド； ３ （ｂ）「キャタバル（ｃＡＴＡＰＡＬ）　Ｊ　：水和シ
ュードベーマイトについてのコンデア（ｃｏｎｄｅａ）
の商標； （ｃ）「ルドックス−ＬＳ（ＬＬＩＤＯＸ−ＬＳ）Ｉ：
　Ｓｉｇｈ　３０　ｗｔ％およびＮａｚｏ　０．１ｗｔ
％から成る水溶液についてのデュポンの商標： （ｄ）　　Ｍｇ（Ａｃ）ｚ　　：酢酸マグネシウム４水
和物、Ｍｇ（ｃＪ３０□）ｚ、４Ｈｚｏ　； （ｅ）　　Ｈ３Ｐ０ｎ　　　：水中８５−ｔ％（７）Ｑ
／ｌ、酸水溶液；（ｆ）　　Ｔ　ＢＡ　Ｏ１１：水酸化
テトラブチルアンモニウム（水中４０ｗｔ％）； （ｇ）　　ＰｒＪｌｌ　　　ニジ−ｎ−プロピルアミン
；（ｈ）　　ＰｒＪ　　　：　）ソーｎ−プロピルア果
ン；（ｉ）　　ロｕｉｎ　　　：キヌクリジン；（ｊ）
　　ＭＱｕｉｎ　　　：水酸化メチルキヌクリジン（水
中１７．９％）； （ｋ）　　Ｃ−ｈｅｘ　　　ニジクロヘキシルアミン（
１）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム
（水中４０−１％） （ｍ）　　ＤＥＥＡ　　　ニジエチルエタノールアミン
；４ （ｎ）　　１−ＰｒＪＨニジイソプロピルア旦ン（０）
　　ＴＥＡＢｒ　　　：臭化テトラエチルアンモニウム
；および （ｐ）　　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム（水中４０吋％） 製遺王鳳 ＭｇＡＰＳＯ組成物は、次のように表されるモル組成：
ｅＲ：　ｆＭｇｏ　：　ｈＡＩ２０３　：　１Ｐｚｏｓ
　　：　ｇｓｉｏｚ　　：　ｊｌ１２０〔ここにおいて
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊはそれぞれテンプレートＲ
、マグネシウム（酸化物として示される）　、Ｓｉｎ、
、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ　２０５（Ｐ　２０５　として表され
るＨ３Ｐ０４）およびＨ２Ｏのモルを示す。］を有する
反応混合物を製造することにより準備すればよい。
その反応混合物は、今後Ａ、　ＢおよびＣ法と称する下
記の代表的な手順によって製造することができる。
人−扶 水浴によって時々冷却しながら緩慢な基準で、磨砕した
アルごニウム源（アリプロまたは「キャ５ タパル」）をＨ３Ｐ０．および水と混合することにより
反応混合物を製造する。得られた混合物を均質な混合物
が見られるまでブレンドする。アルミニウム源が「キャ
タパル」である場合、水および８３ＰＯ４をそれに加え
られる「キャタパル」と最初に混合する。酢酸マグネシ
ウムを水の一部に溶解し、そして「ルドックスーＬＳＪ
の添加に引き続き、それを添加する。配合した混合物は
均質な混合物が見られるまでブレンド（混合）される。
有機テンプレート剤がこの混合物に添加され、そして均
質な混合物が見られるまでブレンドする。得られた混合
物（最終反応混合物）を（ポリテトラフルオロエチレン
）でライニングしたステンレス調圧力容器内に配置し、
そして温度（１５０℃乃至２００℃）において有効な時
間に亘り熟威する。
あるいは、熟成温度が１００℃であれば、最終反応混合
物を（ポリテトラフルオロエチレン）でライニングした
スクリュー・トップ・ボトル中に暫時配置する。熟成は
典型的には自然の圧力下で行われる。生成物を反応容器
から取り出し、冷却し、６ そして以下に述べるように評価する。
旦−抜 Ｂ法を用いる場合、有機テンプレート剤はジｎ−プロピ
ルアミンである。アルミニウム源、珪素源および水の二
分の−を最初に混合し、そして均質な混合物が見られる
までブレンドする。第二の溶液は、残りの水、Ｈ３ＰＯ
４および酢酸マグネシウムを混合することにより製造さ
れた。次いで、この溶液を上記の混合物に添加する。次
に、酢酸マグネシウムおよびＨ３ＰＯ４溶液を上記の混
合物に添加し、そして均質な混合物が見られるまでブレ
ンドする。次いで有機テンプレート剤を添加し、得られ
た反応混合物を熟成し、そして生成物はＡ法におけるよ
うに回収される。
旦−扶 Ｃ法は、プレングー中でアルミニウムイソプロポキシド
、「ルドックスーＬＳＪおよび水を混合することにより
、あるいはブレングー中で水およびアルミニウムイソプ
ロポキシドを混合し、引き続いて「ルドックスーＬＳＪ
を添加することにより行７ われる。次いでＨｓＰＯ４および酢酸マグネシウムを得
られた混合物に添加する。次に、有機テンプレート剤を
得られた反応混合物に添加し、そして熟威し、かつ生成
物はＡ法におけるように回収される。
ＭｎＡＰＳＯモレキュー−・シー 既に述べたように、ＭｎＡＰＳＯモレキュラー・シーブ
は（参考としてここに引用する）　１９８７年８月１１
日に特許された米国特許第４，６８６，０９２号中に記
載されている。
ＣｏＡＰＳＯモレキュー−・シーブ １９８４年４月１３日に出願された米国出願第６００．
１７４号によるＣｏＡＰＳＯモレキュラー・シーブは、
ＣＯＯ２−”ＡＩＯ□−１ｐｏ、”および５ｔＯ２四面
体構成単位から成る三次元微孔質骨組み構造を有してお
り、また式：％式％ 〔式中、“Ｒ”は結晶内細孔システム中に存在する少な
くとも１個の有機テンプレート剤を表し、”　ｍ　”は
（ｃＯｗＡＩｘＰｙＳＩｊ（ｈのモル当たり存在する°
゛Ｒ”のモル量を表し、かつＯから約０．３の値８ を有し、そして“Ｗ　、　　χ　　　ｙ　”および”　
ｚ　”はそれぞれ四面体酸化物として存在するコバルト
、アルミニウム、りんおよび珪素のモル分率を表してお
り、ここにおいてモル分率“Ｗ゛°、Ｘ′”“ｙ”およ
び“２ｎはそれぞれ少なくとも０．０１である。〕で示
される無水物ベースの成る経験的化学組成を有している
。“ｗ　、“Ｘ”′”　ｙ　”および“′２”のモル分
率は以下のように、限界の組成値または意向にあるもの
として一般的に定義される。
Ａ　　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｂ　　　
　　　　　Ｏ，３８０，６００，０２ＣＯ，０１０，６
００，３９ Ｄ　　　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｅ　　　
　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ＣｏＡＰＳＯモレ
キユラー・シーブの好ましいサブクラスにおいて、上式
中の植゛Ｗ”″、“Ｘ”、“ｙ′。
および“２ｎ”は以下のように、限界の組成値また９ は意向にある。
ａ　　　　　　　　Ｏ，５５０，４３０，０２ｂ　　　
　　　　　Ｏ，４３０，５５０，０２ｃ　　　　　　　
０．１０　　　　　０．５５　　　　　０．３５ｄ　　
　　　　　　Ｏ，５５０，１００，３５ＣｏＡＰＳＯ組
戒物は一般的に反応混合物から熱水結晶化によって台底
される。前記反応混合物はコバルト、珪素、アルミニウ
ムおよびりんから成る反応性供給源、有機テンプレート
剤、すなわち構造指向剤、好ましくは周期率表第ＶＡ族
の元素から成る化合物、そして場合によりアルカリ金属
を含有している。この反応混合物は通常シールした圧力
容器、好ましくは不活性プラスチック物質、たとえばポ
リテトラフルオロエチレンでライニングした容器内に配
置し、そして好ましくは自然圧力下で、有効な温度−船
釣には５０℃乃至２５０″Ｃ１そして好ましくは１００
　℃乃至２００℃において、ＣｏＡＰＳＯ生戒物の結生
成得られる迄、通常数時間乃０ 置数週間の有効時間に及んで加熱される。一般に、有効
結晶化時間は約２時間乃至約３０日間、そして典型的に
は約４時間乃至約２０日間と成るであろう。この生成物
はあらゆる都合のよい方法、たとえば遠心分離または濾
過によって回収される。
ＣｏＡＰＳＯＭｉ戒物を台底するに際し、以下のような
モル比によって示される反応混合物組成を用いるのが好
ましい。
ａＲ：　　（ｃＯｗＡＩ＊ＰｙＳ１ｚ）Ｏ□’　ｂＨ２
０式中、”　Ｒ”は有機テンプレート剤、　　＋＝は有
機テンプレート剤“Ｒ”の量であって、０乃至約６の値
、そして好ましくは０超過乃至約６の範囲内の有効量で
あり、“ｂ″はＯ乃至約５００、好ましくは約２乃至約
３００の値を有し、そして“Ｗ　　Ｘ　　“ｙ”および
“ｚ　”はそれぞれコバルト、アルミニウム、りんおよ
び珪素のモル分率を表しており、そしてそれぞれ少なく
とも０．０１の値を有している。好ましい実施態様にお
いて反応混合物は、　Ｗ′、“”、“′ｙ゛および′“
２ｎ”が以下のように、限界の組成価または意向にある
ものとして一般的に定義されるべく選択される。
Ｆ　　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｇ　　　
　　　　　Ｏ，３８０，６００，０２ＨＯ，０１０，６
００，３９ Ｉ　　　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９ＢＪ　　　
　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９反応組成物の前述
の式において、それらの反応体は′″Ｗ”′“°　　“
ｙ”および“　＋−の全量χ に関して、（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）　−１，００モルである
ように標準化される。骨組み四面体酸化物構成単位とし
てコバルト、アルミニウム、りんおよび珪素を含有する
モレキュラー・シーブは以下のように製造される。
製造里跋東 ＣｏＡＰＳＯ組戒物は斃組成試薬を使用して製造される
。ＣｏＡＰＳＯｓを製造するために用いることのできる
試薬には次のようなものがある。
２ （ｂ）「キャタパル」　：水和シュードベーマイトにつ
いてのコンデア・コーポレーションの商標： （ｃ）「ルドックスーＬＳＪ　：ＳＩｏ、　３０ｗｔ％
およびＮａｚＯ０，１ｗｔ％から成る水溶液についての
デュポンの商標： （ｄ）　　Ｇｏ（ＡＣ）２　　：酢酸コバルトＧｏ（ｃ
２Ｈ３０Ｚ）　２．４Ｈ２０；（ｅ）　　ＣＯ３Ｏ４’
硫酸コバルト（ｃＯ３Ｏ４・７Ｈ２０）　　；（ｆ）　
　１Ｉ３ＰＯ４：水中８５ｗｔ％のりん酸；（８）ＴＢ
ＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム（メタノール
中２５ｗ　ｔ％） （ｈ）　　Ｐｒ２ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（ｃ
３Ｈ７）２ＮＨ； （ｉ）　　ＰｒＪ　　’　　：　トリーｎ−プロピルア
ミン（ｃ３１１？）３Ｎ　　： （ｊ）　　Ｑｕｉｎ　　　：キヌクリジン（ｃＪ＋Ｊ）
；（ｋ）　　ＭＱｕｉｎ　　　：水酸化メチルキヌクリ
ジン（ｃＪ＋＋ＮＣＬＯＨ）； （１）　　Ｃ−ｈｅｘ　　　ニジクロヘキシルアミン３ （ホ）ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム（
水中４Ｑｉｖｔ％） （ｎ）　　ＤＩ！ＥＡ　　　ニジエチルエタノールアミ
ン；（０）　　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアン
モニウム（水中４０−ｔ％）；および （＋））　　ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニ
ウム（水中４０ｉｖｔ％） 製造ま且 ＣｏＡＰＳＯ組成物は、次のように表されるモル組成：
ｅＲ：　ｆｃｏｏ　：　ｈＡｌｚＯｚ　：　１ＰｚＯ３
：　ｇｓｉｏｚ　　：　ｊＨｚ。
〔ここにおいてｅ、　　ｒ、　　ｈ、　　ｉ、　　（お
よびｊはそれぞれテンプレートＲ、コバルト（酸化物と
して示される）　、Ａｌ２Ｏ２、Ｐ　２０５（Ｐ　２０
％　として表されるＨ’＋ＰＯ４）Ｓｉ０２およびＨ２
Ｏのモルを示す。〕を有する反応混合物を製造すること
により準備すればよい。
この反応混合物はＨ３Ｐ０ａおよび水の二分の−を含ん
で成る出発反応混合物を生成することにより製造される
。この混合物を撹拌し、そしてアルミニウム源（アリプ
ロまたは「キャタパル」を添加４ する。得られた混合物は均質な混合物が見られるまでブ
レンドする。次いで、「ルドックスーＬＳ。
を得られた混合物に添加し、そして新しい混合物を均質
な混合物が見られるまでブレンドする。コバルトａ！Ｘ
（たとえば、Ｃｏ（ＡＣ）２　、Ｃｏ（Ｓ０４）または
それらの混合物）を残りの水中に溶解し、そして第一の
混合物と配合する。配合した混合物は均質な混合物が見
られるまで混合する。有機テンプレート剤をこの混合物
に添加し、そして約２乃至４分間均質な混合物が見られ
るまでブレンドする。
得られた混合物（最終反応混合物）を（ポリテトラフル
オロエチレン）でライニングしたステンレス調圧力容器
内に配置し、そして温度（１５０℃、２００℃または２
２５℃）で暫時熟成する。熟成は典型的に自然圧力にお
いて行われる。この生成物を反応容器から取り出し、そ
して冷却する。
ＺｎＡＰＳＯモレキュー−・シーブ １９８４年４月１３日に出願された米国出願第６００．
１７０号によるＺｎＡＰＳＯモレキュラー・シープは、
Ｚｎ０ｚ−”ＡｌＯ２−、ＰＯ□“およびＳｊＯ，四面
体構成単位から成る骨組み構造を含んで構成され、これ
は式：％式％ 〔式中、”Ｒ″”は結晶内細孔システム中に存在する少
なくとも１個の有機テンプレート剤を表し、”　ｍ　”
は（Ｚｎ、Ａ１．Ｐ、Ｓｉ、）Ｏ□のモル当たり存在す
るＲ”°のモル量を表し、かつ０から約０．３の値を有
し、モして＝　ｗｌ”、　　”、“′ｙ゛および′２ｎ
′はそれぞれ四面体酸化物として存在する亜鉛、アルく
ニウム、りんおよび珪素のモル分率を表しており、そし
て各々は僅少なくとも０．０１を有している。〕で示さ
れる無水物ヘースの成る経験的化学組成を有している。
“”ｗ　　、”ｘ″°、“′ｙおよび“ｔ′のモル分率
は以下のように、限界の組成値または意向にあるものと
して一般的に定義される。
孟Ｊ弓１鵞 Ａ　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｂ　　　　
　　　　０．３８　　　　　　０．６０　　　　　　０
．０２Ｇ　　　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｄ
　　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｅ　　　　　
　　Ｏ，６００，０１０，３９ＺｎＡＰＳＯモレキユラ
ー・シーブの好ましいサブクラスにおいて、上式中の値
”　ｗ　”、“′Ｘ′°、“ｙ”および“２°゛は以下
のように、限界の組成値または点的にある。
ａ　　　　　　　　Ｏ，５５０，４３０，０２ｂ　　　
　　　　　Ｏ，４３０，５５０，０２ｃ　　　　　　　
　Ｏ，１００，５５０，３５ｄ　　　　　　　　Ｏ，５
５０，１００，３５ＺｎＡＰＳＯＩＪｌ或物は有効な工
程条件において反応混合物から熱水結晶化によって一般
的に合成される。
前記反応混合物は亜鉛、珪素、アルミニウムおよ７ びりんから成る活性供給源、好ましくは有機テンプレー
ト剤、すなわち構造指向剤、好ましくは周期率表第ＶＡ
族の元素から成る化合物および／または場合によりアル
カリまたは他金属を含有している。この反応混合物は通
常シールした圧力容器、好ましくは不活性プラスチック
物質、たとえばポリテトラフルオロエチレンでライニン
グした容器内に配置し、そして好ましくは自然圧力下で
、温度５０℃乃至２５０℃１そして好ましくはｉｏ。
Ｃ乃至２００℃において、ＺｎＡＰＳＯ生戊物の結晶が
得られる迄、通常数時間乃至数週間の期間加熱される。
一般に、有効結晶化期間は約２時間乃至約３０日間、そ
して典型的な期間約４時間乃至約２０日間がＺｎＡＰＳ
Ｏ生戒物を得生成めに採用される。
この生成物はあらゆる都合のよい方法、たとえば遠心分
離または濾過によって回収される。
ＺｎＡＰＳＯ組戒物を台組成るに際し、以下のようなモ
ル比によって示される反応混合物組成を用いるのが好ま
しい。
ａＲ：　　（ＺｎＷＡＩＸＰ、Ｓｉｍ）Ｏ，：　ｂＨ，
０８ 式中、“Ｒ”は有機テンプレート剤、　　ａｏ”は有機
テンプレート剤“Ｒ゛の量であって、０乃至約６の値、
そして好ましくは０超過乃至約６の範囲内の有効量であ
り、ｂ゛は０乃至約５００、より好ましくは約２乃至約
３００の値を有し、そして“ｗ”　　　“゛、“′ｙ°
゛および°′２ｎはそれぞれ亜鉛、アルミニウム、りん
および珪素のモル分率を表しており、そしてそれぞれ少
なくとも０．０１の値を有している。好ましい実施態様
において反応混合物は、　Ｗ”、“′°°、“ｙ′°お
よび“２が以下のように、限界の組成値または点的にあ
るものとして一般的に定義されるべく選択される。
Ｆ　　　　　　　　Ｏ，６００，３８ Ｇ　　　　　　　　Ｏ，３Ｂ　　　　　　　０．６０Ｈ
Ｏ，０１０，６０ １０，０１０，０１ Ｊ　　　　　　　　Ｏ，６００，０１ 反応組威物の前述の式において、 ０．０２ ０．０２ ０．３９ ０．９８ ０．３９ それらの反応 ９ 体は“ｗ　　　　ｘ、ｙ””および“′２゛′の全量に
関して、（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）　−１，００モルであるよ
うに標準化される。骨組み四面体酸化物構成単位として
亜鉛、アルミニウム、りんおよび珪素を含有するモレキ
ュラー・シーブは以下のように製造される。
類１団１ｊｌ薬 ＺｎＡＰＳＯ組成物は整しい試薬を使用して典型的に製
造される。ＺｎＡＰＳＯｓを製造するために用いること
のできる試薬には次のようなものがある。
（ａ）　　アリプロ：アルミニウムイソプロキシド；（
ｂ）「ルドックスーＬＳＪ　　：　　ｒルドックスーＬ
ＳＪはＳｉ０２３０ｗｔ％およびＮａ２Ｏ０，１ｗｔ％
から成る水溶液についてのデュポンの商品名； （ｃ）「キャタパル」　：水和シュードベーマイトにつ
いてのコンデア・コーポレーションの商標： （ｄ）　　８３ＰＯ４：りん酸水溶液８５圓ｔ％；（ｅ
）　　ＺｎＡｃ　　：酢酸亜鉛、Ｚｎ（ｃＪ：＋０ｚ）
ｚ　　ｉＨｚ。
（ｆ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウ
ム０ ４０ｗｔ％水溶液； （ｇ）　　ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウ
ム４０ｗｔ％水溶液； （ロ）ｒＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム五
水和物、 （ｃＪ）４ＮＯＨ・５Ｈ２０ （ｉ）　　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム４０ｉｖｔ％水溶液、（ｃＪｔ）　ａＮＯＨ（ｊ）
　　ＰｒｚＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（ｃＪＪｚ
ＮＨ （ｋ）Ｐｒ、Ｎ　　：　）ソーｎ−プロピルアミン、（
ｃ３ＨＪ３Ｎ （１）　　Ｑｕｉｎ　　：キヌクリジン（ｃＪｔＪ）；
（ホ）Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン；および
（ｎ）　　ＤＥＥＡ　　ニジエチルエタノ−ルアミン；
（ｃｚＨｓ）　２ＮＣ２Ｈ５ＯＨ。
製遺王堰 ＺｎＡＰＳＯ組戒物は、組成ように表されるモル組成：
ｅＲ：　ｆＺｎＯ：　ｇＡ１ｚ０３　：　ｈＰ２０ｓ　
　：　１ｓｉｏｚ　　：　ｊＨｚ。
〔ここにおいてｅ、　　ｆ、　　ｇ、　　ｈ、　　ｉお
よびｊはそ１ れぞれテンプレートＲ１亜鉛（酸化物として示される）
　、ＡＩｚＯ：＋　、ＰｚＯｓ（Ｐ２０ｓ　として表さ
れるｔ（３ＰＯ４）、ＳｉＯ□およびＲ２０のモルを示
す・〕を有スル反応混合物を生成することにより典型的
に準備すればよい。
この反応混合物はＨ３ＰＯ４および水の一部を含んで成
る出発反応混合物を生成することにより一般的に製造さ
れる。この混合物を撹拌し、そしてアルミニウム源を添
加する。得られた混合物は均質な混合物が見られるまで
ブレンドする。次いで、「ルドックスーＬＳＪを得られ
た混合物に添加し、そして新しい混合物を均質な混合物
が見られるまでブレンドする。亜鉛源（酢酸亜鉛）を残
りの水中に溶解し、そして第一の混合物と配合する。配
合した混合物は均質な混合物が見られるまｚ？する。有
機テンプレート剤をこの混合物に添加し、そして約２乃
至４分間均質な混合物が見られるまでブレンドする。得
られた混合物（最終反応混合物）を（ポリテトラフルオ
ロエチレン）でライニングしたステンレス調圧力容器内
に配置し、そし２ て有効温度において有効時間に亘り熟成する。熟成は典
型的に自然圧力下において行われる。この生成物を反応
容器から取り出し、そして冷却する。
３ ＦｅＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキュー−・シーブ既にのべたよ
うに、ＦｅＡＰＳＯモレキュラー・シーブは米国特許第
４．６８３．２１７号（ここに参考として引用するもの
とする）中に記載されている。
ＡＰＳ○モレキュー−・シーブ １９８４年４月１３日に双方共出願された米国出願第６
００、１６８号および第６００．１８１号によるＱｕｉ
ｎＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ第五モレキュラー・シーブは、ＭＯ□
”　、ＡｌＯ２−１ＰＯ７°およびＳｉＯ□四面体構威
単構成ら成る三次元微孔質骨組み構造を有しており、こ
こにおいてｎは−３，−２，−１，Ｏまたは＋１であり
、また式： ％式％） 〔式中、”　Ｒ”は結晶内相孔システム中に存在する少
なくとも１個の有機テンプレート剤を表し、”　ｍ　”
は（ＭＷＡ］ＸＰｙＳｉ２）０２　ノモル当たり存在ス
ル“Ｒ゛のモル量を表し、かつ０から約０．３の植を有
し、Ｍはヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト
、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウ
ム、マンガン、チタン、バナジウ４ ムおよび亜鉛から成る群から選択される少なくとも２種
の元素であり、そして“Ｗ”°、Ｘ°“、“°ｙ°°お
よび“Ｚ”はそれぞれ四面体酸化物として存在するＭ、
アルミニウム、りんおよび珪素のモル分率を表しており
、好ましくはＭはコバルトとマンガンの組合せを示すも
のである。〕で示される無水物ヘースの成る経験的化学
Ｍｉ戒を有している。”ｗ”’”　　“ｙ“′および“
Ｚ゛′のモ山分率は以下のように、限界の組成値または
直向にあるものとして一般的に定義される。
Ａ　　　　　　　　０．６０ Ｂ　　　　　　　　Ｏ，３７ ＣＯ，０１ Ｄ　　　　　　　　０．０１ Ｅ　　　　　　　　Ｏ，６０ 好ましくはモル分率“Ｗ よびｕ　Ｚ＋＋は以下のように、 直向にあるものとする。
０．３７　　　　　　０．０３ ０．６０　　　　　０．０３ ０．６０　　　　　　０．３９ ０．０１　　　　　０．９８ ０．０１　　　　　　０．３９ 、ｘ、”ｙ’”お 限界の＆ｌＩ戒値または ５ 孟Ｊづ１旦 ａ　　　　　　　　Ｏ，６００，３７０，０３ｂ　　　
　　　　Ｏ，３７０，６００，０３ｃ　　　　　　　　
Ｏ，０１０，６００，３９ｄ　　　　　　　　Ｏ，０１
０，３９０，６０ｅ　　　　　　　　Ｏ，３９０，０１
０，６Ｏｆ　　　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９
ＱｕｉｎＡ　Ｐ　Ｓ　ＯＭｉ威物は一般的に反応混合物
から熱水結晶化によって台底される。前記反応混合物は
元素Ｍ、アルミニウム、りんおよび珪素から成る反応性
供給源、好ましくは有機テンプレート剤、すなわち構造
指向剤を含有している。該構造指向剤は、好ましくは周
期率表第ＶＡ族の元素から威る化合物、そしてそれはア
ルカリまたは他金属であればよい。この反応混合物は通
常シールした圧力容器、好ましくは不活性プラスチック
物質、たとえばポリテトラフルオロエチレンでライニン
グした容器内に配置し、そして好ましくは自然圧力下で
、典型的に有効な温度５０℃乃至２５０″Ｃ１そして好
ましくは１００℃乃至２００℃において、［１ｕｉｎＡ
　Ｐ　Ｓ○生成物の結晶が得られる迄、通常数時間乃至
数週間の期間を超えて加熱される。代表的な有効結晶化
時間は約２時間乃至約３０日間、そして−船釣にＱｕｉ
ｎＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ生成物を得るために約４時間乃至約２
０日間が用いられるものである。
この生成物はあらゆる都合のよい方法、たとえば遠心分
離または濾過によって回収される。
ＱｕｉｎＡ　Ｐ　Ｓ○組成物を台底するに際し、以下の
ようなモル比によって示される反応混合物組成を用いる
のが好ましい。
ａＲ：　　（ＭＪｌｘＰｙＳｔ２）０２　：　ｂｌ（２
Ｑ式中、“′Ｒ″″は有機テンプレート剤、　　　Ｉ＝
は有機テンプレート剤”Ｒ″′の量であって、０乃至約
６の値、そして好ましくは０超過乃至約６の範囲内の有
効量であり、“ｂ′”は０乃至約５００、好ましくは約
２乃至約３００の値を有し、そして“Ｗ゛″　　”ｘ”
”　ｙ　”およびＺ°′はそれぞれ元素Ｍ、アルミニウ
ム、りんおよび珪素のモル分率を表しており、そしてそ
れぞれ少なくとも０．０１７ の値を有している。
一実施態様において反応混合物は、　Ｗ　、χ”°、“
ｙ′′および′Ｚ′”が以下のように、限界の組成値ま
たは直向にあるものとして一般的に定義されるべく選択
される。
Ｆ　　　　　　　０．６Ｑ　　　　　　Ｏ，３７０，０
３Ｇ　　　　　　　　Ｏ，３７０，６００，０３ＨＯ，
０１０，６００，３９ １０，０１０，０１０，９８ Ｊ　　　　　　　０．６Ｑ　　　　　　Ｏ，０１０，３
９反応組威物の前述の式において、それらの反応体は’
ｗ”　　　”　　’“　　”　ｙ　”および“Ｚ”の全
量に関して、（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）　−１，００モルであ
るように標準化される。ＱｕｉｎＡＰＳＯＭｉ戒物は移
しい数の試薬を使用して製造され、各種元素Ｍの適切な
供給源は以上および以下で詳細に説明するのと同一の元
素を含有する各種のＡＰ○およびＡＰＳ○モレキュラー
・シーブの製造に陛して使用されるものと同一である。
ＱｕｉｎＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏｓを製造するために用いること
の（ｂ）「ルドックスーＬＳＪ　：　ｒルドックスーＬ
ＳＪは５ｉＯｚ　３０ｗｔ％およびＮａｚＯ０，１ｗｔ
％から威る水溶液についてのデュポンの商品名 （ｃ）　　Ｈ３Ｐ０ｎ　　：りん酸８５圓ｔ％；（ｄ）
　　ＭｎＡｃ：酢酸マンガン、Ｍｎ（ｃｚＨ＋Ｏｚ）　
２　　・４＋１２０（マンガンを含有するＱｕｉｎＡ　
Ｐ　Ｓ　Ｏ，用）；（ｅ）　　ＣｏＡｃ：酢酸コバルト
、Ｃｏ（ｃＪ３０ｚ）ｚ　　・４ＨｚＯ（コバルトを含
有するＱｕｉｎＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏｓ用）；（ｆ）　　ＴＥ
ＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム４０ｗｔ％水
溶液；および （ｇ）　　ＰｒｚＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（ｃ
Ｊ、）ＪＨ。
製造主項 ＱｕｉｎＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏｓは、８３ＰＯ４および水の量
の二分の−を添加することによって出発反応混合物を生
成することにより製造することができる。この混９ 合物にアルミニウムイソロポキシドを添加する。
次に、この混合物を均質な混合物が見られるまでブレン
ドする。この混合物にシリカ（たとえば、「ルドックス
ーＬＳＪ）を添加し、そして得られた混合物を（約２分
間）均質な混合物が得られるまでブレンドする。第二の
混合物は酢酸マンガン（または他の元素Ｍの適切な供給
ａ１および残りの水の二分の−を用いることにより製造
される。第三の混合物は酢酸コバルト（または他の元素
Ｍの適切な供給源）および残りの水の二分の−を使用す
ることにより製造される。これら３種類の混合物を混合
し、そして得られた混合物を均質な混合物が見られるま
でブレンドする。次いで、有機テンプレート剤を得られ
た混合物に添加し、そしてその得られた混合物を均質な
混合物が見られるまで、すなわち約２乃至４分間ブレン
ドする。次にこの混合物を（ポリテトラフルオロエチレ
ン）でライニングしたステンレス調圧力容器内に配置し
、そして有効温對好効時間に亘り熟成する。熟成は典型
的に自然圧力下で行われる。
００ ＣｏＭｎＭ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレ　ニー−・シー１９８
４年４月１３日に出願された米国出願第６００．１８２
号および１９８７年６月９日に出願された米国出願第０
５７．６４８号によるＣｏＭｎＭｇＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ第６
モレキユラー・シーブは、Ｃｏｏ　２−１Ｍｎ０ｚ４、
Ｍｇ（ｌｚ−、ＡｌＯ２、ＰＯ□および５ｉＯｚ四面体
酸化物構成単位から成る三次元微孔質骨組み構造を有し
ており、また式：％式％） 〔式中、“Ｒ”は結晶内細孔システム中に存在する少な
くとも１個の有機テンプレート剤を表し、”　ｍ　”は
（ｃＯｔＭｎｕＭｇｖＡｌｘＰｙＳＩＪＯｚのモル当た
り存在する“Ｒパのモル量を表し、かつ０から約０．３
の値を有し、そして“ｔ　”　　　“ｕ　１　“ｖ　”
、“Ｘ”′、“′ｙ”および“２ｎ′はそれぞれ四面体
酸化物として存在するコバルト、マンガン、マグネシウ
ム、アル藁ニウム、りんおよび珪素のモル分率を表して
おり、そしてそれぞれは僅少なくとも０．０１を有して
いる。〕で示される無水物ベースの成る経験的化学組成
を有している。　ｗ”、“ｘ　”　　　“ｙ°′および
“”ｚ”（但し、　ｗ”は０１ “Ｌ′”＋“Ｕ゛′＋′′Ｖ″”の合計である。）のモ
ル分率は以下のように、限界の組成植または意向にある
ものとして一般的に定義される。
Ａ　　　　　　　Ｏ，６００，３６０，０４Ｂ　　　　
　　　Ｏ，３６０，６００，０４ＣＯ，０１０，６００
，３９ Ｄ　　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｅ　　　　
　　　Ｏ，６００，０１０，３９ＣｏＭｎＭｇＡ　Ｐ　
Ｓ　Ｏモレキュラー・シーブの好ましいサブクラスにお
いて、上式中の値”　ｗ　”、Ｘ′”、ｙ”および“ｚ
　”は以下のように、限界の組成値または意向にある。
Ｑ２ エＪ４ト麩 ａ　　　　　　　Ｏ，５５０，４１０，０４ｂ　　　　
　　Ｏ，４１０，５５０，０４ｃ　　　　　　Ｏ，１０
０，５５０，３５ｄ　　　　　　Ｏ，５５０，１００，
３５ＣｏＭｎＭｇＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物は一般的に反応
混合物から熱水結晶化によって合成される。前記反応混
合物はコバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウ
ム、りんおよび珪素から成る反応性供給源、ならびに好
ましくは有機テンプレート剤、すなわち構造指向剤を含
有している。この構造指向剤は好ましくは周期率表第Ｖ
Ａ族の元素から成る化合物および／または場合によりア
ルカリまたは他金属を含有している。この反応混合物は
通常シールした圧力容器、好ましくは不活性プラスチッ
ク物質、たとえばポリテトラフルオロエチレンでライニ
ングした容器内に配置し、そして好ましくは自然圧力下
で、温度５０℃乃至２５０　℃１そして好ましくは１０
０℃乃至２００℃において、ＣｏＭｎＭｇ０３０３ ＡＰＳＯ生戒物生活物が得られる迄、通常数時間乃至数
週間の期間を超えて加熱される。典型的な結晶化時間は
約２時間乃至約３０日間、そしてＣｏＭｎＭｇＡ　Ｐ　
Ｓ　Ｏ組成物を得るために約４時間乃至約２０日間が一
般的に利用される。この生成物はあらゆる都合のよい方
法、たとえば遠心分離または濾過によって回収される。
ＣｏＭｎＭｇＡ　Ｐ　Ｓ　ＯＭｉ戒物を合成するに際し
、以下のようなモル比によって示される反応混合物組成
を用いるのが好ましい。
ＦＩＲ：　（ｃＯｔＭｎｕＭｇＪＩＸＰ、５ｉ２）０２
　：　ｂＨ２゜式中、Ｒ°“は有機テンプレート剤、　
　ａ′”は有機テンプレート剤“Ｒ”の量であって、０
乃至約６の値、そして好ましくは０超過乃至約６、そし
てより好ましくは０超過乃至約２の範囲内の有効量であ
り、”ｂ“°は０乃至約５００、好ましくは約２乃至約
３００の値を有し、そして“ｔ゛、“ｕ”、ＩＩ　Ｖ′
、　５、　ｙｏ“およびＺ°゛はそれぞれコバルト、マ
ンガン、マグネシウム、アルミニウム、りんおよび珪素
のモル分率を表して０４ おり、そしてそれぞれ少なくとも０．０１の値を有して
いる。
好ましい実施態様において反応混合物は、ｗ”、“Ｘ゛
′“ｙ”および°’ｚ”（但し、ｗ”はｔ゛＋“＋＝十
“°Ｖ°゛の合計である。）が以下のように、限界の組
成値またはポイント内にあるものとして一般的に定義さ
れるべく選択される。
Ｆ　　　　　　Ｏ，６００，３６０，０４Ｇ　　　　　
　Ｏ，３６０，６００，０４ＨＯ，０１０，６００，３
９ Ｉ　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｊ　　　　　
　Ｏ，６００，０１０，３９反応組成物の前述の式にお
いて、それらの反応体は“Ｌ”″　″Ｕ”、Ｖ°”“Ｘ
′°　“ｙ　”および“ｚ”の全量に関して、（ｔ　＋
　ｕ　−１−ｖ　＋　ｘ　＋ｙ＋　Ｚ　）　−１，００
モルであるように標準化される。
骨組み四面体酸化物構成単位としてコバルト、マ０５ ンガン、マグネシウム、アルミニウム、りんおよび珪素
を含有するモレキュラー・シーブは以下のように製造さ
れる。
製造足拭粂 ＣｏＭｎＭｇＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物は斃しい試薬を使用
して製造される。ＣｏＭｎＭｇＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏｓを製造
するために用いることのできる試薬には次のようなもの
がある。
水′ （ａ）　　アリプロ：アノｖＱニウムイソプン淫シト；
（ｂ）「ルドックス−ＬＳＪ　：　ｒルドックスーＬＳ
ｊは５ｔ（ｈ　３０　ｗｔ％およびＮａｚＯ０，１ｗｔ
％から成る水溶液についてのデュポンの商品名； （ｃ）　　１１３　Ｐ　Ｏａ　　：りん酸の８５ｗｔ％
水溶液；（ｄ）　　ＭｎＡｃ　、：酢酸マンガン、Ｍｎ
（ｃ２Ｈ３０ｚ）ｚ　・４８２０　； （ｅ）　　ＣｏＡｃ　　：酢酸コバルト、Ｃｏ（ｃｚＨ
ｔＯｚ）ｚ４Ｈ，Ｏ； （ｆ）　　ＭｇＡｃ　　：酢酸マグネシウム、Ｍｇ（ｃ
Ｊ３０ｚ）　２４）１２０　； （ｇ）　　ＴＥＡＯＩＩ　　：水酸化テトラエチルアン
モニウム０６ ４０ｗｔ％水溶液；および （ｈ）　　ＰｒｚＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（ｃ
３Ｈ？ｈＮＨ。
製造主型 ＣｏＭｎＭｇ　ＡＰＳＯｓは、１１．Ｐｏ４および水の
量の二分の−を添加することによって出発反応混合物を
生成に、この混合物を均質な混合物が見られるまでブレ
ンドする。この混合物にシリカ（たとえば、「ルドック
スーＬＳＪ）を添加し、そして得られた混合物を（約２
分間）均質な混合物が得られるまでブレンドする。３種
類の付加的な混合物を、各混合物について残りの水三分
の−づつを使用して酢酸コバルト、酢酸マグネシウムお
よび酢酸マンガンを用いることにより製造する。次に、
４種類の混合物を混合し、そして得られた混合物を均質
な混合物が得られるまでブレンドする。次いで、有機テ
ンプレート剤を得られた混合物に添加し、そしてその得
られた混合物を均質な混合物が見ら０７ れるまで、すなわち約２乃至４分間ブレンドする。
次にこの混合物を（ポリテトラフルオロエチレン）でラ
イニングしたステンレス調圧力容器内に配置し、そして
成る温度で成る時間に亘り熟成する。
熟成は典型的に自然圧力下で行われる。
５ｅｎＡＰＳＯモレキュー−・シー １９８４年４月１３日に出願された米国出願第６００．
１８３号による５ｅｎＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキュラー・シ
ーブは、ＭＯ□’　、ＡＩＯ，−、ＰＯ２“、およびＳ
ｉＯ□四面体酸什１物構戒単構成但し、′ｎ′°は−３
、−２、−１，０または＋１である。）から成る三次元
微孔質骨組み構造を有しており、また式： ％式％） ［式中、“Ｒ′°は結晶内細孔システム中に存在する少
なくとも１個の有機テンプレート剤を表し、”　ｍ　”
は（ＭＩＱＡＩｘＰｙＳＩｊＯ□のモル量たり存在する
°“Ｒ”のモル量を表し、かつＯから約０．３の稙を有
し、そして′Ｍ″はヒ素、ヘリリウム、ホウ素、クロム
、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、
マグネシウム、マンガン、チタン、バ０８ ナジウムおよび亜鉛から成る群から選択される３種類の
元素を表し、”ｎ”はＭ”の酸化状態によって定まる上
述の値を有していれば良く、そして“ｗ”、°′°゛、
”　ｙ　”および“２”°はそれぞれ四面体酸化物とし
て存在する元素“Ｍ″゛、アルミニウム、りんおよび珪
素のモル分率を表している。］で示される無水物ベース
の成る経験的化学組成を有している。”ｗ　　　“′°
　　　“ｙ”および“２′°のモル分率は以下のように
、限界のＭｉ或値またはポイント内にあるものとして一
般的に定義される（ここにおいて、”ｗ″゛は３種類の
元素“′Ｍ°゛の組み合わせたモル分率が“Ｗ゛°＝“
ｗ１十”ｗ、”＋“ｗ３”″であることを表し、そして
各元素”Ｍ”は少なくとも０．０１のモル分率を有して
いる。）。
１０！９ Ａ　　　　　Ｏ，６００，３６０，０４Ｂ　　　　　Ｏ
，３６０，６００，０４ＣＯ，０１０，６００，３９ Ｄ　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｅ　　　　　Ｏ
，６００，０１０，３９ＳｅｎＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキュ
ラー・シーブの好ましいサブクラスにおいて、上式中の
値゛Ｗ”″、“Ｘ″′“ｙ“′および“２ｎ°は以下の
ように、限界の組成値またはポイント内にある。
０．６０　　　　０．３６ ０．３６　　　　０．６０ ０．０１　　　　０．６０ ０．０１　　　　０．３９ ０．３９　　　　０．０１ ０．６０　　　　０．０１ ０．０４ ０．０４ ０．３９ ０．６０ ０．６０ ０．３９ １フ０ ５ｅｎＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ＆ｌｌ戒物は一般的に反応混合物
から熱水結晶化によって合成される。前記反応混合物プ
レート剤、すなわち構造指向剤を含有している。
この構造指向剤は好ましくは周期率表第ＶＡ族の元素か
ら成る化合物および／または場合によりアルカリまたは
他金属を含有している。この反応混合物は通常シールし
た圧力容器、好ましくは不活性プラスチック物質、たと
えばポリテトラフルオロエチレンでライニングした容器
内に配置し、そして好ましくは自然圧力下で、温度５０
℃乃至２５０℃１そして好ましくは１００℃乃至２００
℃において、５ｅｎＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ生成物の結晶が得ら
れる迄、通常数時間乃至数週間の期間を超えて加熱され
る。
典型的な結晶化時間は約２時間乃至約３０日間、そして
５ｅｎＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物を得るために約４時間乃至
約２０日間が一般的に利用される。この生成物はあらゆ
る都合のよい方法、たとえば遠心分離または濾過によっ
て間取される。
１１ ＳｅｎＡ　Ｐ　Ｓ　０１戒物を合成するに際し、以下の
ようなモル比によって示される反応混合物組成を用いる
のが好ましい。
ａＲ：　（ＭＷＡＩｘＰｙＳｌｌｌ〉Ｏｚ　：　１１８
２０式中、“Ｒ″゛は有機テンプレート剤、　　ａ“は
有機テンプレート剤“Ｒ°゛の蛍であって、０乃至約６
の値、そして好ましくはＯ超過乃至約６、そしてより好
ましくは０超過乃至約２の範囲内の有効量であり、”　
ｂ　”はＯ乃至約５００、好ましくは約２乃至約３００
の値を有し、そして”　ｗ　”、”ｘ”°　　ｙ′およ
び”ｚ”′はそれぞれ元素“’Ｍ”、アルミニウム、り
んおよび珪素のモル分率を表しており、そしてそれぞれ
少なくとも０．Ｏｌの値を有している（但し、各“Ｍ゛
は少なくとも０．０１のモル分率をもって存在するもの
とする。）好ましい実施態様において反応混合物は、Ｗ
”′、”ｘ”°、　　ｙ”および“２′°が以下のよう
に、限界の組成値またはポイント内にあるものとして一
般的に定義されるべく選択される。
１２ 王Ｊ必辷狂 Ｆ　　　　　　Ｏ，６００，３６０，０４Ｇ　　　　　
　Ｏ，３６０，６００，０４ＨＯ，０１０，６００，３
９ Ｉ　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｊ　　　　　
　Ｏ，６００，０１０，３９反応組成物の前述の式にお
いて、それらの反応体は“°Ｗ″“′　°″　　“ｙ゛
′および°゛２ｎ”の全量に関して、（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
）　−１，００モルであるように標準化される。５ｅｎ
ＡＰＳＯモレキユラー・シーブは、以上および以下に記
載される他のＡＰＳＯモレキュラー・シーブについて説
明されるのと同様な製造技法ならびに元素“Ｍ′°の供
給源を採用することにより製造される。
ＡｓＡＰＳＯモレキュー−・シーブ １９８４年４月１３日に出願された米国出願第５９９．
８・；６号および１９８６年３月３１日に出願された米
国出ＩＱτ１；・・５８４５．４８４号によるＡｓＡＰ
ＳＯモレキュラー・シーブは、ＡｓＯ□”　、ａｔｏｚ
−、ＰＯ２ｎ、およびＳｉＯ□四１四 面体構成単位から成る骨組み構造を有しており、また式
： ％式％）（ ［式中、Ｒ″゛は結晶内細孔システム中に存在する少な
くとも１個の有機テンプレート剤を表し、”　ｍ　”は
（八ｓｗＡ＋ｘｐｙｓｔｊｏｚのモル当たり存在する“
°Ｒ゛のモル量を表し、かつ０乃至約０．３の値を有す
るが、好ましくは０．１５未満であり、そして°“ｗ”
、“°Ｘパ、“ｙ”およびパ２°”はそれぞれ四面体酸
化物として存在する元素ヒ素、アルミニウム、りんおよ
び珪素のモル分率を表している。１で示される無水物ベ
ースの成る経験的化学組成を有している。Ｗ　、“°゛
、“ｙ″′および“２のモル分率は以下のように、限界
の組成値またはポイント内にあるものとして一般的に定
義される。
１４ 孟Ｊ必１も Ａ　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｂ　　　　　
　Ｏ，３８０，６００，０２Ｃ０００１０，６００，３
９ Ｄ　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｅ　　　　　
　Ｏ，６００，０１０，３９ＡｓＡＰＳ○モレキユラー
・シーブ゛の好ましいサブクラスにおいて、“′Ｗ　　
“”“ｙ″″および”ｚ”の値は以下の通りである。
０．６０　　　　０．３８　　　　　　　０．０２０．
３８　　　　０．６０　　　　　　　０．０２０．０１
　　　　０．６０　　　　　　　０．３９０．０１　　
　　０．３９　　　　　　　０．６００．３９　　　　
０．０１　　　　　　　０．６００．６０　　　　０．
０１．　　　　　　　０．３９Ｓ○モレキユラー・シー
ブの特に好ましラスにおいて、　Ｗｏ”“Ｘ″゛′ｙ″
１５ および“ｚ　”の値は以下の通りである。
ｇ　　　　　　Ｏ，５００，４００，１０ｈ　　　　　
　Ｏ，４１２、４８０，１０＋　　　　　　　０．３８
　　　　０．４８　　　　　　　０．１４ｊ　　　　　
　Ｏ，３８０，３７０，２５ｋ　　　　　　Ｏ，４５０
，３００，２５１０，５００，３００，２０ ＡｓＡＰＳＯ組底物は一般的に反応混合物から熱水結晶
化によって台底される。前記反応混合物はヒ素、珪素、
アルミニウムおよびりんから成る反応性供給源、好まし
くは有機テンプレート剤、すなわち構造指向剤、好まし
くは周期率表第ＶＡ族の元素から成る化合物および／ま
たは場合によりアルカリまたは他金属を含有している。
この反応混合物は通常シールした圧力容器、好ましくは
不活性プラスチック物質、たとえばポリテトラフルオロ
エチレンでライニングした容器内に配置し、そして好ま
しくは自然圧力下で、温度約５０℃乃至１６ 約２５０℃２そして好ましくは約１００″Ｃ乃至約２０
０℃において、ＡｓＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ生成物の結晶が得ら
れる迄、通常数時間乃至数週間の期間加熱される。典型
的な有効時間は約２時間乃至約３０日間、−船釣には約
１２時間乃至約ｌＯ日間が観測されて来た。この生成物
はあらゆる都合のよい方法、たとえば遠心分離または濾
過によって回収される。
ＡｓＡ、ＰＳＯ組成物を台底するに際し、以下のような
モル比によって示される反応混合物組成を用いるのが好
ましい。
ａＲ：（八ＳｗＡＩｘＰｙＳＩＪＯ２：　　ｂＨｔＯ式
中、“Ｒ゛は有機テンプレート剤、　　＋゛は有機テン
プレート剤“Ｒ”の量であって、０乃至約６の価、そし
て好ましくはＯ超過乃至約６、そして最も好ましくは約
１．０未満の範囲内の有効量であり、“ｂ°゛は０乃至
約５００、好ましくは約２乃至約３００、最も好ましく
は約６０未満の値を有し、そして”　ｗ　”　　　“°
　°”　　“ｙｏ”および２はそれぞれヒ素、アルくニ
ウム、りんおよび珪素のモル分率を表しており、そして
それぞれ少なく１７ とも０．０１の値を有している。
一実施態様において反応混合物は、　Ｗ　、Ｘ“、“ｙ
ｏ”および“２ｎ”が以下のように、限界の組成値また
はポイント内にあるものとして一般的に定義されるべく
選択される。
Ｆ　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｇ　　　　　
　Ｏ，３８０，６００，０２ＨＯ，０１０，６００，３
９ Ｉ　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｊ　　　　　
　Ｏ，６００，０１０，３９特に好ましい反応混合物は
りんのモル当たり舎計約１乃至約２モルの珪素およびヒ
素を含有する混合物および約１乃至約２モルのアルごニ
ウムを含有する混合物である。
反応ｍ酸物の前述の式において、それらの反応体は”ｗ
”“°“、′ｙ′”および“２ｎ′の全量に関して、（
ｗ＋ｘ十ｙ＋ｚ）　−１，００モルであるように標準化
される。骨組み四面体酸化物構戒単１８ 位としてヒ素、アル５ニウム、りんおよび珪素を含有す
るモレキュラー・シーブは以下のように製造される。
１１朗ｎ＆薬 ＡｓＡＰＳＯ組、酸物は斃しい試薬を使用して製造され
る。Ａｓ　Ａ　Ｐ　Ｓ　ＯＪを製造するために用いるこ
とのできる試薬には次のようなものがある。
（ａ）　　アリプロ：アルミニウムイソプロポキシド：
（ｂ）「キャタバル」　：水和シュードベーマイトにつ
いてのコンデア・コーポレーションの商標；（ｃ）「ル
ドックスーＬＳＪ　：　ｒルドツクスーＬＳＪはＳｉｎ
ｇ　３０　ｗｔ％およびＮａｚＯ０，１ｗｔ％から成る
水溶液についてのデュポンの商品名； （ｄ）　　Ｈ３ＰＯ４：りん酸水溶液８５ｗｔ％；（ｅ
）　　へ３２０．：酸化ひ素（■）：（ｆ）　　ＴＥＡ
ＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウムの４０ｗ　ｔ％
水溶液； （ｇ）　　ＴＢＡＯ）Ｉ　：水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの４０ｉ４ｔ％水溶液； Ｑｌ）　　ＰｒｚＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、１９ （ｃ３ＩＩ）ｚＮＨ； （ｉ）　　Ｐｒ、Ｎ　　：　）ソーｎ−プロピルア多ン
、（ｃｄ７）Ｊ　； （ｊ）　　Ｑｕｉｎ　　：キヌクリジン、（ｃＪ、、Ｎ
）；（ｋ）　　ＭＱｕｉｎ　　：水酸化メチルキヌクリ
ジン、（ｃｄｌ＋３ＮＣＲ＊ＯＲ）　　； （１）　　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン；（
ホ）ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム）（
ｎ）　　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム； （ｏ）　　ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアミノエタノー
ル；および （ｐ）テトラアルキル−〇−シリケート、たとえばテト
ラエチル−〇−シリケート。
製造主項 ＡｓＡＰＳＯｓは、酸化ヒ素（Ｖ）およびＨ３ＰＯ４を
水の少なくとも一部中に溶解することによって出発反応
混合物を生成することにより製造することができる。こ
の溶液にアルごニウムイブ毛ポキ２０ シトまたは「キャタパル」を添加する。次に、この混合
物を均質な混合物が見られるまでブレンドする。この混
合物にテンプレート剤、次いでシリカを添加し、そして
得られた混合物を均質な混合物が得られるまでブレンド
する。次にこの混合物を（ポリテトラフルオロエチレン
）でライニングしたステンレス調圧力容器内に配置し、
そして温度（１５０℃または２００℃）で成る時間に亘
り熟成するか、あるいはライニングしたスクリュー・ト
ップ・ボトル内に配置し、１００℃において熟成する。
熟成は典型的に自然圧力下で行われる。
１′）１ ＢＡＰＳＯモレキュラー・シーブ 米国特許出願第６００，１７７号（１９８４年４月１３
日出願）および米国特許出願＄８４５，２５５号（１９
８６年３月２８日出願）のＢＡＰＳＯモレキュラー・シ
ーブは下記式で表わされる無水性としての実験化学組成
を有するＢＯ，＼Ａｌｌ０．＼ＰＯ，釦よびｓｉｏ、の
四面体単位の骨格構造を有している。
ｍＲ：（ＢＷＡ／ｘＰｙｓ１ｚ　）　Ｏｔ（上記式中、
Ｒは結晶内孔系に存在する少なくとも１種のテンプレー
ト剤を表わし、ｍは（〜ＭｘＰｙＳｉｚ　）Ｏｘ　１モ
ルあたりに存在するＲのモル量を表わし、ゼロないし約
０．３の値を有するが、好１しくは０．１５よシ大きく
なく、ｗ、ｘ＋３’および２は夫々、四面体酸化物とし
て存在する元素ホウ素、アルミニウム、リン釦よびシリ
コンのモル分率を表わしている０モル分率’９Ｉｒ　Ｘ
　ｈ　ｙｋよび２は一般に次の如く限界組成値すなわち
点（ポイント）内におるものと定義する。
７２ モル分率 ０．６０ ０Ａ＋８ ０．０１ ０．０１ ０．６０ ０：３８ ０．６０ ０．６０ ０．０１ ０．０１ ０．０２ ０．０２ ３９ ０．９８ ３９ ＢＡＰＳＯモレキュラー・シープの好ましい副棟類では
、ｗｅ　Ｘ　ｅ　３’　訟よび２の値は次の如くである
。
０．６０ ０：３８ ０．０１ ０．０１ ３９ ｆｔ０ ３８ ０．６０ ０．６０ ０．３９ ０．０１ Ｏｏｏｌ ０．０２ ０．０２ ０．３９ ０．６０ ０．６０ ０．３９ ＢＡＰＳＯモレキュラー・シープの％に好ましい副種類
では、Ｗ　＋　Ｘ　ｒ　３’　釦よび２の値は次の如く
である。
−３ モル分率 ｇ　　　　　　　Ｏ，５１０，４１２、０７ｈ　　　　
　　　Ｏ，４５０，４８０，０７ｉ　　　　　　　０．
３３　　　　　　　（Ｍ８　　　　　　０．１９ｊ　　
　　　　Ｏ，３３０，３８（１２９ｋ　　　　　　　Ｏ
，３６０，３５０，２９１０，５１０３５０，１４ ＢＡＰＳＯ組成物はホウ素、シリコン、アルミニウムお
よびリンの反応源、好１しくは有機テンプレート剤、す
なわち、構造相−剤、好１しくは周期律表第ＶＡ族の元
素の化合物訟よび／または必要に応じてアルカリ金属ま
たは他の金属を含有する反応混合物から水熱結晶化によ
って合成される。
一般に、この反応混合物を、好ＩＬ＜はポリテトラフル
オロエチレンのような不活性グラスチック材料でライニ
ングされた密閉容器Ｑ−装入し、好ましくは自発圧力下
、約５０℃と約２５０℃との間、好１しくは約１００℃
と約２００℃との間の温度で、ＢＡＰＳＯ生戒物の生酸
物得られるまで、通常７２、．１ は数時間ないし数週間の期間、加熱する。２時間ないし
約３０日間、一般には、約４０時間ないし約２０日間の
代表的な有効時間が認められた。この生成物を遠心分離
又は濾過などの任意の有利な方法で回収する。
ＢＡＰ　Ｓ　Ｏ組成物を合成する際、次の如くモル比に
よって表わされる反応混合物組成物を用いることが好ま
しい。
ａＲ：　（Ｔ３ＷＡＪ、Ｐ、５ｔ２）　０２　：　Ｈｌ
Ｏ（上記式中、Ｒは有機テンプレート剤で６Ｄ；ａは有
機テンブレー剤Ｒの量であり、ゼロ〜６の値を有して訃
り、好筐しくはゼロよう大きい値から約６壕での範囲、
最も好１しくは約０．５よ多大きくない有効値であり；
ｂはゼロ−約５００１好壕しくは約２と約３００との間
、最も好１しくは約２０より大きくない値を有し；ＷＩ
Ｘ＃）”よび２はホウ素、アルミニウム、リンおよびシ
リコンのモル分率を表わし、各々、少なくとも０．０１
の値を有する。） 一実施例では、反応混合物は、モル分率Ｗ＋　Ｘ＋　２
５ ｙｈよび２が一般に次の如く眼界組成値すなわち魚肉に
あるものと定義されるよう［選択される、。
モル分率 Ｆ　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｇ　　　　
　　Ｏ３８０，６００，０２ＨＯ，０１０ｆ３０　　　
　　０．３９Ｉ　　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９
８Ｊ　　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９特に好ま
しい反応混合物はリン１モルあたＤシリコンおよびホウ
素を合計で約１．０〜約２モル及びアルミニウムを約１
．２５モル含有するものである。
反応混合物の上記式にかいて、反応物は（ｗａｘ”ｙ＋
ｚ）　＝　１．００モルであるようにｗ、ｘｅｙ＆よび
２の全体について標準化される。骨格四面体酸化物単位
としてホウ素、アルミニウム、リンｐよびシリコンを含
有するモレキスラー・シープは次の如く製造される。
１：ノ 製造用試薬 ＢＡ）’８０組成物は多くの試薬を使用することによっ
で製造し得る。ＢＡＰ　Ｓ　Ｏ組成物を製造するのに用
い得る試薬としては、次のものがある。
（ａ）Ａｌｉｐｒｏ　；アルミニウムインプロポキシド
；（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水和プソイドベーマイト
についてのニンデア社の商標名； （ｃ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　Ｓｉｎ、　３０　重Ｍ
％とＮａｔＯＯ，１重量％とよシなろ水溶液についでの
テユボン社の商品名； （ｄ）Ｈ，ＰＯ４：　８５重量％リン酸水溶液；（ｅ）
　ＨｓＢＣｈ　’ホウ酸およびトリアルキルボレート；
（ｆ）　Ｔ　ＥＡＯＨニテトラエチルアンモニウムヒド
ロキシドの４０電菫％水溶液； （ｇ）ＴＢＡＯＩ−１：テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドの４０Ｍ量％水溶液； （ωＰｒｔＮ）ｌニジ−ｎ−プロピルア□ン、（ｃ，Ｈ
，）、　ＮＨ； （ｉ）Ｐｒ、Ｎ　：　トリーｎ−プロピルアミン、（ｃ
、Ｈ？）ｓ　Ｎ　ｉ ２ （ｊ）　Ｑｕｉｎ　：キヌクリジン、（ｃＴＨＩＩＮ　
）　；（ｋ）ＭＱｕｉｎ：メチルキヌクリジンヒドロキ
シド、（ｃ７Ｈ，Ｓ　ＮＣＨ，ＯＨ）　； （１）Ｃ−ｈｅｘニジクロヘキシルアミン；（ホ）ＴＭ
ＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド； （ｎ）ＴＰＡＯＨ：テトラプロビルアンモニウムヒドロ
キシド； （ｏ）ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアミノエタノール；
（ｐ）テトラエチルオルトシリケートなどのテトラアル
キルオルトシリケート。
製造手順 ＢＡＰＳＯは次のようにして製造し得る。すなわち、ア
ルミニウムインプロポキシドをイソプロパツールなどの
アルコールに溶解することによシ出トリアルキルボレー
ト（例えば、トリエチルボレート）を添加し、その後、
シリカおよびテンプレート剤を添加する。次に、この混
合物を均一混合２８ 物が認められる１で混合する。次いで、この混合物を（
ポリテトラフルオロエチレンで）ライニングされたステ
ンレス鋼製圧力容器に装入して（１５０℃ないし２００
℃の）温度で所定時間蒸解するか、あるいはライニング
された頂部スクリュー付きビンに装入して１００℃で蒸
解する。蒸解は代表的には自発圧力下で行う。
ＢｅＡＰＳＯモレキュ２−・シーブ 米国特許出願第６００．１７６号（１９８４年４月１３
日出願）シよび第８４１，７５２（１９８６年３月２０
日出願）のＢｅＡＰＳＯモレキュラー・シープは下記式
で表わされる無水物としての実験化学組成を持つＢｅ０
１−２、ＡＡ’０２＼ＰＯ２”　＆よびＳｉｎ、四面体
単位の骨格構造を有している。
ｍＲ’　（Ｂ　ｅ　ｗＡ’　ｘ　Ｐｙ　Ｓ　１　ｚ　）
　Ｏｔ上記式中、Ｒは結晶内孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（ＢｅｖｒＡ
ｊｘＰｙＳｘＯｚ　）ｏｔ　　１モルあたりに存在する
Ｒのモル量を表わし、ゼロないし約０．３の値を有する
が、好筐しくは０．１５より大きくなく　ｉ　Ｗ　ＨＸ
　＃２９ ｙ＞よび２は夫々四面体酸化物として存在する元素ベリ
リウム、アルミニウム、リン訟よびシリコンのモル分率
’ｆｉｌ−Ｎわす。一般に、モル分率Ｗ　＊　Ｘ　＊ｙ
＞よび２は次の如く限界組成値すなわち意向にあるもの
と定義される。
Ａ　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｂ　　　　　
　Ｏ：３Ｓ　　　　　　　０Ｉ３０　　　　　　０．０
２ＣＯ，０１０，６００，３９ Ｄ　　　　　　　Ｏ，０１０ｉＪｌ　　　　　　　０．
９８Ｅ　　　　　　　Ｏ，６００，０１０３９ＢｅＡＰ
ＳＯモレキユラー・シープの好ましい副種類では、’Ｎ
　＊　Ｘ　＊　’！および２の値は次の如くである。
３０ モル分率 ａ　　　　　　　Ｏ，６００３８０，０２ｂ　　　　　
　　０３８　　　　　　０．６０　　　　　　０．０２
ｃ　　　　　　　０ＩＪ１　　　　　　０．６０　　　
　　　０３９ｄ　　　　　　　０ｆ１１　　　　　　０
３９　　　　　　０．６０ｅ　　　　　　　０３９　　
　　　　０．０１　　　　　　０．６０ｆ　　　　　　
　Ｏ，６００，０１０３９ＢｅＡＰＳＯ組成物は一般に
、ベリリウム、シリコン、アルミニウム耘よびリン反応
源、好ましくは有機テンプレート剤すなわち構造指図剤
好筐しくは周期律表第ＶＡ族元素の化合物、および／筐
たは必要に応じてアルカリ金属又は他の金属を含有する
反応混合物から水熱結晶化によって合成される。
一般に、反応混合物を、好プしくはポリテトラフルオロ
エチレンなどの不活性プラスチック容器で２イニングさ
れた密閉容器に装入し、好１しくは自発圧力下、約５０
℃と約２５０℃との間、好−ましくは約１００℃と約２
００℃との間の温度で、ＢｅＡＰＳＯ生戒物の結生酸物
られる１で、通常は数３１ 時間ないし数週間の期間、加熱する。２時間ないし約３
０日間、一般には、約４時間ないし約２０日間の代表的
有効時間が認められたが、１日〜１０日Ｒｂ（好鵞しい
。生成物を遠心分＋１１−！Ｅたばｒ過などの任意の方
法で凹状する。
ＢｅＡＰ８０組戚物を合成する際、次の如くモル比によ
って表わされる反応混合物組＃：＠を用いるのが好まし
い。
ａＲ：　（ＢｅｗＡＩＸＰｙＳｉｚ　）　０２　：　ｂ
ｎ、。
上記式中、Ｒは有機テンプレート剤であり；ａは有機テ
ンプレート剤Ｒの量であり；ゼロないし約６の値を有し
、好１しくはゼロより大きい値〜約６の範囲、最も好筐
しくは約０．５より大きくない有効量であり；ｂはゼロ
ないし約５００、好ましくは約２と約３００との間、最
も好筐しくは約２０より大きくない値を有して釦りＨｗ
＋ｘ＋７訃よび２は夫々ベリリウム、アルミニウム、リ
ン耘よびシリコンのモル分率を表わし、各々少なくとも
０．０１の値を有する。
一実施例では、反応混合物は、モル分率ｗ、ｘ。
３２ ｙ＞よび２が一般に次の如く＠界組成値すなわち点的に
あるものと定義されるように選択される。
Ｆ　　　　　　Ｏ，６００３８０，０２Ｇ　　　　　　
Ｏ３８０，６００，０２ＨＯ，０１０，６００３９ Ｉ　　　　　　　０Ｊ）１　　　　　　０．０１　　　
　　　０．９８Ｊ　　　　　　　Ｏ，６００，０１０３
９反応組成物の上記式では、反、応物は（ｗ＋ｘ十ｙ十
ｚ）＝１．００モルであるようにＷ　＃　Ｘ　ｅ　７　
’！？よび２の全体に対して標準化される。骨格四面体
酸化物単位としてベリリウム、アルミニウム、リンおよ
びシリコンを含有するモレキュラー・シープハ次の如く
製造される。
製造用試薬 数多くの試薬を使用してＢｅＡＰＳＯ組成物を製造する
ことができる−　ＢｅＡＪ’ＳＯを製造するのに使用し
得る試薬としては、次のものがある。
（ａ）Ａｊｌｉｐｒｏ　ニアルミニウムイソプロポキシ
ド；３３ （ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水和ペソイドペーマイトに
ついてのコンデア社の商標名； （ｃ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　５ｉｆｔ　３０重量％
とＮａｔＯｏ、ｘｌ［量％とよシなろ水溶液についての
デュポン社の商品名； （ｄ）Ｈ，ｐ０４：　ｓ　ｓ重量％リン酸水溶液；（ｅ
）硫酸ベリリウム、ＢｅＳＯ４； （ｆ）ＴＥＡＯＨ：　テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの４０重量％水溶液； （ｇ）　ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドの４０％水溶液； （ｂ）　Ｐｒ、ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（”ｓ
Ｈ”ｒ　）ｔＮＨ。
（ｉ）ＰｒｓＮ　：　）リーｎ−プロピルア□ン（ｃ５
Ｈｙ　）ｓ　Ｎ　； （ｊ）Ｑｕｉｎ：キヌクリジン、（ｃｙＨ＋ｓＮ　）、
（ト）ＭＱｕｉｎ：メチルキヌクリジン（ｃ、ａｔ、　
Ｎａ（ｓＯＨ）　； （ＡＩ）　Ｃ−ｈｅｘ　ニジクロヘキシルアミン（へ）
ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロ３４ キシド； （ωＴＰＡＯＨ：テトラプロビルアンモニウムヒドロキ
シド； （ｏ）ＤＥＥＡ：　２−ジエチルアミノエタノール；ψ
フチトラエチルオルトシリケートなどのテトラアルキル
オルトシリケート。
ＢｅＡＰＳＯは次の如く製造し得る。すなわち、Ｈ，Ｐ
Ｏ４を少なくとも１部の水に混合することによシ出発溶
液を形成する。この溶液を硫酸べＩＪ　ＩＪクロム又は
他のベリリウム塩）に添加し、その結果生じた混合物を
均一な溶液が得られる筐で攪拌する。この溶液に、酸化
アルミニウム、シリカ、シよびテンプレート剤を添加し
、この各添加の間、混合物を均一になる１で攪拌する０
次いで、混合物をライニングされた（ポリテトラヒドロ
フ２ン）ステンレス鋼製圧力容器に装入して（１５０℃
ないし２００℃）温度で所定時間、蒸解するか、あるい
はライニングされた頂部スクリュー付きビンに装入して
１００℃で蒸解する。蒸解は代表的□３５ は自発圧力下で行う。
米国特許出願第５９９，８３０号（１９８４年４月１３
日出願）Ｄよび第８５２．１７４号（１９８６年４月１
５日出願）のＣＡＰＳＯモレキュラー・シーブは下記式
で表わされる無水物としての実験上の化学組成を持つＣ
ｒＯ，Ｗ　％ＡＡ’Ｏ！−、ＰＯ２”　ｂよびＳｉｎ、
四面体単位（ｎは−Ｌ　Ｏまたは＋１でおる）の骨格構
成を有している。
ｍＲ：　（ｃＭＡＡ’ｘＰｙＳｉ　ｚ　）　Ｏｔ上記式
中、Ｒは結晶内孔系に存在する少なくとも１種の有機テ
ンプレート剤を表わし、ｍは（ｃｒｙＡＪＸＰｙＳｉｚ
　）　０．１　モ／ｌ’あたシに存在するＲのモル量を
表わし、セロないし約０．３の値を有するが、好筐しく
は０．１５より大きくなく　；　Ｗｅ　Ｘ＊　Ｆ←よび
２は夫々、四面体酸化物として存在する元素クロム、ア
ルミニウム、リン訃よびシリコ／のモル分率を表わして
いる。モル分率Ｗ、　ｘｅ　ｙ　ｋよび２は一般に次の
如く限界組成値すなわち魚肉にあるものと定義される。
３６ モル分率 Ａ　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｂ　　　　
　　　０３８　　　　　　０．６０　　　　　　０Ω２
ＣＯ，０１０，６００３９ Ｄ　　　　　　　Ｏ，０１０，０１α９８Ｅ　　　　　
　Ｏ，６００，０１０３９ＣＡＰＳＯモレキユラー・シ
ーブの副種類では、ｘ＋７によび２の値は次の如くであ
る。
ａ　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２ｂ　　　　
　　　０３８　　　　　　０．６０　　　　　　　（１
０２ｃ　　　　　　　Ｏ，０１０，６００３９ｄ　　　
　　　　Ｏ，０１０３９０，６０ｅ　　　　　　　Ｏ，
３９０，０１０，６０ｆ　　　　　　　Ｏ，６００，０
１０３９ＣＡＰＳＯモレキユラー・シーブの特□好まし
い副種類では、上記式中のＸ訃よびｙ／７）値は各々、
約０．４〜０．５の範囲内であり、（ｚ十ｗ）は約０．
０２３７ 〜０．１５の範囲内である。
ＣＡＰＳＯ七レキュラし・シーブの正確な性質は現在の
ところはつきシとはわかっていないが、これらのモレキ
ュラー・シーブはすべて３次元微孔性結晶骨格構造にＣ
ｒＯ２四面体を含有するものと思われ、ＣＡＰＳＯモレ
キュラー・シーブをそれらの化学組成によって％機付け
ることが有利である。これは今日−まで製造され゛てき
たＣＡＰＳＯモレキュラー・シーブのうちのいくつかに
存在し、クロム、アルミニウム、リンおよびシリコン間
の相互作用の正確な性質を確かめ難くするクロムの低濃
度に基因する。その結果、人１０．、ＰＯ，又はＳｉｎ
、四面体に代ってＣｒｙ、四面体が同構造で置換される
ものと思われるが、成るＣＡＰＳＯ組威物を酸化物のモ
ル比によるそれらの化学組成の参考によって特徴付ける
ことが適切である。
ＣＡＰＳＯ組成物は一般に、クロム、シリコン、アルミ
ニウムおよびリン反応源、好ましくは有機テンプレート
剤すなわち栖遺指図剤、好喧しくは周期律表第ＶＡ＃ｃ
元索の化合物、トよび／または必要に応じてアルカリ金
属又は他の金属を含有する反応混合物から水熱結晶化に
よって合成される。
一般に、この反応混合物を、好豊しくはポリテトラフル
オロエチレンなどの不活性プラスチック材料でライ；、
ングされた密閉圧力容器に装入して、好ましくは、自発
圧力下、約５０℃と約２５０℃とのけＩＪ１好１しくは
約１００℃と約２００℃との間の温度で、ＣＡＰＳＯ生
成物の結晶が得られる１で、通常は数時間ないし数週間
の期間、加熱する。２時間ないし約３０日間、一般には
約４時間ないし約２０日間、好筐しくは約１日ないし約
１０日間の代表的な有効時間が認められている。生成物
は遠心分離または濾過などの任意の有利な方法で凹状す
る。
ＣＡＰ　Ｓ　Ｏ組成物を合成する際、次の如くモル比に
より表わされる反応混合物を用いるのが好ましい。
ａＲ：　（ｃｒｙｋｌｘＰｙ　５ｔ２）　：　ｂＨ１０
上記式中、Ｒは有位デンプＬ／　　１．剤であり、ａは
有愼テンプレート剤Ｒの童であり、ゼロないし約３９ ６の値を有し、好筺しくはゼロより大きい値ないし約６
の範囲内の有効量であり、最も好ましくは約０．５よシ
大きくなく；ｂはセロないし約５００、好！シ＜は約２
と約３００との間、最も好筐しくは約２０より大きくな
い値を有し、ｗ、ｘ、ｙＴｈよび２は夫々、クロム、ア
ルミニウム、リン釦よびシリコンのモル分率を表わして
＞、６、各々、少なくとも０．０１の値を有する。
一実施例では、反応混合物はＮＶ　＊　Ｘ　ｅ　）’お
よび２が一般に次の如く限界組成値すなわち点的にある
ものと定義されるように選択される。
Ｆ　　　　　　　Ｏ，６００，３８ Ｇ　　　　　　Ｏ３８０，６０ Ｈ［１０１０，６０ Ｉ　　　　　　　Ｏ，０１０，０１ Ｊ　　　　　　Ｏ，６００，０１ 特に好ましい反応混合物はり リコンむよびクロムを合計約Ｏ ０，０２ ０，０２ ０，３９ ０，９８ ３９ ７１モルあたシフ ３〜約０．５モル、 １４υ アルミニウムを約０．７５〜約１．２５モル含有するも
のである。
反応組成物の上記式において、反応物は（ｗａｘ＋ｙ＋
ｚ）＝１．ｏｏ全モルあるようにｗｖＸ＊Ｙｋよび２の
合計について標準化される。骨格四面体酸化物単位とし
てクロム、アルミニウム、リントよびシリコンを含有す
るモレキュラー・シープは次の如く製造される。
製造用試薬 数多くの試薬を使用してＣＡＰＳＯ組成物を製造し得る
。ＣＡＰＳＯを製造するのに用い得る試薬としては、次
のものがある。
（ａ）　ＡＪ　１ｐｒｏ　ニアルミニウムインプロポキ
シド；（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水和ペソイドペーマ
イトについてのコンデア社の商標名； （ｃ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　Ｓ　ｉ　Ｏｔ　３０　
重量％とＮａ、００．１重量％とよりなる水溶液につい
てのデュポン社の商品名； （ｄ）Ｈ，ＰＯ，：　８５重量％リン酸水溶液；（ｅ）
酢酸クロムおよび酢酸クロムヒドロキシド；（ｆ）　Ｔ
ＥＡＯＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの４
０重量％水溶液； （ｇ）　ＴＢＡＯＨ：テトラプテルアンモニウムヒドロ
キシドの４０％水溶液； Ｇｉｌ　Ｐｒ、ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン（ｃ，Ｈ
，）ｔＮＨｉ （ｉ）Ｐｒ、Ｎ　：　）ツーｎ−プロピルアミン（ｃ３
Ｈ１）ｓＮ； （ｊ）Ｑｕｉｎ　：キヌクリジン、（ｃ、　Ｈｌ　Ｉ　
Ｎ　）（ト）ＭＱｕｉｎ　　：　メチルキヌクリジン（
ｃ？Ｈ，Ｉ　ＮＣＨ，ＯＨ）　； （１）Ｃ−ｈｅｘ　ニジクロヘキシルアミン（ホ）ＴＭ
ＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド： （ｎ）ＴＰＡＯＨ：テトラプロビルアンモニウムヒドロ
キシド； （ｏ）　ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアミノエタノール
；（ｐ）テトラエチルオルトシリケートなどのナト２ア
ルキルオ／ｌ／）シリケート。
４２ 製造手順 ＣＡＰＳＯは次のようにして製造し得る。すなわち、Ｈ
ｓＰＯ４ｆ：少なくとも一部の水に溶解することによっ
て出発溶液を形成する。この溶液に、アルミニウムイソ
プロポキシドを添加する。次いで、この混合物を均一混
合物が認められる筐で混合する。
この混合物に、シリカ、酢酸クロムまたは酢酸クロムヒ
ドロキシド、訃よびテンプレート剤を次々に添加し、各
段階で、生じた混合物を均一混合物が認められるまで混
合する。
変更例として、！ず、水３よびアルミニウムイソプロポ
キシドを混合し、次いでシリカ、酢酸アセテート又は酢
酸アセテートヒドロキシド、リン酸、釦よびテンプレー
ト剤を添加してもよく、この場合も、各段階で、生じた
混合物を均一混合物が認められる１で混合する。
いずれの場合でも、次いで混合物をライニングされた（
ポリナト２フルオロエチレン）ステンレス鋼製圧力容器
に装入して（１５０℃ないし２００℃の）温度で所定時
間、蒸解するか、あるいはライ４３ ニングされた頂部スクリュー付きビンに装入して１００
℃で蒸解する。蒸解は代表的には自発圧力下で行う。
ＧａＡＰＳＯモレキュラー・シープ 米国特許出１ｊｉ第５９９，９２５号（１９８４年４月
１３日出願および第８４５，９８５号（１９８６年３月
３１日）のＧａＡＰＳＯモレキュラー・シープは下記式
で表わされる無水物としての実験化学組成を持つＧａＯ
，−１ｈｉｏ；、　Ｐｏ！＋ｈよび５ｉ０２四面体単位
の骨格構造を有している。
ｍＲ：　（ＧａｗＡｊｌｘＰｙＳｉ　、Ｌ）　Ｏ。
上記式中、Ｒは結晶内孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わしてＤす；ｍはＣＧａｗＡ／
ｘ１）ｙＳｔ、　）　Ｏｆ　１モルあたシに存在するＲ
のモルｔを表わし、ゼロないし約０．３の値を有するが
、好筐しくは０．２より犬きくな（ｉＷ＋！＋３’←よ
び２は夫々、四面体酸化物として存在する元素ガリウム
、アルミニウム、リン３よびシリコンのモル分率を表わ
している。モル分率ｗ、ｘ、）ｒ＆よび２は一般に次の
如く限界組成値すなわち点的に４４ あるものと定義される。
Ａ　　　　　　　Ｏ，６００：３８　　　　　　０．０
２Ｂ　　　　　　　Ｏ，３８０，６００，０２ＣＯ，０
１０，６００，３９ Ｄ　　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｅ　　　　
　　　Ｏ，６００，０１０，３９ＧａＡＰＳＯモレキュ
２−・シープの好筐しい副種類にトいて、ｗ、ｘ、ｙ＆
よび２の値は次の如くである。
点　　　　　　Ｘ ａ　　　　　　Ｏ，６０ ｂ　　　　　　０３８ ｃ　　　　　　Ｏ，０１ ｄ　　　　　　Ｏ，０１ ｅ　　　　　　０３９ ｆ　　　　　　Ｏ，６０ ＧａＡＰＳＯモレキュ ｙ　　　　　　（ｚ＋ｗ） ０．３８　　　　　　　（１０２ ０，６００，０２ ０，６００３９ α３９　　　　　　０．６０ ０．０１　　　　　　０．６０ ０．０１　　　　　　０．３９ ラー・シープの特に好ましい ４５ 副種類にシいて％　Ｗ　ｅ　Ｘ　ａ　’Ｉ　釦よび２の
１直は次の如くである。
ｇ　　　　　　Ｏ，４５０，４００，１５ｈ　　　　　
　　０３３　　　　　　０５２　　　　　　０．１５ｉ
　　　　　　　０２０　　　　　　０．５２　　　　　
０．２８ｊ　　　　　　０２０　　　　　０４５　　　
　　０３５ｋ　　　　　　　０３６　　　　　　０！９
　　　　　　０３５１　　　　　　０４５　　　　　　
０．２９　　　　　　０２６ＧａＡＰＳＯ組成物は一般
に、ガリウム、シリコン、アルミニウム釦よびリンの反
応源、好１しくは有機テンプレート剤すなわち構造指図
剤、好ましくは周期律表第ＶＡ族元素の化合物、釦よび
／または必要に応じて、アルカリ金属又は他の金属を含
有する反応混合物から水熱結晶化によって合成される。
一般には、反応混合物を好筐しくはポリテトラフルオロ
エチレンなどの不活性プラスチック材料でライニングさ
れた密閉圧力容器に装入して好筐しくは自発圧力下、約
５０℃と約２５０℃との間、好筐しくは約１００℃と約
２００℃との間の温度で、ＧａＡＰＳＯ生成物の結晶が
得られるまで、通常は数時間ないし数週間の期間、加熱
する。２時間ないし約３０日間、一般には約４時間ない
し約２０日間、好−ましくは約２日〜約１５日間の代表
的な有効時間が認められた。生成物は遠心分離又はｆ′
ｉ過などの任意の有利な方法で回収する。
ＧａＡＰＳＯ組成物を合成する際、次の如くモル比によ
って表わされる反応混合物組成物を用いるのが好捷しい
。
ａＲ：（Ｇ＆ｙＡｌｚＰｙ　Ｓ　１　ｚ　）　０！　’
　ＨｔＯ上記式中、Ｒは有機テンプレート剤であシ：ａ
は有機テンプレート剤Ｒの量であり、ゼロ（０）ないし
約６の値を有し、好１しくはゼロよシ大きい値ないし約
６の範囲内、最も好１しくは約１．０よシ大きくない有
効量であシ；ｂはゼロ（０）ないし約５００、好筐しく
は約２と約３００との間、最も好ましくは約２０より大
きくない値を有し、ｗｅ　Ｘｅ　ｙ及び２は夫々、ガリ
ウム、アルミニウム、リン９よびシリコンのモル分率を
表わして釦シ、各々、少な４７ くとも０，０１の値を有している。
一実施例では、反応混合物は、モル分率ｗ＊　Ｘ　。
ｙ＞よび２が一般に次の如く限界組成値すなわち魚肉に
あるように定義されるように選択される。
Ｆ　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｇ　　　　
　　　Ｏ３８０，６００，０２ＨＯ，０１０，６００３
９ Ｉ　　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｊ　　　　
　　　Ｏ，６００，０１Ｑ、３９特に好ましい反応混合
物はリン１モルあたシシリコンおよびガリウムを合計で
約０．５ないし約１．０モル、およびアルミニウムを約
０．７５ないし約１．２５モル含有するものである。
反応組成物の上記式にかいて、反応物は、（ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ）＝１．００モルであるようにｗ、　ｘ、　７ｈよ
び２の全体について標準化される。
数多くの試薬を使用してＧａＡＰＳＯ組成物を製造し得
る。ＧａＡＰＳＯを製造するのに使用し得る試薬として
は、次のものがある。
（ａ）ＡＪｉｐｒｏ　ニアルミニウムインプロポキシド
；（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水和プンイドベーマイト
についてのコンデア社の商標名； （ｃ）ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：これはＳｉｎ、　３０重量
％とＮａ、００．１重量％とよりなる水溶液についての
デュポン社の商品名ｆある； （由Ｈ，ＰＯ４：　８５電量％リン酸水溶液；（ｅ）水
酸化ガリウム又は硫酸ガリウム；（ｆ）ＴＥＡＯＨ：テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシドの４０重量％水溶
液； （２））ＴＢＡＯＨ：ナト２ブチルアンモニウムヒドロ
キシドの４０本食％水溶液； （ｈ）　Ｐｒ、ＮＩ−Ｉ　ニジ−ｎ−プロピルアミン、
（ｃ，Ｈ，）、ＮＨ。
（ｉ）　Ｐｒ、Ｎ　：　）ツーｎ−プロピルアミン、（
ｃ５Ｈｑ　）ａ　Ｎ （ｊ）Ｑｕｉｎ　：クヌクリジン、（ｃ？Ｈ１３Ｎ　）
　；（助ＭＱｕ　ｉ　ｎ　：メチルクヌクリジン、（ｃ
？Ｈ１、ＮＣｌ−１，ＯＨ）、 コ４９ （Ｊ）Ｃ−ｈｅｘ：ジクロヘキシルアミン、（ｉ　Ｔ？
ｖｌＡＯＩ−１：テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド； （ｎ）’ｌ’ＰＡＯＨ：テト２フロヒルアンモニウムヒ
ドロキシド； （ｏ）ＤＥＥＡ：　２−ジエチルアミノエタノール；（
ｐ）ナト２エテルオルトシリケートなどのテトラアルキ
ルオルトシリケート。
製造手順 ＧａＡＰＳｏを次のようにして製造し得、１．ｔ。
ＨｐＰＯ４を少なくノーも１部の水に溶解する。この溶
液に、アルミ；、ラムのヒドロキシド又はイソプロポキ
シド全添加する０次いで１、・−の混合ｖＪヲ均一な混
合物が認められるまで混當うる。この混合物に、水酸化
ガリウムおよびテンプレート剤を含自する浴数にシリカ
を添加すらことによって調製された第２溶液を添加し、
次いでこの池合物を均一な混合物が認められるまで混合
する。
変更例として、リン酸トよび水をき有する溶液にテンプ
レート剤全添加し、硫鈑ガリウム水溶液５０ を添加した後、シリカ耘よび酸化アルミニウムを順次添
加し、次いで、生じた混合物を均一な九合物が認められ
るまで混合するようにしてもよい。
いずれの場合でも、次いで混合物をライニング（ポリテ
トラフルオロエチレン）されたステンレス鋼製圧力容器
に装入して（１５０℃ないし２００℃の）温度で所定時
間蒸解するか、あるいはライニングされた頂部スクリュ
ー付きビンに装入して１００℃で蒸解する。蒸解は代表
的には自発圧力下で行う。
Ｇｅ　ＡＴ’ＳＯモレキュラー・シープ米国特許出鯰第
５９９，９７１号（１９８４年４月１３日出願）ｋよび
第８５２，１７５号（１９８６年４月１５日出願）のＧ
ｅＡＰＳＯモレキュラー・シープは下記式で表わされる
無水物としての実験化学組成を持つＧｅｍ、、Ａｌｔ、
ＰＯ，＆よびＳｉｎ、の四面体単位の骨格構造を有して
いる。
ｍＲ二　（Ｇ　ｅｗＡｌｚ　Ｐｙ　Ｓｉｚ　）　Ｏｔ上
記式中、Ｒは結晶内孔系に存在する少なくとも１棟の有
機テンプレート剤を表わしてシυ；ｍは５１ （ＧｅｙＡＪｘＰｙＳｉｚ　）　０２１モルあたりに存
在するＲのモル童であり、ゼロないし約０３の値を有す
るが、好筐しくは０．１５上り犬きくなく　ｉ　ＶＩ＊
　ＸＩ　７かよりしている０モル分率ｗｅ　Ｘ　＋　７
　’よび２は一般に次の如く限界組成値すなわち点的で
あるものと定義される。
Ａ　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｂ　　　　　
　　０３８　　　　　　０．６０　　　　　０ｆ１２Ｃ
Ｏ，０１０，６００３９ Ｄ　　　　　　Ｏ，８１０，０１０９８Ｅ　　　　　　
Ｏ，６００，０１０３９ＧｅＡＰ　ＳＯモレキュラー・
シープの好ましい副柚類では、Ｗｅ　Ｘ　＃　ｙｋよび
２の値は次の如くである。
５２ モル分率 ａ　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２ｂ　　　　　
　０３８　　　　　０．６０　　　　　０．０２ｃ　　
　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ｄＯ，０１０，３９
０，６０ ｅ　　　　　　０３９　　　　　０．０１　　　　　０
．６０ｆ　　　　　　Ｏ，６００，０１０３９ＧｅＡＰ
ＳＯモレキユラー・シープの特に好筐しい副種類では、
ｗｌ　Ｘｒ　ｙｈよび２の値は次の如くである。
点　　　　　　ｘ　　　　　　　）’　　　　　　（ｚ
十ｗ）ｇ　　　　　　Ｏ，６００，３５０，０５ｈ　　
　　　　Ｏ，４７０，４８０，０５ｉ　　　　　　０．
４０　　　　　０．４８　　　　　０．１２ｊ　　　　
　　Ｏ，４０ｏ、３６　　　　　０．２４ｋ　　　　　
　Ｏ，４６０，３００２４１０，６０（１３００，１０ ＧｅＡＰＳＯ組成物は一般に、ゲルマニウム、シリ ５３ コン、アルミニウムおよびリンの反応源、好筐しくは有
愼テンプレート剤すなわち構造相−剤、好ましくは、周
期律表第ＶＡ族元素の化合物、トよび／筐たは必要に応
じて、アルカリ金属又は他の金属を含有する反応混合物
から水熱結晶化によって合成される。一般に、この反応
混合物を、好ましくはポリテトラフルオロエチレンなど
の不活性プラスチック材料でライニングされた密閉圧力
容器に装入限好ましくは自発圧力下、約５０℃と約２５
０℃との間、好ましくは約１００℃と約２００℃との間
の温度で、ＧｅＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで、
通常は数時間ないし数週間の期間、加熱する。２時間な
いし約３０日間、一般には約４時間ないし約２０日間、
好筐しくは約１２時間ないし約７日間の代表的な有効時
間が認められた。生成物は遠心分離又は１週などの任意
の有利な方法で凹状する。
Ｇｅ　ＡＰ　ＳＯ組成物を合成する際、次の如くモル比
で表わされる反応混合物組成物を用いるのが好ましい。
５４ ａＲ：　（ＧｅｗｌＡＩｔｘＰｙＳｌｚ　）　０２　：
　ｂｎ、。
上記式中、Ｒは有機テンプレート剤であり、ａは有機テ
ンプレート剤Ｒの量であり、ゼロないし約６の値を有し
、好筐しくはゼロ（０）より大きい値ないし約６の範囲
内、最も好ましくは約０．５よシ大きくない有効量であ
り、ｂはセロ（０）　′ｆ！、いし約５００゜好捷しく
は約２と約３００との間、最も好ましくは約１０より大
きくない値を有しておシ、Ｗ、Ｘ。
ｙおよび２は夫々、ゲルマニウム、アルミニウム、リン
およびシリコンのモル分率を表わし、各々、少なくとも
０．０１の値である。
一実施例では、反応混合物は、モル分率ｗ、ｚ。
）ｌ？よび２が一般に次の如く限界組成値すなわち魚肉
にあるものと定義されるように選択する。
Ｆ　　　　　　Ｏ，６０ Ｇ　　　　　　Ｏ，３８ Ｈ０，０１ １Ｏ，０１ Ｊ　　　　　　　０ｆｉ０ ０．３８　　　　　　０．０２ ０．６０　　　　　　０．０２ ０．６０　　　　　　０．３９ ０υ１　　　　　　０．９８ ０．０１　　　　　　０３９ ５５ 特に好筐しい反応混合物は、リン１モルあたシシリコン
トよびゲルマニウムを合計約０．２〜約０．３モルトよ
びアルミニウムを約ｏ、７５〜約１．２５モル含有する
ものである。
反応組成物の上記式にかいて、反応物は（ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝１．００モルであるようにＷｅ　ｘ　−ｙ　ｋよ
び２の全体については単化される。骨格四面体酸化物単
位としてゲルマニウム、アルミニツム、リンｐよびシリ
コンを含有するモレキュラー・シーブは次の如く製造さ
れる。
数多くの試薬を使用してＧｅＡＰＳＯ組底物を製造し得
る。　ＧｅＡＰＳＯを製造するのに用い得る試薬として
は、次のものがある。
（ａ）　Ａｊ　ｉ　ｐｒｏ　ニアルミニウムイソプロポ
キシド；（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水和プソイドベー
マイ；・につぃてのコンデア社の曲標名： （ｃ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　コれは５ｉｆｔ　３０
　ｋ量％とＮａ、００．１電量％とよシなる水浴液につ
いてのデュポン社の闇品名である； ５６ （ｄ）Ｈ３ＰＯ４：　８５重量％リン酸水溶液：（ｅ）
四塩化ゲルマニウム又はゲルマニウムエトキシド； （ｆ）ＴＥＡＯＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シドの４０恵量％水溶液； （ｇ）ＴＢＡＯＨ：テトラフ゛チルアンモニウムヒドロ
キシドの４０重量九水溶液； 叫Ｐｒ、ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（ｃ，Ｈ，）
、ＮＨ； （ｉ）ＰｒｓＮ　：　ｔ　リーｎ−グロビルアミン、（
ｃ５Ｈｙ　）ｓＮ １）Ｑｕｉｎニクヌクリジン、（ｃｔＨｉｓＮ）　；（
９）ＭＱｕｉｎ　：メチルクヌクリジン、（ｃ，Ｈ，、
ＮＣＨ，０Ｈ） （ＪＪＣ−ｈｅｘ　ニジクロヘキシルアミン（へ）ＴＭ
ＡＯ）１　：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド； （ｎ）　ＴＰＡＯＩＩ　：　ｆトジノロビルアンモニウ
ムヒドロキシド； （ｏ）ＤＥＥＡ　＋　２−シエプ゛ルアミノエタノール
；５７ （ｐ）テトラエチルオルトシリケートなどのテトラアル
キルオルトシリケート。
（ψアルミニウムクロロヒドロール。
製造手順 ＧｅＡＰＳＯ組成物を合成する際、まず、ゲルマニウム
釦よびアルミニウムの源を化合して混合ゲルマニウム／
アルミニウム筐たはゲルマニウム／アルミニウム／シリ
コン化合物（この化合物は代表的には混合酸化物である
）を形威し、その後この温合化合物とリン源とを化合し
て目的のＧｅＡＰＳＯ組底物を形成するのが有利である
場合がある。このような混合酸化物は例えば、四塩化ゲ
ルマニウムおよびアルミニウムクロロヒドロールを含有
するか、あるいはゲルマニウムエトキシド、テトラエチ
ルオルトシリケート釦よびアルミニウムトリー　８６０
−ブトキシドを含有する水溶液を加水分解することによ
って製造し得る。
ＧｅＡＰＳＯは次のようにして製造し得る。す々わち、
少なくとも１部の水にＨ，ＰＯ４を溶解することによっ
て出発溶液を形成する。この溶液にアルミ５８ ニウムイングロボキシド又はＣＡＴＡＰＬ　ｔ−添加す
る。
次いで、この混合物を均一な混合物が認められるまで混
合する。この混合物にテンプレート剤、次いでテトラエ
チルオルトシリケート及びゲルマニウムエトキシドを含
有する溶液を添加し、生じた混合物を均一な混合物が認
められる１で混合する。
変更例として、まずリン＆をテンプレート剤と混合し、
次いでテトラエチルオルトシリケート及びゲルマニウム
エトキシドを含有する溶液をリン酸／テンプレート剤溶
液と混合してもよい０次いで、酸化アルミニウムを添加
し、その結果生じた混合物を均一になるまで混合する。
第３の手順では、筐ず、リン酸をテンプレート剤釦よび
水と況合し、その結果生じた溶液に、上記のように製造
された固形のアルミニウム／シリコン／ゲルマニウム混
合酸化物を添加する。
いずれの手１１１１を採用しても、次いで最終汎合物を
（ポリテトラフルオロエチレン）ライニンクサれたステ
ンレス鋼製圧力容器に装入して１５０℃ないし２００℃
の）温度で所定時間蒸解するか、５９ あるいはライニングされ７’（頂部スクリュー付きビン
に装入して１００℃で蒸解する。蒸解は代表的には自発
圧力下で行う。
ＬｉＡＰＳＯモレキュラー・シープ 米国特許出頴第５９９，９５２号（１９８４年４月１３
日出願）トよび第８４７．２２７号（１９８６年４月２
日）は下記式で表わされる無水物としての実験化学組成
物を有するＬｉｄ、　　、ＡｌＯ２−１ＰＯ！＋←よび
５ｉ０１の四面体単位の骨格構造を有している。
ｍＲ：　　（ＬｉｗＡＪｚＰｙＳｉｚ）０゜上記式中、
Ｒは結晶内孔系に存在する少なくとも１ｍの有機テンプ
レート剤を表わして釦シ、ｍは（Ｌ　ｉｗＡＩＸＰｙＳ
　Ｉ　Ｚ　）　Ｏｔ　１モルあたりに存在するＲのモル
ｊｋを表わし、セロないし約０．３の値を有するが、好
１しくは０．１５より大きくなく；ｗ、ｘ、ｙしよび２
は夫々、四面体酸化物として存在する元素リチウム、ア
ルミニウム、リントよびシリコンのモル分率を表わして
いる０モル分率ｖ、　ｘｅ　ｙｋよび２は一般に次の如
く限界組成値すなわち意向にあるものと定義される。
６０ ０．６０　　　　　０．３８　　　　　０．０２０３８
　　　　　０．６０　　　　　０Ｊ）２０．０１　　　
　　０．６０　　　　　０３９０．０１　　　　　０．
０１　　　　　０．９８０．６０　　　　　００１　　
　　　０．３９レキユラー・シープの好ましい副種 ｘ、ｙｋよび２の値は次の如くである。
ａ　　　　　　Ｏ，６００３８０，０２ｂ　　　　　　
０３８　　　　　０．６０　　　　　　（１０２ｃ　　
　　　　Ｏ，０１０，６００３９ｄ　　　　　　（ｌｔ
）１　　　　　０．３９　　　　　０．６０ｅ　　　　
　　Ｏ，３９０４）１　　　　　０．６０ｆ　　　　　
　Ｏ，６００，０１０３９ＬｉＡＰＳＯモレキユラー・
シープの特に好ましい副種類では、ｗ＋ｚの値は約０．
２０より大きくない。
ＬｉＡＰＳＯモレキュラー・シープの正確な性質は６１ 現在のところはっきりとはわかっていないが、すべての
Ｌ　１ＡＰＳｏモレキユラー・シープが３次元微孔性結
晶骨格構造にＬｉＯ２四面体を含有していると思われる
ので、ＬｉＡＰＳＯモレキュラー・シーフヲそれらの化
学組成によって特徴づけるのが有利である。これは今日
１でに製造されてきたＬｉＡＰＳＯモレキュラー・シー
プのうちのいくつかに存在し、リチウム、アルミニウム
、リンおよびシリコンの正確な性質を確かめ難くするリ
チウムの低濃度に基因している。その結果、ＡＪＯ，、
ＰＯ，又は５ｉｎｔ四面体に代わってＬｉＯ２四面体が
等晶形で置換されると思われるが、成るＬｉＡＰＳＯ組
戒物を酸組酸物モル比に関してそれらの化学組成を参考
にすることによって特徴づけるのが適切でるる。
ＬｉＡＰＳＯ組成物は一般に、リチウム、シリコン、ア
ルミニウム釦よびリンの反応源、好筐しくは有機テンプ
レート剤すなわち構造指図剤、好ましくは周期律表第Ｖ
Ａ族元素の化合物訃よび／または盛会に応じてアルカリ
金属又は他の金属を含有する反応混合物から水熱結晶化
によって合成される。
６２ 一般に、反応浪合物を好ましくはポリテトラフルオロエ
チレンなどの不活性プラスチック材料でライニングされ
た密閉圧力容器に装入して、好ましくは自発圧力下、約
５０′Ｃと約２５０℃との間、好ましくは約１００℃と
約２００℃との間の温度でＬｉＡＰＳＯ生成物の結晶が
得られるｉで、通常は数時間ないし数週間の期間加熱す
る。２時間ないし約３０日間、一般には約４時間ないし
約２０日間、好ましくは約１日〜約１０日間の代表的な
有効時間が認められた。生成物は遠心分離又はｅ過など
の任意の有利な方法で回収する。
ＬｉＡＰＳＯ組成物を合成する際、次の如くモル比で表
わされる反応浪合物組成物を用いるのが好ましい。
ａＲ：　（ＬｉｙＡＡ！ｘＰｙｓｉｚ　）　０．　：　
ｂＨ２Ｏ上記式中、Ｒは有機テンプレート剤であり、ａ
は有機テンプレート剤Ｒの量であり、ゼロないし約６の
値を有し、好ましくはセロ（０）よυ大きい値ないし約
６の範囲内、最も好ましくは約０．５よう大きくない有
効量であり；ｂはセロ（０）ないし約５００、６３ 好ましくは約２と約３００との間、最も好ましくは約２
０より大きくない、最も望捷しくは約１０よう大きくな
い値を有して釦り、ＷＡＸ・ｙ訃よび２は夫々、リチウ
ム、アルミニウム、リンＤよびシリコンのモル数を表わ
し、各々、少なくとも０．０１の値を有している。
一実施例では、反応混合＠は、モル分率Ｗ＋　Ｘ　＋ｙ
訃よび２が一般に次の如く限界組成値すなわち点的にあ
るものと定義されるように選択される。
Ｆ　　　　　　Ｏ，６００，３８０Ｘ）２Ｇ　　　　　
　Ｏ，３８０，６００，０２ＨＯ，０１０，６００３９ Ｉ　　　　　　Ｏ，０１０，０１０４９８Ｊ　　　　　
　Ｏ，６００，０１０３９反応組成物の上記式に釦いて
、反応物は（Ｗ＋Ｘ＋ｙ十ｚ　）　＝　１．００モルで
あるようにＭ’　ｔ　Ｘ　＊　３’　＞よび２の全体に
ついて標準化される。骨格四面体酸化物単位としてリチ
ウム、アルミニウム、リンによ６Ａ びシリコンを含有するモレキュラー・シーブは次のよう
に製造される・ 製造用試薬 数多くの試薬を使用することによってＬｉＡＰ８０組成
物を製造し得る。ＬｉＡＰＳＯを製造するのに用い得る
試薬としては、次のものがるる。
（ａ）　Ａｊ　ｉ　ｐｒｏ　ニアルミニウムイソプロポ
キシド；（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水オロプソイドペ
ーマイトについてのコンデア社の商標名； （ｃ）　Ｔ、ＵＤＯＸ−ＬＳ　：これはＳｉｎ、　３０
重量％とＮａ２００．１重量％とよりなる水溶液につい
てのデュポン社の商品名である； （ｄ）　Ｈ，ＰＯ４：　８５重量％リン酸水溶液；（ｅ
）　’）チウムオルトホスフェート；（ｇ）ＴＢＡＯＨ
：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド；の４０重量
％水溶液； 伍）　Ｐｒ、ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン（ｃ，Ｈ，
）、ＮＨ１ （ｉ）ＰｒｓＮ　：　トリーｎ−プロピルアミン（ｃ，
Ｈ，）３Ｎ （ｊ）　Ｑｕ　ｉ　ｎ　：クヌクリジン、（ｃｑＨｓ　
ｓ　Ｎ　）　；（ｋ）　ＭＱｕ　ｉ　ｎ　：メチルクヌ
クリジン；（ｃ，Ｈｌ　、ＮＣＨｓＣＨ）　； （Ｊ）Ｃ−ｈｅｘ　ニジクロヘキシルアミン（ホ）ＴＭ
ＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド； （ｎ）　ＴＰＡＯＨ：テトラプロビルアンモニウムヒド
ロキシド； （ｏ）ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアミノエタノール（
Ｔ））テトラエチルオルトシリケートなどのテトラアル
キルオルトシリケート。
ＬｉＡＰＳＯは次のようにして製造し得る。すなわち、
リチウムホスフェートと酸化アルミニウムを混合し、次
いでその結果生じた混合物をＨ，ＰＯ４に添加すること
によって出発反応混合物を形成する。
この混合物にシリカおよびテンプレート剤を添加し１そ
の結果生じｆｒ、混合物を均一な混合物が認められる１
で混合する。次いで、この混合＃ヲ（ポリテトラフルオ
ロエチレン）ライニングされたステンレス鋼製圧力容器
に装入して（１５０Ｃないし２００℃）の温度で所定時
間蒸解するか、あるいはライニングされた頂部スクリュ
ー付きビンに装入して１００℃で蒸解する。蒸解は代表
的には自発圧力下で行う。
ＡｌｌＰＯ４アルミノホスフェートモレキュ２−・シー
ブすでに述べたように、ＡｌＰＯ４アルミノホスフェー
トモレキュ２−・シーブは米国特許率４．３１０゜４４
０号（参照によってここに組入れられる）に述べられて
釦シ、これらのＡｊＰ０４モレキュ２−・シーブは米国
特許出願第８８０．５５９号（１９８６年６月３０日出
願）にも述べられている。
ＭｅＡＰＯモレキュラー・シーブ すでに述べたように、７エロアルミノホス７エー　）　
（ＦＡＰＯ）は米国特許＄４，５５４，１４３号（参照
によってここに組入れられる）に述べられている。
すでに述べたように、ＴＡＰＯモレキュラー・シーブは
米国特許率４，５００，５６１号（参照によってここに
組入れられる）に開示されている。
６７ ＥＬＡＰＯモレキュラー・シーブ ＥＬＡＰＯモレキュラー・シーブは、３次元微孔性骨格
を形成することが可能な少なくとも１種の元素力ｋｌｏ
ｔ−，Ｐｏｔ＋＞　ヨヒＭＯｔｎ′（ＭＯｔ”ｔｉ　Ｉ
ｔ　ｉ　ｎ（ｎは−ａ、　−２，−１，０または＋１で
ある）を持つ四面体酸化物単位ｒ　ＭＯ，ｎＪとして存
在する（ＡＪ又はＰ以外の）少なくとも１種の異□る元
素を表わしている〕の結晶骨格構造を形成する種類の結
晶質モレキュラー・シーブである。この新規な種類のモ
レキュラー・シープ組成物の諸戒分はＡＪＯ１″″、Ｐ
Ｏ，”　＄−よびＭＯ２”の結晶骨格構造体を有し、か
つ下記式で表わされる無水物としての実験化学組成を有
している。
ｍＲ：　（ＭｘＡｊｙＰｚ　）　Ｏｔ 上記式中、Ｒは結晶内孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わしてかり、ｍは（ＭＸＡｊｙ
Ｐｚ）０２１モルあたシに存在するＲのモル量を表わし
ており；Ｍは骨格四面体酸化物を形成することが可能な
少なくともＩＷｉの元素を表わしておシ、ｘ、ｙ：＋よ
び２は夫々、四面体酸化物とじて６８ 存在するＭ、アルミニウム釦よびリンのモル分率を表わ
している。Ｍはモレキュラー・シーブがＡｌＯ２−＆よ
びＰＯ２＋に加えて少なくとも１種の嘴格四面体を含有
するような少なくとも１種の異なる（すなわち、アルミ
ニウム、リンまたは酸素ではない）元素である。ＭはＥ
ＬＡＰＯの個々の群の説明から現われるように元素の組
合せについて成る制限を受ケるヒ素、ベリリウム、ホウ
素、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、
リチウム、マグネシウム、マンガン、チタンレよび亜鉛
よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である
。ＥＬＡＰＯｈよびそれらの製造はヨーロッパ特許出顔
第８５１０４３８６．９号（１９８５年４月１１日出願
）（Ｅ１℃公告第０１５８９７６号（１９８５年１０月
１３日公告）（参照によってここに組入れられる）〕お
よび第８５１０４３８８．５号（１９８５年４月１１日
出願）（ＲＰＣ公告第１５８３４９号（１９８５年１０
月１６日公告）（参照によってここに組入れられる）〕
に開示されている。
ＥＬＡＰＯモレキュシー・シーブは更らに多くの檜を含
んで釦す、これらの種は下記の出願中の譲渡済み出願に
開示されているような語「非ゼオライト系モレキュラー
・シーブ」の範囲に入るものである〔出願番号の次に記
載の囚はその出願が放棄されたことを示し、出願番号の
次に記載の（ｃＩＰ）はその出願がすぐ前の出願の一部
継続であることを表わし、（Ｑはその出願がすぐ前の出
願の継続であることを示している〕： 出願番号 ６００．１６６（Ａ） ８３０．８８９　（ｃＩＰ） ５９９．８１２（４） ８０４．２４８（Ｑ（Ａ） ０２９．５４０　（ｃＩＰ） ５９９．７７６（Ａ） ８３５．２９３　（ｃＩＰ） ５９９．８１３（Ａ） ８３０．７５６　（ｃＩＰ） ５９９．７７１（４） ８３０．８９０　（ｃＩＰ） ＺＭＳ ＳＡＰＯ ＳＡＰＯ ＡＰＯ ＡＰＯ ＡＰＯ ｅＡＰＯ ｅＡＰＯ ＡＰＯ ＡＰＯ ａＡＰＯ ａＡＰ０ １９８４年４月１３日 １９８６年２月１９日 １９８４年４月１３日 １９８５年１２月４日 １９８７年３月２４日 １９８４年４月１３日 １９８６年３月　３日 １９８４年４月１３日 １９８６年２月１９日 １９８４年４月１３日 １９８６年２月１９日 ５９９．８０７（Ａ）　　　　　１９８４年４月１３日
　　　ＧｅＡＰ０８４１，７５３（ｃＩＰ）　　１９８
６年３月２０８　　　　ＧｅＡＰＯ５９９，８１１（Ａ
）　　　　　１９８４年４月１３日　　　ＬｉＡＰＯ８
３４，９２１（ｃＩＰ）　　１９８６年２月２８日　　
　ＬｉＡＰ０６００．１７１　　　　　１９８４年４月
１３日　　　ＦＣＡＰＯ（現在、米国特許第４，６８６
，０９３号（１９８７年８月１１日発行）６００．１７
２（４）　　　　１９８４年４月１３日　　　ＥＬＡＰ
Ｏ（１１１２つの 異なる元素 ８４６．０８８（ｃＩＰ）　　１９８６年３月３１日　
　　　よりなる）５９９．８２４（Ａ）　　　　　１９
８４年４月１３日　　　ＦｅＴｉＡＰＯ９０２，１２９
（Ｑ　　　　　１９８６年９月　２日　　　ＦｅＴｉＡ
Ｐ０５９９．８１０囚　　　　１９８４年４月１３日　
　　ＸＡＰＯ９０２，０２０（ｃ１１９８６年９月　２
日　　　ＸＡＰＯ上記表にあげた特許の開示は参照によ
ってここに組入れられる。
ＥＬＡＰＯモレキュラー・シープは一般に、ＡＩＯ，−
ＰＯ２＋＞よびＭＯ！ｎ□四面体酸化物単位の骨格中の
元素を示すべくアクロニムＥＬＡＰＯにょＦ）Ｋい表わ
される。実際の種類の成分はアクロニムのＥＬを７７ Ｍｏ、ｎ四面体単位として存在する元素で置換すること
によって確認される。例えば、ＭｇＢｅＡＰＯはＡｌＯ
ｔ　、Ｐｏｔ　、Ｍｇ０ｔ　　’よびＢｅｄ、　　四面
体単位よシなるモレキュラー・シープを表わしている。
亜族種類の各々を構成する種々の構造ａｌｅ示すのに、
各種に番号を付し、各８ｉをＥＬＡＰＯ−ｔ（ｉは整数
でめる）として表わす。所定の柚の称呼ｉｉｌ”＝Ｊ様
な確認方式によυ称される任意の他の種別する構造上の
類似を示そうとするものではない。
ＥＬＡＰＯモレキュンー・シープはＡ１０ｔ−″によび
ＰＯ−四面体酸化物単位を持つ結晶骨格構造を形成すべ
く管路四面体酸化物単位（ＭＯ，ｎ　）を形成すること
が可能な少なくとも１つの追加の元素を含有している。
上記ＭＯ，”において、Ｍは四面体単位ＭＯ，ｎ（ｎは
−３，−２，−１，Ｏ又は＋１である）を形成すること
が可能な少なくとも１棟の元素を表わしヒ素、ベリリウ
ム、ホウ素、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウ
ム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタンシ
よび亜鉛よシなる群から選択される少なくとも１種の元
素である。
７２ ＥＬＡＰＯモレキュラー−シー　フハＡｊＯｔ−１Ｐ０
１＋訃よびＭＯ，四面体単位の結晶質３次元微孔性骨格
構造を有し、かつ下記式で表わされる無水物としての実
験化学組成を有している。
ｍＲ：　（ＭｘＡｊｙＰ、　＞　ｏｔ 上記式中、Ｒは結晶内孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わして＞ｐ、ｍは（ＭｘＡ’ｙ
Ｐｚ　）　Ｏｔ　１モルあたシに存在するＲのモル量を
表わし、ゼロないし約０．３の値を有して＞、６、Ｍは
骨格四面体酸化物を形成することが可能□少なくとも１
種の元素を表わしておシ、Ｍはヒ素、ベリリウム、ホウ
素、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、
リチウム、マグネシウム、マンガン、チタンシよび亜鉛
ようなる群から選択される少なくとも１種の元素である
。
元素Ｍ１アルミニウム釦よびリンの相対量は下記式の実
験化学式（無水）によう表わされる。
ｍＲ：　（ＭｘＡｌｙＰｚ　）　Ｏｔ 上記式中、ｘ、ｙｋよび２は上記Ｍ、アルミニウム及び
リンのモル分率を表わしている。各Ｍ（す７３ なわち、Ｍが２又はそれ以上の元素を示す場合）の個々
のモル分率はＸｌ　ｅ　ｘｌ　Ｉ　Ｘｌ等で表わすこと
ができ、この場合％　Ｘ４　ｅ　ＸＨｅ　Ｘ３等は以上
に定められたＭについては元素Ｍ、　、　Ｍ、　、　Ｍ
、等の個々のモル分率を表わしている＊　ＸＨ＊　Ｘｌ
　ｇ　Ｘ３等の値は後述のＸについて定める如くであり
、Ｘ、＋Ｘ、＋Ｘ。
・・・＝ｘ、またＸｌ　ｒ　ＸＨ＊　Ｘｌ等は各々少な
くとも０．０１である。
ＥＬＡＰＯモレキュラー・シープは下記式で表わされる
無水物としての実験化学組成を持つＭＯ！ｎＡｊＯ！−
＞よびＰＯ，四面体単位の結晶質の３次元微孔性骨格構
造を有している。
ｍＲ：　（ＭＸ）Ｊ　３’ＰＺ　）　Ｏｔ上記式中、Ｒ
は結晶内孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレ
ート剤を表わして訃り、ｍは（ＭＸｈｔ、ｐ、　）Ｏｔ
　１モルあたシに存在するＲのモル量を表わし、ゼロな
いし約０．３の値を有してかり、Ｍは前述のように骨格
四面体酸化物を形成することが可能な（Ａｊ又はＰ以外
の）少なくとも１種の異なる元素を表わしてかり、Ｘ　
ｅ　ｙ＃および、は夫々、四面体酸化物として存在する
Ｍ１アルミニウムおよびリンのモル分率を表わして釦り
ニ一般に、上記モル分率Ｘｅ’ｌおよび２は後述の如く
だが、ｘ、７によび２についての下記値内にあり、ｘ。
ｙｈよび２の限界値は元素Ｍの性質によシわずかに異な
る。
Ａ　　　　　　Ｏ，０１２、６００３８Ｂ　　　　　　
Ｏ，０２０３８０，６０Ｃ０３９０，０１０，６０ Ｄ　　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｅ　　　　　
　０３９　　　　　０ｆｙＯＯ，０１また、一般に、本
発明のＥＴ、ＡＰＯの好筐しい副種類に釦いて、上記式
中のｘ　ｍ　ｙ　ｋよび２の値はｘ、ｙおよび２につい
ての下記値内にあるが、関連した限界値は後述のように
元素Ｍの性質によりいくらか変わる。
１７！Ｊ モル分率 ａ　　　　　　　Ｏ，０１２、６００，３８ｂ　　　　
　　　Ｏ，０１２、３８０，６０ｃ　　　　　　　Ｏ，
３９０，０１０，６０ｄ　　　　　　　Ｏ，６００，０
１０，３９ｅ　　　　　　　Ｏ，６００３９０，０１ｆ
　　　　　　０．３９　　　　　　ｏｆ３０　　　　　
０．０１ＥＬＡＰＯ組成物は一般に、元素Ｍ１アルミニ
ウムおよびリンの反応源、好１しくは有機テンプレート
剤すなわち構造指図剤、好唸しくは周期律表第ＭＡ族元
素の化合物、訃よび／または必要に応じてアルカリ金属
又は他の金属を含有する反応混合物から水熱結晶化によ
って合成される。一般にこの反応混合物を、好プしくは
ポリテトラフルオロエチレンなどの不活性プラスチック
材料でライニングされた密閉圧力容器に装入して、好ま
しくは自発圧力下、５０℃と２５０℃との間、好ましく
は１００℃と２００℃との間の温度で、ＥＬＡＰＯ生戒
物の生酸物得られる！で、通常は数時間ない７６ し数週間の期間、加熱する。代表的な結晶化時間は約２
時間ないし約３０日間であるが、一般には、ＥＬＡＰＯ
生成物の結晶を得るのに約２時間ないし約２０日間が用
いられる。生成物は遠心分離又はｒ過などの任意の有利
な方法で目状する。
本発明のＥＬＡＰＯ組成物を合成する際、一般には、次
の如くモル比で表わされる反応混合物組成物を用いるの
が好ましい。
ａ　Ｒ：　（ＭＸＡＪ　ｙＰｚ　）　Ｏｔ　：　ＨｔＯ
上記式中、Ｒは有機テンプレート剤であシ、ａは有機テ
ンプレート剤Ｒの量でちり、ゼロないし約６の値を有し
、好まし、くはゼロ（０）よシ大きい値ないし約６の範
囲内の有効量であり、ｂはゼロ（０）ないし約５００、
好曾しくは約２と３００との間の値を有してかり、Ｍは
上記のようにＡＪＯ，−＆よびＰＯ，四面体単位ととも
に四面体酸化物骨格単位ＭＯ！ｎを形成することが可能
な少なくとも１種の元素を表わして釦す、ｎは−３，−
２，−１，０又は＋１の値を有しておシ、ｘ、７訟よび
２は夫々、Ｍ、アルミニウムおよびリンのモル分率を表
わしてか９．７ｊ？よび２は各々、少なくとも０．０１
の値を有してかり、ＸＦｉ、少なくとも０．０１の値を
有して＞６、各元素Ｍは少なくとも０．０１のモル分率
を有している。一般に、モル分率ｘ＋Ｙおよび２は好ま
しくはｘ、ｙ＞よび２についての下記値内にある。
Ｆ　　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｇ　　　　
　　　Ｏ，０１０３９０，６０ＨＯ，３９０，０１０，
６０ Ｉ　　　　　　　Ｏ，９８００１０，０１Ｊ　　　　　
　　０３９　　　　　　０．６０　　　　　　０．０１
種々の元素ＭでＥＬＡＰＯを形成するための好咬しい反
応混合物について以下に更に説明する。
反応組成物の上記式において、反応物Ｕ（Ｍ＋Ａｊ＋Ｐ
）＝（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１．００モルとなるようにｘ、ｙ
シよび２全体について標準化され、他の場合、反ふ６混
合物は酸化物のモル比として表わされ、Ｐ、０゜釦よび
／またはＡＪｔＯ，１，００モルに標準されるのがよい
、この後者の形態は、Ｍ１アルミニウム訃よｒ）：すｙ
ｏ全モル数を割ってＭ１アルミニウム及ヒリン各々のモ
ル数にすることによって通常の計算で前者に容易に転化
される。テンプレート剤および水のモル数はＭ１アルミ
ニウム釦よびリンの全モル数で割ることによって同様に
標準化される。
本発明のモレキュラー・シープを形成するための反応混
合物を形成する際、有機テンプレート剤は従来のゼオラ
イトアルミノシリケートの合成に使用するためのこれ筐
で提案されてきたもののうちのいずれでもよい、一般に
、これらの化合物は周期律表第ＶＡ族の元素、特に窒素
、リン、ヒ素シよびアンチモン、好１しくは窒素または
リン、最も好筐しくは窒素を含有し、また炭素原子数１
ないし８個の少なくとも１つのアルキル基筐たはアリー
ル基を含有している。テンプレート剤として使用するの
に％□好筐しい化合物はアミン、４級ホスホニウム化合
物および４級アンモニウム化合物であり、あとの２つは
一般に式Ｒ４Ｘ”　　（この式中、Ｘは窒素又はリンで
あり、各Ｒは炭素原子′！７９ 数１ないし８個のアルキル基又はアリール基である）で
表わされる−　（（ｃ１４Ｈａｔ　Ｎｔ　）　（ＯＨ）
！海（この式中、Ｘは少なくとも２の値を有する）のよ
うなポリマー４級γ／モニウム塩も好適に用いられる。
モノ、ジお・よびトリアミンは単独あるいは４級アンモ
ニウ″ム化合物または他のテンプレート化合物との組合
せで有利に用いられる。２種又はそれ以上のテンプレー
ト剤の混合物は所望のＥＬＡＰＯ混合物ｔ−製造するこ
とができ、あるいはもつと強く指図するテンプレート棟
は、王として反応ゲルのｐＨ状態を確立するように機能
する他のテンプレート種とともに反応の進行を制御し得
る・代表的なテンプレート剤を挙げると、テトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラノロ
ビルアンモニウムｉｆｃはテトラブチルアンモニウムイ
オン；テトラペンチルアンモニウムイオン：ジ−ｎ−プ
ロピルアミン；トリプロピルアミン；トリエチルアミン
；トリエタノールアミン；ピペリジン；シクロヘキシル
アミン；２−メチルピリジンＳＮ、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン：８Ｑ Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン；コ’Ｊン；、ＬＮ
−ジメチルピペラジン；１，４−ジアザビシクロ（２，
２，２）オクタン；Ｎ−メチルジェタノールアミン；Ｎ
−メチルエタノールアミン；Ｎ−メチルピペリジン；３
−メチルピペリジン；ｎ−メチルシクロヘキシルアミン
；３−メチルビリジン；４−メチルピリジン；クヌクリ
ジン：Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２
，２，２）オクタンイオンＨシーｎ−フチルアミン、ネ
オペンチルアミン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；インプロ
ピルアミン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジアミン；ピ
ロリジン；トよび２−イミダシリンがある。あらゆるテ
ンプレート剤があらゆるＥＬＡＰＯの形成全指図すると
は限らず、すなわち、１種のテンプレート剤が反応条件
の適切な操作でいくつかのＥＬＡＰＯ組底物の組成物指
図し、いくつかの異なるテンプレート剤を使用して所定
のＥＬＡＰＯ組底物を組成物ることができる。リン源は
好１しくはりン酸であるが、トリエチルホスフェ−ドナ
どの有機ホスフェートでよく、また米国特許第４，３１
０，４４０号の１８］ ＡＪＰＯ，組成物などの結晶質または無定形のアル□ノ
ホスフエートでもよい。テトラブチルホスホニウムプロ
ミドなどの有機リン化合＠は明らかに反応リン源として
機能しないが、これらの化合物はテンプレート剤として
機能する。ナトリウムメタホスフェートなどの従来のリ
ン塩をリン源として少なくとも一部、使用し得るが、こ
れらのリン塩は好ましくはない。
アルミニウム源は好１しくはアルミニウムイソプロポキ
シドなどのアルミニウムアルコキシドまたはブンイドベ
ーマイトのいずれかである。好適なリン源である結晶質
または無定形アルミノホスフェートはもちろん好適なア
ルミニウム源でもある。ギプス石、ナトリウムアルミネ
ートによび３塩化アルミニウムなどのゼオライト合成に
使用される他のアルミニウム源を用いることができるが
、これらのアルミニウム源は好壕しくはない。
元素Ｍはこの元素の反応形態をその場で形成し得る任意
の形態、すなわちその元素の骨格四面体酸化物単位を形
成するように反応性である任意の形態で反応系に導入す
ることができる。酸化物、アルコキシド、ヒドロキシド
、ハライド釦よびカ′１８２ ルボキシド、ならびに塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニト
レート、スルフェート、ホスフェート、アセテート、ホ
ルメート、釦よびエトキシド、グロボキシド等のアルコ
キシドを用いることができる。
種々の元素Ｍを導入するための特定の好ましい試薬を以
下に述べる。
ＥＬＡＰＯ組成物の合成に不可欠ではないが、反応混合
物の攪拌または他の逸茨の攪拌、トよび／または製造す
べきＥＬＡＰＯ筐たはアルミノホスフェート、アルミノ
シリケートまたはモレキュラー・シープ組成物などの位
相幾何学的に同様な種の種晶による反応混合物の種晶化
により、結晶化手順を容易にする。
結晶化後、ＥＬＡＰＯ生成物を単離し、有利には水で洗
浄し、空気中で乾燥する１合成時のＥＬＡＰＯは一般に
その内部孔系内にその形成に用いたテンプレート剤の少
なくとも１つの形ｎを含有している。最も一般には、有
機部分は、有機物含有反応系から製造された合成時のア
ルミノシリケートゼオライトの場合が一般にそうである
ように少なくとも一部、電荷均衡化カチオンとして存在
する。
８３ ところが、有機部分のいくらかあるいはすべてが特定の
ＥＬＡＰＯ種中の吸蔵モレキュラ一種であることが可能
である。一般に、テンプレート剤従って吸蔵有機種は、
非常に大きいので、ＥＬＡＰＯ生戒物の生酸物通って自
由に移動することができず、ＥＬＡＰＯを２００℃〜７
００℃の温度で焼成して有機種を熱分解することによっ
て除去しなければならない。わずかの例では、ＥＬＡＰ
Ｏ生戒物の生酸物特にテンプレート剤が小さい分子であ
れば、そのテンプレート剤′ｆｔ移動させ得るのに十分
に大きく、従ってそのテンプレート剤の完全または部分
的除去をゼオライトの場合に行なわれるような従来の脱
着手順によって達成することができる。ここで使用する
語「合成時の」は水熱結晶化の結果、結晶内孔系を占め
る有機部分を合成後の処理によって組成式 ％式％） 中のｍの値が０．０２未満の値を有するように減少させ
たＥＬＡＰＯの状態を含１ないことはわかるであろう０
元素Ｍ、アルミニウム又はリンの源とし１８ね てアルコキシドを用いる製造では、相応のアルコールは
アルコキシドの加水分解生成物であるので、反応混合物
に必ず存在する。このアルコールがテンプレート剤とし
て合成法に関与するかどうかについて確かめなかった。
しかしながら、本願のためには、このアルコールは合成
時のＥＬＡＰＯ＃質に存在しても、テンプレート剤の種
類から省かれる。
本発明のＥＬＡＰＯ組成物は、夫々ｎ（これは−３，−
２，−１，０又は＋１である）の総電荷を有するＭＯ！
”　ｒ　ｋｌＯ，−＞よびＰＯ，四面体酸化物単位から
形成されるので、カチオン交換性の物質は、理想的には
ＡＪＯ，−四面体と電荷均衡化カチオンとの間に化学量
論関係があるゼオライトモレキュラー・シープの場合よ
りも複雑である。これらの組成物では、円、四面体また
は簡単なカチオン、例えば反応混合物中に存在するアル
カリ金属カチオン、プロトン（Ｉ−ｒ＋）、Ｍのカチオ
ンまたばテンプレート剤から得られる有機カチオンとの
共同によシｈｔｏ；四面体を電気的に均衡化することが
できる。
８ 同様に、ＰＯ！＋四面体、反応混合物中に存在するＭの
カチオン、テンプレート剤から得られる有機カチオン、
アルカリ金属カチオンなどの簡単なカチオン、または他
の二価又は多価の金属カチオン、プロトン（Ｈ＋）、あ
るいは外部源から導入されるアニオン又はカチオンとの
共同によりＭＯ，”四面体（但し、ｎは負である）を電
気的に均衡化することができる。また、非隣接のＡＪＯ
，−←よびＰＯ７四面体対を夫々、Ｎａ　　ｋよびＯ）
ｒによって均衡化することができることを前提とした（
フラニゲン＆グロース、モレキュラー・シーブセオライ
トーｌＡＣ３，ワシントン、Ｄ、ｃ、１９７１年）。
米国特許出願＄６００，１６６号（１９８４年４月１３
日出願）訃よび第８３０，８８９号（１９８６年２月１
９日出願）のＡｓＡＰＯモレキュラー・シープはλｓＯ
！ｎ、ｈｔｏ；釦よびＰＯ，四面体単位（ｎは−１又は
＋１である）の骨格構造を有し、かつ下記式で表わされ
る無水物としての実験化学組成を有している。
ｍＲ：　（ＡｓｚＡｊｙＰｚ　）　Ｏｔ上記式中、Ｒは
結晶内孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレー
ト剤を表わしており、ｍは（ＡｓｚＡＪｙＰｚ　）ｏ２
ｉ２ｈあたシに存在するＲのモルｉｋヲ表わし、ゼロな
いし約０．３の値を有するが、好筐しくは０．１５より
大きくなく：ｘ、ｙｋよび２は夫々、四面体酸化物とし
て存在する元素ヒ乳アルミニウム訃よびリンのモル分率
を表わしている０モル分率Ｘ、７：ｌ？よび２は一般に
次の如く限界組成値すなわち魚肉にあるものと定義され
る。
Ａ　　　　　　Ｏ，０１０，６００３９Ｂ　　　　　　
Ｏ，０１０３９０，６０Ｃ０３９０，０１０，６０ Ｄ　　　　　　Ｏ，６００，０１０３９Ｅ　　　　　　
Ｏ，６００，３９００１Ｆ　　　　　　Ｏ，３９０，６
０（１０１ｎの値が−１又は＋１のいずれであるかにょ
多（すなわち、ヒ素が３価又は４価のいずれかであるか
によｌ、ＡｓＡＰＯモレキュラー・シーブは２８７ 棟の副槽類がｂシ、これらの混合物が所定のＡｓＡＰＯ
に入れられることはわかるであろう、ｎが−１である場
合、Ｘ　ｅ　’／　’よび２の好ましい値は次の如く限
界組成値すなわち魚肉にある。
ａ　　　　　　Ｏ，０１０５９０，４０ｂ　　　　　　
００１　　　　　０３９　　　　　０ｆｉＯｃ　　　　
　　０３９　　　　　０．０１　　　　　　（１６０ｄ
　　　　　　０５９　　　　　０．０１　　　　　０Ａ
ＯＤが＋１でおる場合、ｘ、ｙ＞よび２の好ましい値は
次の如く限界組成値ｔなわち魚肉にある。
ｅ　　　　　　Ｏ，０１０，６００３９ｆ　　　　　　
（１０１０ＪＯ０５９ ｇ　　　　　　Ｏり９　　　　　　（ＭＯ０４）１ｈ　
　　　　　０３９　　　　　０．６０　　　　　０．０
１ｎ＝＋１であるＡｓＡＰＯモレキュラー・シーブの特
に好ましいｉ！１１種類では、ｘ　ｅ　ｙ　ｋよび２の
値は８８ 次の如くである。
ｉ　　　　　　　Ｏ［３０Ｂ２　　　　　　０．４５ｊ
　　　　　　００３　　　　　０４５　　　　　０５２
ｋ　　　　　　　０．０８　　　　　　８，４０　　　
　　　０５２１　　　　　　０３３　　　　　　０．４
０　　　　　　０２７ｍ　　　　　　０３３　　　　　
　０．４１　　　　　　０２６ｎ　　　　　　　Ｏ，ｉ
！２　　　　　　０Ｓ２　　　　　　０２６ＡｓＡＰＯ
組戒物は一般に、ヒ素、アルミニラムシよびリンの反応
源、好ましくは有機テンプレート剤、すなわち構造指図
剤、好ましくは周期律表第ＶＡ族元素の化合物、シよび
／渣たは必要に応じてアルカリ金属又は他の金属を含有
する反応混合物から水熱結晶化によって合成される。一
般に、この反応混合物を、好ましくはポリテトラフルオ
ロエチレンなどの不活性プラスチック材でライニングさ
れた密閉圧力容器に装入して好ましくは自発圧力下、約
５０℃と約２５０℃との間、好ましくは約１００℃と約
２００℃との間の温度で、ＡｓＡＰＯ生戒物の生酸物得
られるまで、通常は数時間ないし数週間の期間、加熱す
る。２時間ないし約３０日間、一般には約２時間ないし
約２０日間、好ましくは約１２時間ないし約７日間の代
表的な有効時間が認められた。生成物は遠心分離又はｒ
過などの任意の有利な方法で回収する。
ＡｓＡＰＯ組成物を合成する際、次の如くモル比で表わ
される反応混合物組成物を用いるのが好オしい。
ａＲ：　（Ａ８ｘＡ／、Ｐ２）ｏｔ　：　ｂＩ−１，０
上記式中、Ｒは有機テンプレート剤であり、ａは有機テ
ンプレート剤Ｒの量でちゃ、ゼロないし約６の値を有し
ておυ、好筐し、くけゼロ（０）よシ大きい値ないし約
６の範囲内、最も好ましくは珈、５よ多大きくない有効
量でｓａ、ｂはゼロ（０）ないし約５００、好すしくは
約２と約３００との間、最も好ましくは約２０よシ大き
くない値を有してシシ、ｘ。
ｙおよび２は夫々、ヒ素、アルミニラムシよびリンのモ
ル分率を表わし、各々、少なくとも０．Ｏ２０値を有し
ている。
一実施例では、反応混合物はモル分率ｘａＹｈよび２が
一般に次の如く限界組成値すなわち点的にあるものと定
義されるように選択される。
Ｇ　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ＨＯ，０１０
３９０，６０ Ｉ　　　　　　　Ｏ，３９０，０１０，６０Ｊ　　　　
　　Ｏ，９８００１０，０１Ｋ　　　　　　　Ｏ，３９
０，６（１０，０１特に好ましい反応混合物は、モル分
率Ｘｓ　ｙ′＆よび２が次の如く限界組成値すなわち点
的にあるものである。
ａ　　　　　　　Ｏ，２０ ｂ　　　　　　　０２０ ｃ　　　　　　　Ｏ，３０ ｄ　　　　　　　Ｏ，４０ ｅ　　　　　　　Ｏ，４０ ｆ　　　　　　　　０３５ ０．５５　　　　　　０．２５ ０．５０　　　　　　０．３０ ０．４０　　　　　　０３０ ０．４０　　　　　　０．２０ ０５０　　　　　　０．１０ ０．５５　　　　　　０．１０ ９７ 反応組成物の上記式において、反応物は（ｘ＋７＋ｚ）
＝１．００モルであるようにｘ、ｙおよび２の全体につ
いて標準化される。骨格四面体酸化物単位としてヒ素、
アルミニウムおよびリンを含有するモレキュラー・シー
ブは次の如く製造される。
９２ 製１ｄｋ薬 ＡｓＡＰＯ組成物は多数の試薬を使用することにより製
造することができる。ＡｓＡＰＯの製造に使用すること
のできる試薬は： （ａ）　　アル旦ニウム　イソプロポキシド；（ｂ）　
　シュードヘーマイト　又はその他の酸化アルミニウム
； （ｃ）　　１Ｉ３Ｐ０４：　８５重量％リン酸水；（ｄ
）　　Ａｓ２ｏ５：酸化ヒ素（Ｖ）；（ｅ）　　ＴＥ八
へ）（：テトラエチルアンモニウム　ヒドロキシドの４
０重量％水溶液； （ｆ）　　ＴＢ八へＨ：テトラフ゛チルアンモニウム　
ヒドロキシドの４０重量％水溶液； （ｇ）　　ＰｒｚＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（ｃ
３Ｈ７）　ｚＮＩＩ　　； （ｈ）　　Ｐｒ３Ｎ：　ｂリーｎ−プロピルア旦ン、（
ｃｓＩＩｔ）　ｓＮ　１ （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　：キヌクリジン、（ｃ７Ｈ＋ａＮ
）　；（ｊ）　　ＭＱｕｉｎ　　：メチルキヌクリジン
ヒドロキシド（ｃ７ＨＩ　ＪＣＨｆｆＯＨ）　　； ９３ （ｋ）　　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン（１
）　　ＴＭＡＯ）Ｉ　　：テトラメチルアンモニウム　
ヒドロキシド （ｍ）　　ＴＰＡＯＩ（：テトラプロピルアンモニウム
　ヒドロキシド及び （ｎ）　　ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアミノエタノー
ルを包含する。
製蚕王厘 ＡｓＡＰＯは酸化ヒ素（Ｖ）及び１１３Ｐ０４を少なく
とも一部の水に溶解することにより出発反応混合物を生
成させることによって製造することができる。
この溶液に酸化アルミニウム又はアルミニウムイソプロ
ポキシドを添加する。次いで、この混合物を、均質混合
物が観察されるまでかきまぜる。
この混合物にテンプレート剤を添加し、得られた混合物
を均質混合物が観察されるまでかきまぜる。
次いで該混合物をライニング（ポリテトラフルオロエチ
レン）されたステンレス鋼製圧力容器に入れ、暫時１５
０″Ｃ又は２００℃の温度において温浸するか、あるい
はライニングされた、ねじ込み９４ 頂部びん（ｓｃｒｅｗ　ｔｏｐ　ｂｏｔｔｌｅ）に入れ
、ｉｏｏｏＣにおいて温浸する。温浸は典型的には自生
圧力（ａｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下
に行われる。
ＢＡＰＯモレキュー−シーブ １９８４年４月１３日出願の米国特許出願通番第５９９
．８１２号及び１９８５年１２月４日出願の米国特許出
願通番第８０４，２４８号及び１９８７年３月２４日出
願の米国特許出願通番第０２９．５４０号各明細書のＢ
ＡＰＯモレキュラーシーフシーＢＯ□−１Ａｎ□−及び
ＰＯ□゛の各四面体単位の骨組構造を有し、かつ無水基
準において式： ％式％） （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有機テンブレー１・剤を表わし；ｍは（ＢＸＡＩ、Ｐ
２）Ｏ□の１モル当り存在するＲのモル量を表わし、か
つゼロないし約０．３の値を有し；Ｘｙ及びＺは四面体
酸化物として存在するホウ素、アルごニウム及びリンの
各元素のモル分率をそれぞれ表わす）により表わされる
実験的化学組成を有する。モル分率ｘ、　　ｙ及び２は
一般的に下記：９５ 王Ｊろト旦 Ａ　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｂ　　　　　
　Ｏ，０１０，３９０，６０ＣＯ，３９０，０１０，６
０ Ｄ　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９Ｅ　　　　　
　Ｏ，６００，３９０，０１Ｆ　　　　　　Ｏ，３９０
，６００，０１のような限界組成値又は点の範囲内にあ
るものとして定義される。
ＢＡＰＯモレキュラーシーブの好ましい下位分類におい
てｘ、ｙ及びＺの値は下記： ａ　　　　　　０．０！　　　　　０．５９　　　　０
．４０ｂ　　　　　　Ｏ，０１０，３９０，６０ｃ　　
　　　　Ｏ，３９０，０１０，６０ｄ　　　　　　　Ｏ
，５９０，０１０，４０の限界組成値又は点の範囲内に
ある。
ＢＡＰＯモレキュラーシーブの特に好ましい下位分９６ 類はホウ素のモル分率Ｘが約０．３よりも大きくないも
のである。
ＢＡＰＯ組底物は一般的に、ホウ素、アルミニウム及び
リンの各反応性原料、好ましくは有機テンプレート剤す
なわち構造指示剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔ
ｉｎｇａｇｅｎｔ）、好ましくは周期表の第ＶＡ族の元
素の化合物、及び／又は随意的にアルカリ金属又はその
他の金属を含有する反応混合物から水熱結晶化により合
成される。反応混合物は一般的に密封した圧力容器、好
ましくはポリテトラフルオロエチレンのような不活性プ
ラスチック材料でライニングした密封圧力容器に入れ、
次いで好ましくは自生圧力下に、約５０℃と約２５０℃
との間、好ましくは約１００　℃と約２００℃との間の
温度において、ＢＡＰＯ生戒物生酸物が得られるまで、
通常には数時間から数週間までの期間にわたって加熱す
る。２時間から約３０日まで、−船釣には約４時間から
約１４日まで、好ましくは約１日から約７日までの典型
的な実効時間（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｔｉｍｅ）が観察
された。生成物は遠心分離又は濾過のような任意の慣１
９γ 用の方法により回収する。
ＢＡＰＯ組成物の合成に当っては、下記のように、モル
比に関して表わされる反応混合物組成物を使用すること
が好ましい。
ａＲ：　　（ＢｘＡＩｙＰｚ）Ｏｚ　　：　　ｂ！Ｉ□
Ｏ（式中、Ｒは有機テンプレート剤であり；ａは有機テ
ンプレート剤Ｒの量であって好ましくはゼロ（０）以上
から約６までの範囲内、最も好ましくは約１．０よりも
大きくない有効量であり；ｂはゼロ（０）から約５００
まで、望ましくは約２と約３００との間、望ましくは約
２０よりも大きくなく、最も望ましくは約１０よりも大
きくない値を有し；Ｘ、ｙ及びＺはホウ素、アルミニウ
ム及びリンのそれぞれのモル分率を表わし、かつそれぞ
れ少なくとも０．０１の値を有する。
一つの実施態様において、反応混合物はモル分率ｘ、　
　ｙ及び２が一般的に下記： ９８ 玉ｍ紅 Ｇ　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ＨＯ，０１，
０，３９０，６０ １０，３９０，０１０，６０ Ｊ　　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｋ　　　　　
　Ｏ，３９０，６００，０１のような限界組成値又は点
の範囲内にあるとして定義されるように選択される。
特に好ましい反応混合物はＰ２Ｏ５各モル当りＢ２Ｏ３
の０，５ないし２．０モル及びＡｌｚ０３の０．７５な
いし１．２５モルを含有するものである。
反応組成物の前記表現において、反応物はＸ。
ｙ及びＺの合計に関しくｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　）　＝１
．００モルであるように標準化される。
ＢＡＰＯモレキュラーシーブの正確な性質は現在完全に
はわかっていないけれど、すべてのＢＡＰＯモレキュラ
ーシーブが三次元微孔性骨組構造中にＩ’１Ｏ２Ａｌｌ
□及びＰＯ２の各四面体を含有すると思われる。
現在のモレキュラーシーブの成る種のものに存在１９ら するホウ素の低水準がホウ素、アルミニウム及びリンの
間の相互作用の正確な性質の確認を困難にしている。そ
の結果、三次元微孔性骨組構造中にＢＯ，四面体が存在
すると思われるけれど、成る種のＢＡＰＯ組威物を、酸
化物のモル比の見地から特徴づけることが適切である。
ホウ素、アルミニウム及びリンを骨組四面体酸化物単位
として含有するモレキュラーシーブは下記のようにして
製造するヨ 製造成果 ＢＡＰＯ組成物は多数の試薬類を使用することによって
製造することができる。ＢＡＰＯを製造するために使用
することのできる試薬は： （ａ）　　アルミニウム　イソプロポキシド；（ｂ）　
　シュードベーマイト又はその他の酸化アルミニウム； （ｃ）　　１１３ＰＯ４：　８５重量％リン酸水；（ｄ
）　　ホウ酸又はトリメチルポレート；（ｅ）　　ＴＥ
ＡＯＨ：テトラエチルアンモニウム　ヒドロキシドの４
０重量％水溶液； ００ （ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウム　ヒ
ドロキシドの４０重量％水溶液； （ｇ）　　ＰｒｚＮＩｌ　　ニジ−ｎ−プロピルア邑ン
、（ｃ：＋ｌ１ｑ）ＪＨ； （ｈ）　　Ｐｒ３Ｎ　　：　トリーｎ−プロピルアミン
、（ｃ＋１Ｉｔ）３Ｎ； （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　：キヌクリジン、（ｃ，１１１
３Ｎ）　１（ｊ）　　ＭＱｕｉｎ　　：メチルキヌクリ
ドヒドロキシト（ｃｄｌ＋ＪＣＨｚＯＨ）　　； （ｋ）　　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロへキジルアミン（＋
）　　ＴＭＡＯＩ（：テトラメチルアンモニウム　ヒド
ロキシド； （ｍ）　　ＴＰＡＯＨ：テトラブロビルアンモニウム　
ヒドロキシド；及び （ロ）ＤＵＥ八＝へ−ジエチルアミノエタノールを包含
する。
Ｍ童王嵐 ＢＡＰＯ組威物の好ましい合成方法においては、まずホ
ウ素、アルミニウム及びリンの原料を混合して３種の元
素のすべてを含有する無定形物質を形０１ 威し、次いで該無定形物質を加熱して結晶ＢＡＰＯモレ
キュラーシーブを生成する。最終反応混合物に使用すべ
きホウ素、アルミニウム及びリンの各反応性原料の全量
が無定形物質中に存在する必要はない。なぜなら、その
後の加熱処理中に追加量の元素を添加することができる
からである。特に加熱処理前に追加量のリンを無定形物
質に添加することが好都合であることがわかった。無定
形物質の予備生成は最終モレキュラーシーブ中へのホウ
素の混入を促進する。
例えばＢＡＰＯは、テンプレート剤のメタノール性溶液
中におけるホウ酸溶液を形成させ、次いで水和アルミノ
ホスフェート及び水を添加し、かくはんして均質な反応
スラリーを形成させることにより製造することができる
。次いでこのスラリーを、ライニングされた（ポリテト
ラフルオロエチレン）ステンレス鋼製圧力容器に入れ、
温度（１５０℃又は２００℃）において暫時温浸するか
、又はライニングされたねし込み頂部びんに入れ、１０
０℃において温浸する。温浸は典型的には自生圧力０２
０２ 下に行われる。
ＢｅＡＰＯモレキュー−シー゛ １９８４年４月１３日出願の米国特許出願第５９９，７
７６号及び１９８６年３月３日出願の米国特許出願第８
３５゜２９３号各明細書のＢｅＡＰＯモレキュラーシー
ブはＢｅＯ２−２、Ａｌｌ□−及びｐｏ、”の各四面体
単位の骨組構造を有し、しかも無水基準で下記式：％式
％） （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する、少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（Ｂｅ）（Ａｌ
ｙＰｚ　）０２の１モル当り存在するＲのモル量を表わ
し、かつゼロないし約０．３の値を有するけれど好まし
くは０．１５よりも大きくなく；そしてＸｙ及び２は四
面体酸化物として存在する元素ベリリウム、アルミニウ
ム及びリンのモル分率をそれぞれ表わす）により表わさ
れる実験的化学組成を有する。モル分率ｘ、ｙ及び２は
一般的に下記のような限界組成値又は点の範囲内にある
ものとして定義される。
０３ まＪ弓辷坐 Ａ　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｂ　　　　　Ｏ
，０１０，３９０，６０ＣＯ，３９０，０１０，６０ Ｄ　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９Ｅ　　　　　Ｏ
，６００，３９０，０１Ｆ　　　　　Ｏ，３９０，６０
０，０１ＢｅＡＰＯモレキユラーシーブの好ましい下位
分類においてｘ、ｙ及び２の値は下記のような限界組成
値又は点の範囲内にある： ａ　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ｂ　　　　　
Ｏ，０１０，３９０，６０ｃ　　　　　Ｏ，３５０，０
５０，６０ｄ　　　　　Ｏ，３５０，６００，０５Ｂｅ
ＡＰＯモレキユラーシーブの特に好ましい下部分類にお
いてｘ、ｙ及びの２値は下記のとおりである： ０４ ま」必辷皇 ｅ　　　　　Ｏ，０１２、４６０，５２ｆ　　　　　Ｏ
，１００，３８０，５２ｇ　　　　　Ｏ，１００，４６
０，４４ＢｅＡＰＯ組成物は一般的に、ベリリウム、ア
ルミニウム及びリンの各反応性原料と、好ましくは有機
テンプレート剤、すなわち構造指示剤と、好ましくは周
期表第ＶＡ族元素の化合物及び／又は随意５ｔａｌｌｉ
ｚａｔｉｏｎ）によって台底される。一般的に反応混合
物は密閉圧力容器、好ましくはポリテトラで好ましくは
自生圧力下に、約５０℃と約２５０℃との間、好ましく
は約１００　℃と約２００　℃との間の温度において、
ＢｅＡＰＯ生成物の結晶が得られるまで、通常には数時
間から数週間までの間加熱する。
約２時間ないし約３０日、一般的には約０５０５ ４時間ないし約１４日、好ましくは約１日ないし約７日
の典型的実効時間が観察された。生成物は遠心分離又は
濾過のような任意の慣用の方法によって回収する。
ＢｅＡＰＯ組成物の合成においては下記：ａＲ：　（Ｂ
、ｘＡｔ、Ｐ２）０２　：　ｂＨｚ。
を有し、しかも好ましくはゼロ（０）以上から約６まで
の範囲内、最も好ましくは約１．５よりは大きくない有
効量であり；ｂはゼロ（０）ないし約５００、好ましく
は約２と約３００との間、最も好ましくは約５０よりも
大きくない値を有し；そしてｘ、ｙ及び２はそれぞれベ
リリウム、アルくニウム及びリンのモル分率を表わし、
それぞれが少なくとも０．０１の値を有する）に示すよ
うなモル比によって表される反応混合物組戒吻を使用す
ることが好ましい。
一つの実施態様において反応混合物はモル分率ｘ、ｙ及
び２が一般的に下記： ０６ 工」づ１其 Ｇ　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ＨＯ，０１０
，３９０，６０ １０，３９０，０１０，６０ Ｊ　　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｋ　　　　　
　Ｏ，３９０，６００，０１のような限界組成値又は点
の範囲内にあるとして定義されるように選択される。
特に好ましい反応混合物はモル分率ｘ、ｙ及び２が下記
： ｇ　　　　　　Ｏ，０４０，４６０，５０ｈ　　　　　
　Ｏ，１６０，３４０，５００，１７０，３４０，４９ ｊ　　　　　　０．１７　　　　０．４３　　　　０．
４０ｋ　　　　　　Ｏ，１４０，４６０，４０のような
限界組成値又は点の範囲内にあるものである。
０７ 前述の反応組成物についての記載において、反応物はｘ
、　　ｙ及びＺの合計に関して（ｘ十ｙ十ｚ）−１，０
０モルであるように標準化される。骨組四面体酸化物単
位としてベリリウム、アルミニウム及びリンを含有する
モレキュラーシーブは下記のようにして製造される： 製蛮拭盗 ＢｅＡＰＯ組成物は多数の試薬を使用することにより製
造することができる。ＢｅＡＰＯを製造するのに使用す
ることのできる試薬は下記を包含する：（ａ）　　アル
２ニウム　イソプロポキシド；（ｂ）　　シュート′ヘ
ーマイト又はその他の酸化アルごニウム； （ｃ）　　Ｈ３ＰＯ４：　８５重量％リン酸水；（ｄ）
　　硫酸ベリリウム； （ｅ）　　ＴＥＡＯＲ：テトラエチルアンモニウム　ヒ
ドロキシドの４０重量％水溶液； （ｆ）　　ＴＥＡＯＲ：テトラフ゛チルアンモニウム　
ヒドロキシドの４０重量％水溶液； （ｇ）　　ＰｒｚＮＩＩ　　ニジ−ｎ−プロピルアミン
、０８ （ｃＪ７）ＪＨ； （ｈ）　　ＰｒＪ　　：　ｌ’リ−ｎ−プロピルアミン
、（ｃＪ７）Ｊ　； （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　：キヌクリジン、（ｃＪ＋：＋
Ｎ）；（ｊ）　　ＭＱｕｉｎ　　：メチルキヌクリド　
ヒドロキシド（ｃ７ＨＩ　ＪＣＨ３０Ｈ）　　： （ｋ）　　Ｃ−ｔｉｅｘ　　ニジクロへキジルア５ン（
＋）　　ＴＭ＾ＯＨ：テトラメチルアンモニウム　ヒド
ロキシド； （ｍ）　　ＴＰＡＯＩＩ　　：テトラプロビルアンモニ
ウム　ヒドロキシド；及び （ｎ）　　ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアミノエタノー
ル製造王藁 ＢｅＡＰＯは、硫酸ベリリウム及び）１３Ｐｏ、を少な
くとも一部の水に溶解することにより出発反応混合物を
形成することによって製造することができる。
この溶液に酸化アル旦ニウム又はアルごニウムイソプロ
ポキシドを添加する。次いでこの混合物を均質混合物が
観察されるまでかきまぜる。この混合物にテンプレート
剤を添加し、得られた混合０９ 物を均質混合物が観察されるまでかきまぜる。次いで該
混合物をライニング（ポリテトラフルオロエチレン）さ
れたステンレス鋼製圧力容器に入れ、温度（１５０℃又
は２００℃）において暫時温浸するか、又はライニング
されたねし込み頂部びんに入れて、１００℃において温
浸する。温浸は典型的には自生圧力下に行われる。
ＣＡＰＯモレキュー−シーブ １９８４年４月１３日出願の米国特許出願通番第５９９
．８１３号及び１９８６年２月１９日出願の米国特許出
願通番第８３０，７５６号各明細書のＣＡＰＯモレキュ
ラーシーブはＣｒ０ｚ”　　　Ａ　ｌ　０２−及びｐｏ
。’四面体単位（この場合ｎは−１，０又は＋１である
）の骨組構造を有し、かつ無水基準において式：％式％
） （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（ｃｒ、Ａ　ｌ　
ｙＰ、）　０゜の１モル当りに存在するＲのモル量を表
わし、ゼロないし約０．３の値を有するけれど好ましく
は０．１５よりも大きくなく；そしてＸ１０ ｙ及びＺは四面体酸化物として存在する元素クロム、ア
ルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率を表わす）に
より表わされる実験的化学組成を有する。ｎが−１又は
」−１である場合、モル分率Ｘ。
ｙ及びＺは一般的に下記： Ａ　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｂ　　　　　
　Ｏ，０１０，３９０，６０ＣＯ，３９０，０１０，６
０ Ｄ　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９Ｅ　　　　　
　Ｏ，６００，３９０，０１Ｆ　　　　　　Ｏ，３９０
，６００，０１のような限界組成値又は点の範囲内にあ
るとして定義される。ｎが０の場合、モル分率χ、ｙ及
び２は一般的に下記： １１ 王Ｊ必り麺 Ｇ　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ＨＯ，０１０，
４７０，５２ １０，９４０，０１０，０５ Ｊ　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｋ　　　　　Ｏ
，３９０，６００，０１のような限界組成値又は点の範
囲内にあるものとして定義される。
ｎのイ直が−１，０又は＋１であるか否か（すなわちク
ロムが３．４又は５の酸化数を有するか否め））によっ
てＣＡＰＯモレキュラーシーブの３種の好ましい下位分
類が存在し、これらの混合物が成る種のＣＡＰＯにおい
て可能であることがわかる。ｎが１である場合にはｘ、
ｙ及び２の好ましい値は下記： ２１？ 王」づ１毫 ａ　　　　　　Ｏ，０１０，５９０，４０ｂ　　　　　
　Ｏ，０１０，３９０，６０ｃ　　　　　　Ｏ，３９０
，０１０，６０ｄ　　　　　　Ｏ，５９０，０１喝、４
０のような限界組成値又は点の範囲内にある。
ｎ＝−１である、これらＣＡＰＯモレキュラーシーブの
特に好ましい下位分類において、ｘ、ｙ及び２の値は下
記： ｎ　　　　　　Ｏ，０１０，５２ ｏ　　　　　　Ｏ，０１０，４２ ｐ　　　　　　Ｏ，０３０，４０ ｑ　　　　　　Ｏ，０７０，４Ｏ ｒ　　　　　　　Ｏ，０７０，４７ ｓ　　　　　　　Ｏ，０１２、５２ のとおりである。
ｎが０である場合には、Ｘ。
０．４７ ０．５７ ０．５７ ０．５３ ０．４６ ０．４６ ｙ及びＺの好まし １３ い値は下記： ｅ　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ｆ　　　　　
　Ｏ，０１０，４７０，５２ｇ　　　　　　Ｏ，５００
，２２５０，２７５ｈ　　　　　　Ｏ，５００，４００
，１０ｉ　　　　　　０．３０　　　　０゜６０　　　
　０．１０のような限界組成値又は点の範囲内にある。
ｎが＋１である場合には、ｘ、ｙ及びＺの好まい値は下
記： ｊ　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ｋ　　　　　
　Ｏ，０１０，４００，５９１０，５９０，４００，０
１ ｍ　　　　　　Ｏ，３９０，６００，１０のような限界
組成値又は点の範囲内にある。
ＣＡＰＯモレキュラーシーブの正確な性質は現在明らか
にわかっていないけれど、すべてが三次元微１４ 孔性結晶骨組構造中にＣｒＯ２四面体を含んでいると思
われるのでＣＡＰＯモレキュラージーフ゛をそれらの化
学組成によって特徴づυることが好都合である。
これは今日までに製造された成る種のＣＡＰＯモレキュ
ラーシーブ中に存在するクロムが低水準であることの故
である。このことはクロム、アルミニウム及びリンの間
の相互作用の正確な性質の確認を困難にしている。その
結果、ＣｒＯ２四面体が八ｐｏｚ又はＰＯ２四面体の代
りに同形的（ｉ　ｓｏｍｏｒｐｈｏｕｓｌｙ）に置き換
わることが考えられるけれど、成る種のＣＡＰＯ組成物
を酸化物のモル比の見地から、それらの化学組成を参照
することにより特徴づけることが適切である。
一般的にＣＡＰＯ組成物は、クロム、アルミニウム及び
リンの各反応性原料と、好ましくは有機テンプレート剤
、すなわち構造指示剤と、好ましくは周期表の第ＶＡ族
の元素の化合物と、そして／又は随意的にアルカリ金属
もしくはその他の金属とを含有する反応混合物からの水
熱結晶によって合成される。−船釣に該反応混合物は密
閉圧力容器、１５ 好ましくはポリテトラフルオロエチレンのような不活性
プラスチック材料でライニングした密閉圧力容器に入れ
、次いで好ましくは自生圧力下に約５０℃と約２５０℃
との間、好ましくは約１００℃と約２００℃との間の温
度においてＣＡＰＯ生戒物生酸物が得られるまで、通常
には数時間ないし数週間の期間にわたって加熱する。約
２時間ないし約３０日、通常には約２時間ないし約２０
日、好ましくは約１日ないし約１０日の典型的な実効時
間が観察された。生成物は遠心分離又は濾過のような任
意の慣用の方法によって回収される。
ＣＡＰＯ組成物の合成においては、下記：ａＲ：（ｃｒ
ｘＡｌｙＰｚ　ｌ　０２　’　ｂＨ２０（式中、Ｒは有
機テンプレート剤であり；ａは有機テンプレート剤Ｒの
量であって、ゼロないし約６の値を有し、かつ好ましく
はゼロ以上ないし約６、最も好ましくは０．６よりも大
きくない範囲内の有効量であり；ｂはゼロないし約５０
０、好ましくは約２と約３００との間、最も好ましくは
約２０よりも大きくない値を有し；そしてｘ、ｙ及１Ｒ びＺはそれぞれクロム、アルごニウム及びリンの各モル
分率を表わし、かつそれぞれが少なくとも０．０１の値
を有する）のようなモル比に関して表わされる反応混合
物組成物を使用することが好ましい。
一つの実施態様において反応混合物は、−船釣にモル分
率ｘ、ｙ及び２が下記： Ｌ　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｍ　　　　　
　Ｏ，０１０，３９０，６ＯＮ　　　　　　Ｏ，３９０
，０１０，６０００，９８０，０１０，０１ Ｐ　　　　　　Ｏ，３９０，６００，０１のような限界
組成値又は点の範囲内にあるものとして定義されるよう
に選択される。
特に好ましい反応混合物はリンの１モル当り約０．１な
いし約０．４モルのクロム及び約０．７５ないし約１．
２５モルのアルミニウムを含有するものである。
反応混合物についての前述の記載において反応１７ 物はＸ＋　　Ｙ及びＺの合計に関し、（ｘ　＋　ｙ　十
ｚ　）＝１．００モルであるように標準化される。骨組
四面体酸化物単位として、クロム、アルミニウム及びリ
ンを含有するモレキュラーシーブは下記のようにして製
造される： 製遺跋粂 ＣＡＰＯ組成物は多数の試薬を使用することによって製
造することができる。ＣＡＰＯ類の製造に使用すること
のできる試薬類は下記を包含する：（ａ）　　アルミニ
ウム　イソプロポキシド又はアルミニウム　クロルヒト
ロール； （ｂ）　　シュードヘーマイト又はその他の酸化アルミ
ニウム； （ｃ）　　ＨｚＰＯａ　　：　８５重量％リン酸水；（
ｄ）　　オルトリン酸クロム（■）、クロム（ＩＩＩ）
アセテート及びクロムアセテートヒドロキシト、（ｃｒ
３　（Ｏｌｌ）　２　（ｃＨ３ＣＯＯ）　？）　　；（
ｅ）　　ＴＥＡＯＨ：テ１−ラエチルアンモニウム　ヒ
ドロキシドの４０重量％水溶液： （ｆ）　　ＴＢＡＯＩ（：テトラブチルアンモニウム　
ヒト１８ ロキシトの４０重量％水溶液； （ｇ）　　ＰｒＪｌｌ　　ニジ−ｎ−プロピルアミン、
（ｃ３Ｈ７）Ｊｌｌ　　； （ｈ）　　Ｐｒ３Ｎ　　：　Ｉ−リーｎ−プロピルアξ
ン、（ｃ，ｌ＋７）Ｊ　　； （ｉ）　　ｌ１ｕｊｎ　　：キヌクリジン、（ｃ７Ｈ１
３Ｎ）　；１）　　ＭＱｕｉｎ　　：メチルキヌクリジ
ンヒドロキシド（ｃＪ＋ＪＣＩＩＪＨ）ｉ （ｋ）　　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン（１
）　　ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウム　ヒドロ
キシド； （ｍ）　　ＴＰＡＯＨ：テトラプロビルアンモニウム　
ヒドロキシド；及び （ｎ）　　ＤＩＥＥＡ　：　２−ジエチルアεノ゛タノ
ール製童主項 ＣＡＰＯは、アルミニウム　クロルヒトロール又ハ酸化
アルくニウムをクロムアセテートヒドロキシト水溶液に
添加し、次いでリン酸及びテンプレートを連続的に添加
することにより出発反応７昆金物を生成させることによ
って製造することができ１９ る。各添加の間、及び最終混合物の形成後に、該混合物
を均質混合物が観察されるまでかきまぜる。
又はその代りに、リン酸を少なくとも一部の水と混合し
、次いで酸化アルミニウム又はアルごニウム　イソプロ
ポ；トシドをＹ昆人させることができる。次いでクロム
　アセテート　ヒドロキシドの溶液を添加し、次いでテ
ンブレー１〜剤を添加し、得られた混合物を均質になる
までかきまぜる。
第三の手順においては、無定形リン酸クロムを酸化アル
ミニウムと共に粉砕乾燥し、得られた乾燥混合物を水浴
中のリン酸水溶液に添加する。次いでテンプレート剤を
添加し、次いで最終混合物を均質になるまでかきまぜる
。
反応混合物を製造するためにいずれの技術を採用するに
しても、この混合物をライニング（ボリテトラフルオロ
エヂレン）されたステンレス鋼製圧力容器に入れ、温度
（１５０℃又は２００℃）において暫時温浸するか、又
はライニングされたねし込み頂部びんに入れ、１００℃
において温浸する。
典型的には温浸は自生圧力下に行う。
２０ ＧａＡＰＯモレキュー−シー゛ １９８４年４月１３日出願の米国特許出願通番第５９９
．７７１号及び１９８６年２月１９日出願の米国特許出
願通番第８３０，８９０号各明細書のＧａＡＰＯモレキ
ュラーシーブはＧａＯ７−１Ａｎ□及びＰＯ□１の各四
面体単位の骨組構造を有し、かつ無水基準において式：
％式％） （式中、Ｒは結晶内細孔系において存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（Ｇａ、Ａｌ
ｙ　Ｐ２）０２の１モル当り存在するＲのモル量を表わ
し、ゼロないし約０．３の値を有するけれど好ましくは
０．１５よりも大きくなく；そしてＸｙ及びＺは四面体
酸化物として存在するガリウム、アルミニウム及びリン
の各元素のモル分率をそれぞれ表わす）により表わされ
る実験的化学組成を有する。−船釣にモル分率Ｘ＋　　
ｙ及び２は下記：？′？１ よＪづ１皐 Ａ　　　　　　０．０＋、　　　　　０．６０　　　　
０．３９Ｂ　　　　　　Ｏ，０１０，３４０，６５ＣＯ
，３４０，０１０，６５ Ｄ　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９Ｅ　　　　　
　Ｏ，６００，３９０，０１Ｆ　　　　　　Ｏ，３９０
，６００，０１−船釣にＧａＡＰＯモレキュラーシーブ
における２の値は約０．６０よりも大きくはない。
ＧａＡＰＯモレキュラーシーブの好ましい下位分類にお
いてｘ、　　ｙ及びＺの値は下記の限界組成値又は点の
範囲内にある： ａ　　　　　　Ｏ，０１０，５９０，４０ｂ　　　　　
　Ｏ，０１０，３４０，６５ｃ　　　　　　Ｏ，３４０
，０１０，６５ｄ　　　　　　Ｏ，５９０，０１０，，
１０ＧａＡＰＯモレキユラーシーブの特に好ましい下位
分類においてｘ、ｙ及び２の値は下記のとおりである： ？？？ 王Ｊ弓ト麺 ｅ　　　　　　Ｏ，０３０，５１２、４５ｆ　　　　　
　Ｏ，０３０，３３０，６４ｇ　　　　　　Ｏ，１６０
，２００，６４ｈ　　　　　　Ｏ，２５０，２００，５
５ｉ　　　　　　　０．２５　　　　０．３３　　　　
０．４２ｊ　　　　　　Ｏ，０６０，５１２、４２のと
おりである。
−ｉ的にＧａＡＰＯ組成物は、ガリウム、アルミニウム
及びリンの各反応性原料と、好ましくは有機テンプレー
ト剤、すなわち構造指示剤と、好ましくは周期表の第Ｖ
Ａ族元素の化合物と、モして／又は随意的にアルカリ金
属もしくはその他の金属とを含有する反応混合物からの
水熱結晶によって台底される。一般的に該反応混合物は
密閉圧力容器、好ましくはポリテトラフルオロエチレン
のような不活性プラスチック材料によってライニングさ
れた密閉圧力容器に入れ、好ましくは自生圧力下に約５
０℃と約２５０℃との間、好ましくは約２３ １００℃と約２００℃との間の温度においてＧａＡＰＯ
生戒物の生酸物得られるまで、通常には数時間から数週
間までの期間にわたって加熱する。約２時間ないし約３
０日、一般的には約４時間ないし約２０日、好ましくは
約１日ないし約７日の典型的実効時間が観察された。生
成物は遠心分離又は濾過のような任意の慣用の方法によ
り回収される。
ＧａＡＰＯ組成物の合成においてはモル比に関して下記
： ａＲ：　　（ＧａｘＡＩｙＰｚ）Ｏｚ　：　ｂＨ２０（
式中、Ｒは有機テンプレート剤であり；ａは有機テンプ
レート剤Ｒの量であり、かつ約ゼロないし約６の値を有
し、好ましくはゼロ（０）以上ないし約６の範囲内、最
も好ましくは約１．０よりも大きくない有効量であり；
ｂはゼロ（０）ないし約５００、好ましくは約２と約３
００との間、最も好ましくは約２と２０との間の値を有
し；そしてｘ、ｙ及び２はガリウム、アルミニウム及び
リンのモル分率をそれぞれ表わし、かつそれぞれが少な
くとも０．Ｏｌの値を有する）のように表わされ２４ る反応混合物を使用することが好ましい。
一つの実施態様において一般的に反応混合物はモル分率
ｘ、ｙ及び２が下記： Ｇ　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ＨＯ，０１０
，３９０，６０ １０，３９０，ＯＬ　　　　　０．６０Ｊ　　　　　　
Ｏ，９８０，０１０，０１Ｋ　　　　　　Ｏ，３９０，
６００，０１のような限界組成値又は点の範囲内のもの
として定義されるように選択される。
特に好ましい反応混合物はＰ２Ｏ，の各モルに対しＧａ
２Ｏ３の０．２ないし０．５モル及びＡｌ２Ｏ３の０．
３ないし１モルを含有するものである。
前述の反応組成物において反応物は、ｘ、ｙ及び２の合
耐について（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１．００モルであるように
標準化される。骨組四面体酸化物単位としてのガリウム
、アルミニウム及びリンを含有するモレキュラーシーブ
は下記のようにして製造２５ する： 製造王胤 ＧａＡＰＯ組底物は多数の試薬を使用することによって
製造することができる。ＧａＡＰＯを製造するのに使用
することのできる試薬類は下記を包含する： （ａ）　　アルミニウム　イソプロポキシド；（１））
　　シュードベーマイト又はその他の酸化アルミニウム
； （ｃ）　　Ｈ３ＰＯ４：　８５重量％リン酸水；（ｄ）
　　硫酸ガリウム又は水酸化ガリウム（■）：（ｅ）　
　ＴＢＡＯＨ：テトラエチルアンモニウム　ヒドロキシ
ドの４０重量％水溶液； （ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウム　ヒ
ドロキシドの４０重量％水溶液； （ｇ）　　ＰｒＪＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（ｃ３
Ｈ７）２ＮＨ； （ｈ）　　ＰｒＪ　　：　）ソーｎ−プロピルアミン、
（ｃ：＋ｌｂ）：＋Ｎ　； （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　：キヌクリジン、（ｃ？旧、Ｎ
）２６ （ｊ）　　ＭＱｕｉｎ　　：メチルキヌクリジン　ヒド
ロキシド、（ｃ７Ｈ１３ＮＣＨ３０Ｈ）　　；（ｋ）　
　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン；（＋）　　
ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウム　ヒドロキシド
； （ｍ）　　ＴＰＡＯＨ：テトラプロビルアンモニウム　
ヒドロキシド；及び （ｎ）　　ＤＥＥ八　二２−ジエチルアごノエタノール
。
製１ピ月暎 ＧａＡＰＯは、リン酸と少なくとも一部の水とを混合す
ることにより出発反応混合物を形成することによって製
造することができる。この溶液に酸化アルミニウム又は
アルミニウムイソプロポキシドを添加する。次いでこの
混合物を均質混合物が観察されるまでかきまぜる。この
混合物に硫酸ガリウム又は水酸化ガリウム及びテンプレ
ート剤を連続的に添加し、次いで得られた混合物を均質
混合物が観察されるまでかきまぜる。
あるいはその代りに、酸化アルミニウムと硫酸ガリウム
もしくは水酸化ガリウムの溶液とを混合２７ し、次いでリン酸及びテンプレート剤を連続的に添加す
ることができる。次いで得られた混合物を均質混合物が
観察されるまでかきまぜる。
第三の方法においては、テンブレー１・剤を水に溶解さ
せ、水酸化ガリウム又は硫酸ガリウムをかきまぜながら
添加し、リン酸溶液を添加し、最後に酸化アルミニウム
を混入することができる。次いで得られた混合物を均質
混合物が観察されるまでかきまぜる。
反応混合物を形成するために、いずれの技術を採用する
にしても、該混合物は次いでライニングされた（ポリテ
トラフルオロエチレン）ステンレス鋼製圧力容器に入れ
て温度（１５０℃又は２００℃）において暫時温浸する
か、又はライニングされたねじ込み頂部びんに入れて１
００℃において温浸する。温浸は典型的には自生圧力下
に行われる。
ＧｅＡＰＯモレキューーシーフ゛ シー８４年４月１３日出願の米国特許出願通番第５９９
．８０７号及び１９８６年３月２０日出願の米国特許２
８ 出願通番第８４Ｌ７５３号各明細書のＧｅＡＰＯモレキ
ュラーシーブはＧｅＯｚ、八ＩＯ□＝及びｐｏ２”の各
四面体単位の骨組構造を有し、かつ無水基準で式：％式
％） （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（ＧｅＪｌｙＰｚ
）０□の１モル当り存在するＲのモル量を表わし、かつ
ゼロないし約０．３の値を有するけれど好ましくは０．
２よりも大きくなく；そしてＸ。
ｙ及び２は四面体酸化物として存在する元素ゲルマニウ
ム、アルミニウム及びリンの各モル分率をそれぞれ表わ
す）により表わされる実験的化学組成を有する。−船釣
にモル分率ｘ、　　ｙ及び２は下記： ２９ 王」必り其 Ａ　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｂ　　　　　
　Ｏ，０１０，４７０，５２ＣＯ，９４０，０１０，０
５ Ｄ　　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｅ　　　　　
　Ｏ，３９０，６００，０１のような限界組成値又は点
の範囲内にあるものとして定義される。
ＧｅＡＰＯモレキュラーシーブの好ましい下位分類にお
いてｘ、　　ｙ及び２の値は下記：ａ　　　　　　Ｏ，
０１０，６００，３９ｂ　　　　　　Ｏ，０１０，４７
０，５２ｃ　　　　　　Ｏ，５００，２２５０，２７５
ｄ　　　　　　Ｏ，５００，４００，１０ｅ　　　　　
　Ｏ，３００，６００，１０のような限界組成値又は点
の範囲内である。
ＧｅＡＰＯモレキュラーシーブの特に好ましい下位２３
ρ・ 分類はＸの値が約０．１３よりも大きくないものである
。
ＧｅＡＰＯ組戒物は組成物に、ゲルマニウム、アルミニ
ウム及びリンの各反応性原料と、好ましくは有機テンプ
レート剤、すなわち構造指示剤と、好ましくは周期表第
ＶＡ族元素の化合物と、そして／又は随意的にアルカリ
金属もしくはその他の金属とを含有する反応混合物から
の水熱結晶によって合成される。一般的に該反応混合物
は密閉圧力容器、好ましくはポリテトラフルオロエチレ
ンのような不活性プラスチック材料によりライニングさ
れた密閉圧力容器に入れ、次いで好ましくは自生圧力下
に、約５０″Ｃと約２５０℃との間、好ましくは約１０
．０℃と約２００℃との間の温度においてＧｅＡＰＯ生
成物の結晶が得られるまで、通常には数時間ないし数週
間の期間にわたって加熱する。
２時間ないし約３０日、一般的には２時間ないし約２０
日、好ましくは約１日ないし約１０日の典型的実効時間
が観察された。生成物は遠心分離又は濾過のような任意
の慣用の方法によって回収す３１ ＧｅＡＰＯ組戒物の組成物当り、下記：ａＲ：　　（Ｇ
ｅＪＩｙＰｚ）Ｏｘ　：　ｂＨｚｏ（式中、Ｒは有機テ
ンプレート剤であり；ａは有機テンプレート剤Ｒの量で
あってゼロないし約６の値を有し、かつ好ましくはゼロ
（０）以上から約６までの範囲内、最も好ましくは０．
６よりも大きくない有効量であり；ｂはゼロ（０）ない
し約５００、好ましくは約２と約３００との間、最も好
ましくは約１０と約６０との間の値を有し；そしてＸ＋
　　ｙ及び２はゲルマニウム、アルミニウム及びリンの
モル分率をそれぞれ表わし、しかもそれぞれが少なくと
も０．０１の値を有する）のようなモル比に関して表わ
される反応混合物組成物を使用することが好ましい。
一つの実施態様において該反応混合物は、モル分率ｘ、
　　ｙ及び２が一般的に ３２ 王Ｊ必と５ Ｆ　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｇ　　　　　
　Ｏ，０１０，３９０，６０ＨＯ，３９０，０１０，６
０ Ｉ　　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｊ　　　　　
　Ｏ，３９０，６００，０１のような限界組成値又は点
の範囲内にあるとして定義されるようにして選択される
。
特に好ましい反応混合物はＰ２Ｏ，の各モル当り、０．
２ないし０．４モルのＧｅ０２及び０．７５ないし１．
２５モルのＡＩＯ□を含有するものである。
反応組成物についてのさきの記載において反応物はｘ、
　　ｙ及びＺの合計に関しくｘ＋ｙ十ｚ）＝１．００モ
ルであるように標準化される。骨組四面体酸化物単位と
してゲルマニウム、アル呉ニウム及びリンを含有するモ
レキュラーシーブは下記のようにして製造される： ３３ よって製造することができる。ＧｅＡＰＯを製造するの
に使用することのできる試薬類は下記を包含する： （ａ）　　アルミニウム　イソプロポキシド；（ｂ）　
　シュードベーマイト又はその他の酸化アルミニウム： （ｃ）　　Ｈ３ＰＯ４：　８５重量％リン酸水；（ｄ）
　　四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド及び
二酸化ゲルマニウム； （ｅ）　　Ｔ［！ＡＯＩ（：テトラエチルアンモニウム
　ヒドロキシドの４０重量％水溶液； （ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウム　ヒ
ドロキシドの４０重量％水溶液； （ｇ）　　ＰｒＪＨニジ−ｎ−プロピルア藁ン、（ｃｄ
５）ＪＨ； （ロ）ＰｒＪ：）クーｎ−プロピルアミン、（ｃ３Ｈ？
）　Ｊ　； （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　：キヌクリジン、（ｃＪ１３Ｎ
）　　；（ｊ）　　ＭＱｕｉｎ　　：メチルキヌクリジ
ン　ヒドロキシド（ｃｑｌｌ＋　ＪＣＨｓＯＨ）　　；
３４ （ｋ）　　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロへキシルアミン；（
］）　　ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウム　ヒド
ロキシド； （ホ）ＴＰＡＯＨ：テトラプロビルアンモニウム　ヒド
ロキシド；及び （ｎ）　　ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアミノエタノー
ル。
製造王国 ＧｅＡＰＯＭＬ戒酸物台底するに当り、成る場合におい
てはまずゲルマニウム及びアルくニウムの各原料を混合
して混合ゲルマニウム／アルごニウム複合物（この複合
物は典型的には混合酸化物である）を形成させ、次いで
この混合複合物とリン原料とを混合して最終ＧｅＡＰＯ
組成物を形成することが有利であることがある。このよ
うな混合酸化物は、例えば四塩化ゲルマニウムとアルミ
ニウム　クロルヒトロール又はアルミニウム　トリー第
二ブトキシドとを含有する水溶液を加水分解することに
より製造することができる。
ＧｅＡＰＯはリン酸と少なく一部の水とを混合すること
により出発反応混合物を形成することによっ３５ て製造することができる。この溶液に上述のようにして
製造した混合ゲルマニウム／アル呉ニウム酸化物を添加
する。次いでこの混合物を、均質混合物が観察されるま
でかきまぜる。この混合物にテンブレー１・剤を添加し
、得られた混合物を均質混合物が観察されるまでかきま
ぜる。
あるいはその代りに、アルミニウム　イソプロポキシド
溶液にゲルマニウム　エトキシドを添加することができ
る。得られた溶液は随意的に乾燥して混合酸化物を生成
することができる。この混合溶液又は乾燥酸化物にリン
酸及びテンプレート剤を連続的に添加する。次いで得ら
れた混合物を均質混合物が観察されるまでかきまぜる。
第三の方法においては、リン酸を水に溶解させ、酸化ア
ルミニウム又はアルミニウム　イソプロポキシドを添加
し、次いで十分に混合することによって溶液を形成する
。この得られた混合物に、テンプレート剤と二酸化ゲル
マニウムとを含有する溶液を添加する。次いで該得られ
た混合物を均質混合物が観察されるまでかきまぜる。
３Ｇ 反応混合物を形成させるために、いずれの技術を採用す
るにしても、該混合物は次いでライニング（ポリテトラ
フルオロエチレン）されたステンレス鋼製圧力容器に入
れて温度（１５０℃又は２００℃）において暫時温浸す
るか、あるいはライニングされたねじ込み頂部びんに入
れて１００℃において温浸する。温浸は典型的には自生
圧力下において行う。
ＬｉＡＰＯモレキュー−シーブ １９８４年４月１３日出願の米国特許出願通番第５９９
．８１１号及び１９８６年２月２８日出願の米国特許出
Ｎ通番第８３４，９２１号各明細書のＬｉＡＰＯモレキ
ュラーシーブはＬｉＯ２−’、Ａ１０２−及びＰＯ２＋
の各四面体単位の骨組構造を有し、かつ無水基準におい
て式：％式％） （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（Ｌｉ、ＡｌｙＰ
ｚ）（ｈの１モル当り存在するＲのモル量を表わし、か
つゼロないし約０．３の稙を有するけれど、好ましくは
０，１５よりは大きくなく；ｘ、ｙ３７ 及び２は四面体酸化物として存在するリチウム、アルミ
ニウム及びリンの各元素のモル分率をそれぞれ表わす）
により表わされる実験的化学組成を有する。モル分率ｘ
、ｙ及び２は一般的に、下記：Ａ　　　　　　Ｏ，０１
０，６００，３９Ｂ　　　　　　０００１　　　　０．
３９　　　　０．６０ＣＯ，３９０，０１０，６０ Ｄ　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９Ｅ　　　　　
　Ｏ，６００，３９０，０１Ｆ　　　　　　Ｏ，３９０
，６００，０１のような限界組成値又は点の範囲内にあ
るものとして定義される。
ＬｉＡＰＯモレキュラーシーブの好ましい下位分類にお
いてｘ、ｙ及び２の値は下記： ３８ １」づ月数 一点一、　　　　　Ｌ−、ｎ　　　−Ｚ−ａ　　　　　
　Ｏ，０１０，６００，３９ｂ　　　　　　Ｏ，０１０
，３９０，６０ｃ　　　　　　Ｏ，３５０，０５０，６
０ｄＯ３３５０，６００，０５ のような限界組成値又は点の範囲内にある。
１．１ＡＰＯモレキユラーシーブの特に好ましい下位分
類においてｘ、ｙ及びＺの値は下記限界内にある； −ｉ土分率 一立一　　　Ｘ　　　　　Ｊ□−Ｚ ｅ　　　　Ｏ，０１０，５１２、４７ ｆ　　　　Ｏ，０１０，４７０，５２ ｇ　　　　Ｏ，０３０，４５０，５２ ｈ　　　　Ｏ，１００，４５０，４５ ｉ　　　　０．１０　　０．４９　　０．４１ｊ　　　
　０．０７　　０．５２　　０．４１一般的にＬｉＡＰ
Ｏ組成物は、リチウム、アルミニウム及びリンの各反応
性原料と、好ましくは有機３９ テンプレート剤すなわち構造指示剤と、好ましくは周期
表第ＶＡ族元素の化合物、モして／又は随意的にアルカ
リ金属又はその他の金属とを含有する反応混合物からの
水熱結晶によって合成される。
一般的に該反応混合物は密閉圧力容器、好ましくはポリ
テトラフルオロエチレンのよ・うな不活性プラスチック
材料によりライニングされた密閉圧力容器に入れ、次い
で好ましくは自生圧力下に、約５０℃と約２５０℃との
間、好ましくは約１００℃ど約２００℃との間の温度に
おいて、１．１ＡＰｏ生底物の結晶が得られるまで、通
常には数時間から数週間までの期間にわたって加熱する
。約２時間ないし約３０日、一般的には約１２時間ない
し約す日の典型的実効時間が観察された。生成物は遠心
分離又は濾過のような任意の慣用の方法によって回収さ
れる。
ＬｉＡＰＯＭｉ戒物の合成に酸物ては下記：ａＲ：　　
（ＬｉｘＡＩｙＰｚ　）Ｏｆ　：　ｂｌｌ□０（式中、
Ｒは有機テンプレート剤であり；ａは有機テンプレート
剤Ｒの量であって、ゼロないし約４０ ６の値を有し、かつ好ましくはゼロ（０）以上から約６
まで、最も好ましくは約２よりも大きくない値の範囲内
の有効量であり：ｂはゼロないし約５００、好ましくば
２と３００との間、最も好ましくは約４０よりも大きく
ない値を有し；そしてｘ、ｙ及び２は、リチウム、アル
ミニウム及びリンのモル分率をそれぞれ表わし、かつそ
れぞれが少なくとも０．０１の値を有する）のようなモ
ル比に関して表わされた反応混合物組成物を使用するこ
とが好ましい。
一つの実施態様において該反応混合物はモル分率ｘ、　
　ｙ及び２が下記： Ｇ　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ＨＯ，０１０
，３９０，６０ １０，３９０，０１０，６０ Ｊ　　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｋ　　　　　
　Ｏ，３９０，６００，０１のような限界組成値又は点
の範囲内にあるものと４１ して一般的に定義されるように選択される。
該反応混合物の特に好ましい下位分類において、ｘ、ｙ
及びＺの値は下記： １　　　　　０．０３　　　　０．５０　　　　０．４
７ｍ　　　　　　Ｏ，０３０，４５０，５２ｎ　　　　
　　０．０８　　　　０．４０　　　　０．５２ｏ　　
　　　　Ｏ，１００，４００，５０ｑ　　　　　　Ｏ，
０４０，５００，４６のような限界組成値又は点の範囲
内にある。
反応混合物についての前述の記載において反応物はｘ、
　　ｙ及び２の合計に関しくｘ＋ｙ−１−ｚ）＝１．０
０モルであるように標準化される。
ＬｉＡＰＯモレキュラーシーブの正確な性質は現存例ら
かにわかっていないけれど、すべてのＬｉＡＰＯモレキ
エラーシーブが三次元微孔性結晶骨組構造中にＬｉＯ□
四面体を含有すると思われるのでＬｉＡＰＯモレキュラ
ーシーブをそれらの化学組成によって特徴づけることが
好都合である。これは現４２ 在までに製造された若干のＬｉＡＰＯモレキュラーシー
ブ中に存在するリチウムの低水準の故であり、このこと
がリチウム、アルミニウム及びリンの間の相互作用の正
確な性質を確認することを困難にしているのである。そ
の結果として、ＬＩ０２四面体はＡＩＯ□四面体又はＰ
Ｏ２四面体の代りに同形的に置換されると思われるけれ
ど、成る種のＬｉＡＰＯ組戒物は酸酸物のモル比に関し
て、それら組成物の化学組成を参照することにより特徴
づけることが適切である。
骨組四面体酸化物単位としてリチウム、アルミニウム及
びリンを含有するモレキュラーシーブは下記のようにし
て製造される： 製造置薬 ＬｉＡＰＯｍ威物は多数の試薬を使用することにより製
造することができる。ＬｉＡＰＯを製造するために使用
することのできる試薬類は下記を包含する：（ａ）　　
アルミニウム　イソプロポキシド；（ｂ）　　シュード
ベーマイト又はその他の酸化アルミニウム； ４３ （ｃ）　　Ｈ３ＰＯ４：　８５重量％リン酸水；（ｄ）
　　硫酸リチウム又はオルトリン酸リチウム；（ｅ）　
　ＴＥ八へＨ：テトラエチルアンモニウム　ヒドロキシ
ドの４０重量％水溶液； （ｆ）　　ＴＢＡＯ）ｌ　　：テトラブチルアンモニウ
ム　ヒドロキシドの４０重量％水溶液； （ｇ）　　ＰｒｚＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（ｃ
＋Ｈｔ）ｚ　ＮＨ； （ｈ）　　Ｐｒ３Ｎ　　：　）ソーｎ−プロピルアミン
、（ｃ３Ｈ？）３Ｎ　　： （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　：キヌクリジン、（ｃ７１１１
３Ｎ）　　：（ｊ）　　ＭＱｕｉｎ　　：メチルキヌク
リジン　ヒドロキシド（ｃＪｒＪＣ島ＯＨ）　　； （ｋ）　　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン；（
１）　　ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウム　ヒド
ロキシド； （ホ）ＴＰＡＯＨ：テトラプロピルアンモニウム　ヒド
ロキシド；及び （ｎ）　　ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアミノエタノー
ル４４ 製１１目咀 ＬｉＡＰＯは酸化アルくニウムを少なくとも一部の水中
に懸濁させることにより出発反応混合物を形成させるこ
とにより製造することができ・ノ。、二の混合物にテン
プレート剤を添加する。次いで該得られた混合物を均質
混合物が観察されるまでかきまぜる。この混合物にリン
酸すチノムマは６ｆＨｌｉ、、。
チウムを添加し、次いで得られた混合物を均質混合物が
観察されるまでかきまぜる。あるいはその代りに、酸化
アルミニウムとリン酸リチウム又は硫酸リチウムとを混
合Ｊ）ことにより、最初の混合物を形成させること力　
）る。この得られた混合物にリン酸とテンブレ　（・削
氷溶液とを連続的に添加し、得られた混合物を均質混合
物が観察されるまでかきまぜる。
第三の手順においては、リン酸と少なくとも一部の水と
を混合し、次いで酸化アルミニウムを混入させる。この
得られた混合物に硫酸リチウム及びテンプレート剤を添
加し、得られた混合物を均質混合物が観察されるまでか
きまぜる。
４５ 反応混合物を形成するために、いずれの方法を採用する
にしても、該混合物は次いで、ライニング（ポリテトラ
フルオロエチレン）されたステンレス鋼製圧力容器に入
れ、温度（１５０″Ｃ又は２００″Ｃ）において暫時温
浸するか、又はライニングされたねじ込み頂部びんに入
れて１００℃において温浸する。温浸は典型的には自生
圧力下に行う。
ＦｅＴｉＡＰＯモレキュー−シーブ １９８４年４月１３日出願の米国特許出願通番第５９９
，８２４号及び１９８６年９月２日出願の米国特許出願
通番第９０２，１２９号各明細書１八ｐｏモレキュラー
シーフ゛はＦｅ０ｚ’　、Ｔｉｌ□、ｈ　　　２びＰＯ
，”　（式中、ｎは−２又は−１である）・、′・ｆｉ
１体酸体物化物単位次元微孔性骨組構造を有し、かつ無
水基準において式： ％式％ （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；Ｍは鉄及びチタンを表
わし；ｍは（Ｍ、Ａｌ、Ｐ、）Ｏ□の１モル当４Ｇ り存在するＲのモル量を表わし、かつゼロ（０）ないし
約０．３の値を有し；そしてｘ、　　ｙ及び２は四面体
酸化物として存在するＭ、アルミニウム及びリンのモル
分率をそれぞれ表わす）により表わされる実験的化学組
成を有する。−船釣にモル分率ｘ、ｙ及び２は下記： Ａ　　　　　　Ｏ，０１２、６００，３８Ｂ　　　　　
　Ｏ，０１２、３８０，６０ＣＯ，３９０，０１０，６
０ Ｄ　　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｅ　　　　　
　Ｏ，３９０，６００，０１のような限界組成値又は点
の範囲内にあるものとして定義される。
ＦｅＴｉＡＰＯモレキュラーシーブの好ましい下位分類
においてχ、ｙ及びＺの値は下記： ４７ 玉Ｊ凸１皐 ａ　　　　　　Ｏ，０１２、６００，３８ｂ　　　　　
　Ｏ，０１２、３８０，６０ｃ　　　　　　Ｏ，３９０
，０１０，６０ｄ　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３
９ｅ　　　　　　Ｏ，６００，３９０，０１ｆ　　　　
　　Ｏ，３９０，６００，０１のような限界組成値又は
点の範囲内にある。
ＦｅＴｉＡＰＯ組成物は一般的に、鉄、チタン、アルミ
ニウム及びリンの各反応性原料と、好ましくは有機テン
プレート剤、すなわち構造指示剤と、好ましくは周期表
第ＶＡ族元素の化合物と、モして／又は随意的にアルカ
リ金属もしくはその他の金属とを含有する反応混合物か
らの水熱結晶化によって台底される。−船釣に該反応混
合物は密閉圧力容器、好ましくはポリテトラフルオロエ
チレンのような不活性プラスチック材料によりライニン
グされた密閉圧力容器に入れ、好ましくは自生圧力下に
、約５０℃と約２５０℃との間、好ましくは４８ 約１００℃と約２００℃との間の温度においてＦｅＴｉ
ＡＰＯ生戒物の結晶生酸物れるまで、通常には数時間な
いし数週間の期間にわたって加熱する。
約２時間ないし約３０日、−船釣には約１２時間ないし
約５日の典型的実効時間が観察された。生成物は遠心分
離又は濾過のような任意の慣用の方法によって回収され
る。
ＦｅＴｉＡＰＯ＆ＩＩ威物の台底に当っては、下記：ａ
Ｒ：　　（Ｍ、ＡＩ、ＰＺ）０２　：　ｂｌ（２０（式
中、Ｒは有機テンプレート剤であり；ａは有機テンプレ
ート剤Ｒの量であってゼロないし約６の値を有し、かつ
好ましくはゼロ（０）以上から約６までの範囲内の有効
量であり；ｂはゼロ（０）ないし約５００、好ましくは
約２と約３００との間の値を有し、そしてｘ、　　ｙ及
び２はそれぞれＭ（鉄及びチタン）、アルミニウム及び
リンの各モル分率を表わし、かつそれぞれが少なくとも
ｏ、ｏｉＯ値を有する）のようなモル比に関して表わさ
れた反応混合物組成物を使用することが好ましい。
一つの実施態様において、反応混合物は、モル４９ 分率ｘ、ｙ及び２が一般的に下記： Ｆ　　　　　　０００２　　　　０．６０　　　　０．
３８Ｇ　　　　　　Ｏ，０１２、３８０，６０ＨＯ，３
９０，０１０，６０ １０，９Ｂ　　　　　０．０１　　　　０．０１Ｊ　　
　　　　Ｏ，３９０，６００，０１のような限界組成値
又は点の範囲内にあるとして定義されるように選択され
る。
反応混合物についての前述の記載において、反応物はｘ
、　　ｙ及び２の合計に関して（ｘ＋ｙ十ｚ）＝１．０
０モルであるように標準化される。
骨組四面体酸化物単位として鉄、チタン、アルくニウム
及びリンを含有するモレキュラーシーブは下記のように
して製造される。
製造置薬 ＦｅＴｊＡＰＯ組成物は多数の試薬を使用することによ
って製造することができる。ＦｅＴｉＡＰＯの製造に対
して好ましい鉄及びチタンの原料は上記に既述５０ したＦｅＡＰＯ及びＴｉＡＰＯの製造用のものと同一で
ある。ＦｅＴｉＡＰＯの製造に使用することのできる、
その他の試薬は下記を包含する： （ａ）　　アル５ニウム　イソプロポキシド；（ｂ）　
　シコ、−ドヘーマイト又はその他の酸化アルミニウム
； （ｃ）　　ＨｚＰＯｎ　　：　８５重量％リン酸水；（
ｄ）　　ＴＥＡＯＢ　　：テトラエチルアンモニウム　
ヒドロキシドの４０重量％水溶液； （ｅ）　　ＴＥＡＯＢ：テトラフ゛チルアンモニウム　
ヒドロキシドの４０重量％水溶液； （ｆ）　　ＰｒｚＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（ｃ
３Ｈ７）２ＮＨ； （ｇ）　　ＰｒＪ　　：　ｔ−’Ｊ−ｎ−プロピルアミ
ン、（ｃＪ７）に （ｈ）　　Ｑｕｉｎ　　：キヌクリジン、（ｃ７１１１
３Ｎ）　　’（ｉ）　　ＭＱｕｉｎ　　：メチルキヌク
リジン　ヒドロキシド（ｃＪ＋３ＮＣＩＬ＋ＯＨ）　　
； （ｊ）　　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン；５
１ Ｔ　Ｍ　Ａ　ＯＨ ＰＡＯＨ ＤＥＥＡ　： ：テトラメチルアンモニウム　ヒド ロキシド； ：テトラプロビルアンモニウム　ヒ ドロキシド；及び ２−ジエチルアミノエタノール。
５２ 製Ｅし課漿 ＦｅＴｉＡＰＯは鉄、チタン、アルミニウム及びリンの
各反応性原料を含有する均質反応混合物を形成すること
によって製造することができる。次いで該反応混合物を
ライニング（ポリテトラフルオロエチレン）されたステ
ンレス鋼製圧力容器に入れ、温度（１５０℃又は２００
℃）において暫時温浸するか、　あるいはライニングさ
れｌ・７・５゛〉込み頂部びんに入れて１００℃におい
て温浸する。温浸は典型的には自生圧力下に行う。
ＸＡＰＯモレキュー−シーブ １９８４年４月１３日出願の米国特許出願通番第５９９
、８１０号及び１９８６年９月２日出願の米国特許出願
通番第９０２．０２０号各明細書のＸＡＰＯモレキュラ
ーシーブはＭ０２ｎ、ＡｌＯ２−及びｐｏ２”の各四面
体酸化物単位（ここにｎは０１−１又は−２である）の
三次元微孔性骨組構造を有し、かつ無水基準において式
： ％式％） （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとンＳ３ も１種の有機テンプレート剤を表し；Ｍは、（１）鉄及
びチタン、ならびに（２）コバルト、マグネシウム、マ
ンガン及び亜鉛の部類のそれぞれからの少なくとも１種
の元素を表わし；ｎは０、−１又は−２でありｍは（Ｍ
ＪｌｙＰｇ）Ｏｘの１モル当り存在するＲのモル量を表
わし、かつゼロ（０〉ないし約０．３の値を有し；そし
てＸ、Ｙ及びＺは四面体酸化物として存在するＭ、アル
ミニウム及びリンのそれぞれのモル分率を表わす）によ
って表わされる実験的化学組成を有する。−船釣にモル
分率ｘ、ｙ及び２は下記： Ａ　　　　　　Ｏ，０１２、６００，３８Ｂ　　　　　
　Ｏ，０１２、３８０，６０ＣＯ，３９０，０１０，６
０ ］二）　　　　　　０．９８　　　　０．０１　　　　
０．０１Ｅ　　　　　　Ｏ，３９０，６００，０１のよ
うな限界組成値又は点の範囲内にあるとして定義される
。
５Ａ ＸＡＰＯモレキュラーシーブの好ましい下位分類におい
ては、ｘ、ｙ及び２の値は下記： ａ　　　　　　Ｏ，０１２、６００，３８ｂ　　　　　
　Ｏ，０１２、３８０，６０ｃ　　　　　　Ｏ，３９０
，０１０，６０ｄ　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３
９ｅ　　　　　　Ｏ，６００，３９０，０１ｆ　　　　
　　Ｏ，３９０，６００，０１のような限界組成値又は
点の範囲内にある。
ＸＡＰＯ［）ｆｉ物はＭ１アルもニウム及びリンの各反
応性原料と、好ましくは有機テンプレート剤すなわち構
造指示剤と好ましくは周期表の第ＶＡ族の元素の化合物
と、モして／又は随意的にアルカリ金属又はその他の金
属とを含有する反応混合物からの水熱結晶化によって一
般的に台底される。−船釣に該反応混合物は密閉圧力容
器、好ましくはポリテトラフルオロエチレンのような不
活性プラスチック材料によりライニングされた密閉圧力
容器５５ に入れ、次いで好ましくは自生圧力下に約５０℃と約２
５０℃との間、好ましくは約１００℃と約２００℃との
間の温度においてＸＡＰＯ生底物の結晶が得られるまで
、通常には数時間から数週間までの期間にわたり加熱す
る。約２時間から約３０Ｉ］まで、−船釣には約２時間
から約２０８までの典型的実効時間が観察された。生成
物は遠心分離又は濾過のような任意の慣用の方法によっ
て回収される。
れる。
ＸＡＰＯ＆Ｉｉ戒物の合成に酸物ては、モル比に関し下
記： ａＲ：（（ＭＸＡｌｙＰＪＯｚ：ｂＨｚＯ（式中、Ｒは
有機テンプレート剤であり；ａは有機テンプレート剤Ｒ
の量であってゼロないし約６の値を有し、かつ好ましく
はゼロ（０）以上から約６までの範囲内における有効量
であり；Ｍは（１）鉄及びチタンそして（２）コバルト
、マグネシウム、マンガン及び亜鉛の各部類からの少な
くとも１種の元素を表わし；ｂはゼロないし約５００、
好ましくは約２と約３００との間の価を有し、モしてＸ
。
５６ ｙ及びＺはＭ（鉄及び／又はチタン、ならびにコバルト
、マグネシウム、マンガン及び亜鉛の少なくとも１種）
、アルミニウム及びリンのモル分率をそれぞれ表わし、
しかもそれぞれが少なくとも０．０１の値を有する。た
だしＸが少なくとも０，０２の値を有することが条件で
ある。）のように表わされる反応混合物を使用すること
が好ましい。
一つの実施態様において反応混合物は、−船釣にモル分
率ｘ、ｙ及び２が下記： Ｆ　　　　　　Ｏ，０１２、６００，３８Ｇ　　　　　
　Ｏ，０１２、３８０，６０ＨＯ，３９０，０１０゜６
０ １　　　　　０．９８　　　　０．０１　　　　０．０
１Ｊ　　　　　　Ｏ，３９０，６００，０１のような限
界組成値又は点の範囲内にあるものとして定義されるよ
うに選択される。
反応組成物についてのさきの記載において、反応物はｘ
、ｙ及び乙の合計が（ｘｆｙ＋ｚ）−５７ １，００モルであるように標準化される。
ＸＡＰＯモレキュラーシーブは下記のようにして製造、
される： 製１０に販 ＸＡＰＯ組戒物は酸物の試薬を使用することにより製造
することができる。ＸＡＰＯの製造用の元素Ｍの好まし
い原料は、上記及び下記に記載のように同一元素を含有
するその他のＡＰＯ類を製造するための原料と同一であ
る。ＸＡＰＯを製造するために使用することのできるそ
の他の試薬類は下記を包含する： （ａ）　　アルミニウム　イソプロポキシド；（ハ）　
シュードヘーマイト又はその他の酸化アルごニウム； （ｃ）　　ＨｚＰＯ４：　８５重量％リン酸水；（ｄ）
　　ＴＥＡＯＨ：テトラエチルアンモニウム　ヒドロキ
シドの４０重量％水溶液； （ｅ）　　ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウム　ヒ
ドロキシドの４０重量％水溶液； （ｆ）　　ＰｒＪＨニジ−ｎ−プロピルアミン、５８ （ｃ３Ｈ？）　２Ｎ）ｌ　； （濁　ＰｒＪ：　トリーｎ−プロピルアミン、（ｃ３１
１？）３Ｎ　　； （ｈ）　　Ｑｕｉｎ　　：キヌクリジン、（ｃ７ＨＩ３
Ｎ）　　；（ｉ）　　ＭＱｕｉｎ　　：メチルキヌクリ
ジンヒドロキシド（ｃＪ＋ＪＣＨ３０Ｈ）　； （ｊ）　　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン：（
ｋ）　　ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウム　ヒド
ロキシド； （１）　　ＴＰＡＯＨ：テトラプロピルアンモニウム　
ヒドロキシド；及び （ホ）ＤＩ！ＥＡ　：　２−ジエチルアくノエタノール
。
製造土塀 ×＾ＰＯは元素Ｍ、アルミニウム及びリンの各反応性原
料を含有する均質反応混合物を形成させることによって
製造することができる。次いで反応混合物をライニング
（ポリテトラフルオロエチレン）されたステンレス鋼製
圧力容器に入れ、温度（１５０℃又は２００℃）におい
て暫時温浸するか、又はライニングされたねじ込み頂部
びんに人５９ れて１００　℃において温浸する。温浸は典型、的には
自生圧力下に行う。
Ａ−＾ＰＯモレキューーシー １９８４年４月１３日出願の米国特許出願通番第５９９
　、９７８号及び１９８６年３月３１日出願の米国特許
出願通番第８４６．０８８号各明細書の混合元素ＡＰＯ
モレキュラーシーブはＭＯ２ｎＡ１０２−及びＰＯ２”
の各四面体単位の骨組構造を有し、ここにＭＯ□ｎは電
荷ｎ（ｎは−３、−２、−１又は０又は＋１であること
ができる）を有する四面体単位間２ｎとして存在する少
なくとも２種の異なる元素を表わす。
元素Ｍの１種はヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、ガ
リウム、ゲルマニウム、リチウム、及びバナジウムより
成る群から選択され、一方において元素Ｍの第二の１種
はコバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン及び
亜鉛より成る群から選択される。好ましくはＭはリチウ
ムとマグネシウムとの混合物である。混合元素モレキュ
ラーシーブは無水基準において式： ％式％） （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（ＭＸＡ］、Ｐ、
）Ｏ□の１モル当り存在するＲのモル量を表わし、かつ
ゼロないし約０．３の値を有するけれど好ましくは０．
１５よりも大きくなく；そしてＸ。
ｙ及び２は四面体酸化物として存在する元素Ｍ、アル逅
ニウム及びリンの各モル分率をそれぞれ表わす（すなわ
ちＸは２種又はそれ以上の元素Ｍのモル分率の合計であ
る）により表わされる実験的化学組成を有する。−船釣
にモル分率Ｘ＋　　Ｖ及び２は下記： Ａ　　　　　　Ｏ，０１２、６００，３８Ｂ　　　　　
　Ｏ，０１２、３８０，６０ＣＯ，３９０，０１０，６
０ Ｄ　　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｅ　　　　　
　Ｏ，３９０，６００，０１のような限界組成値又は点
の範囲内にあるものとして定義される。
６１ 混合元素ＡＰＯモレキュラーシーブの好ましい下位分類
において、Ｘ＋　　Ｙ及びＺの値は下記：ａ　　　　　
　Ｏ，０１２、６００，３８ｂ　　　　　　Ｏ，０１２
、３８０，６０ｃ　　　　　　Ｏ，３９０，０１０，６
０ｄ　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ｅ　　　　
　　Ｏ，６００，３９０，０１ｆ　　　　　　　Ｏ，３
９０，６００，０１のような限界組成値又は点の範囲内
にある。
混合元素ＡＰＯモレキュラーシーブの特に好ましい下位
分類はＸの値が約０．ＩＯよりも大きくないものである
。
混合元素ＡＰＯモレキュラーシーブの第二の群（ＦＣＡ
ＰＯ）は１９８７年８月ｌ１日発行の米国特許第４．６
８６，０９３号明細書（参考として本明細書に組み入れ
る）に記載されている。
一般的に混合元素ＡＰＯ組威物は、元素Ｍ、アルミニウ
ム及びリンの各反応性原料と、好ましくは６２ 有機テンプレート剤すなわち構造指示剤と、好ましくは
周期表第ＶＡ族元素の化合物と、モして／又は随意的に
アルカリ金属もしくはその他の金属とを含有する反応混
合物からの水熱結晶化によって合成される。一般的に該
反応混合物は密閉圧力容器、好ましくはポリテトラフル
オロエチレンのような不活性プラスチック材料によりラ
イニングされた密閉圧力容器に入れ、次いで好ましくは
自生圧力下に、約５０℃と約２５０℃との間、好ましく
は約１００℃と約２００℃との間の温度で、ＡＰＯ生放
物の結晶が得られるまで、通常には数時間から数週間ま
での期間にわたって加熱する。
２時間から約３０日まで、一般的には約２時間から約２
０日まで、好ましくは約１２時間から約５日までの典型
的な実効時間が観察された。生成物は遠心分離又は濾過
のような任意の慣用の方法により回収する。
混合元素ＡＰＯ＆ｌＩ或物の合成においては下記：ａＲ
：（ＭｘＡｌｙＰＪＯｚ：ｂＨ２０（式中、Ｒは有機テ
ンプレート剤であり；ａは有６３ までの範囲内、最も好ましくは０．５よりも大きくない
有効量であり；ｂはゼロ（０）ないし約５００、好まし
くは約２と約３００との間、最も好ましくは２０よりも
大きくない、最も望ましくは約１０よりも大きくない値
を有し；そしてｘ、ｙ及び２はそれぞれＭ１アルもニウ
ム及びリンの各モル分率を表わし、ｙ及び２はそれぞれ
少なくとも０．０１の値を有し、Ｘは少なくとも０．０
２の値を有し、Ｍの各元素は少なくとも０．０１のモル
分率を有する）のようなモル比に関して表わされる反応
混合物組成物を使用することが好ましい。
一つの実施態様において反応混合物は、モル分率ｘ、ｙ
及び２が一般的に下記： ６４ 工Ｊ弓１獣 Ｆ　　　　　Ｏ，０１２、６００，３８Ｇ　　　　　Ｏ
，０１２、３８０，６０ＨＯ，３９０，０１０，６０ １０，９８０，０１０，０１ Ｊ　　　　　Ｏ，３９０，６００，０１のような限界＆
１１底値又は点の範囲内にあるものとして定義されるよ
うに選択される。
好ましい反応混合物はリン１モル当り約０．２モルより
も多くない金属類Ｍを含有するものである。
反応組成物についての、これまでの記載において、反応
物はｘ、ｙ及び２の合計について（ｘ　＋ｙ　＋　Ｚ　
）　＝１．００モルであるように標準化される。
現在のところ混合元素ＡＰＯモレキュラーシーブの正確
な性質は明らかに理解されていないけれど、すべての混
合元素モレキュラーシーブは三次元微孔性結晶骨組構造
中にＭＯｚ四面体を含有すると思われるので、該混合元
素ＡＰＯモレキュラーシーブ６５ をそれらの化学組成により特徴づけることが有利である
。これは現在までに製造された成る種の混合元素＾ＰＯ
モレキュラーシーブ中に存在する元素Ｍの低水準の故で
あり、この低水準は金属Ｍ、アルミニウム及びリンの間
の相互作用の正確な性質の確認を困難にする。結果的に
ＭＯ２四面体がＡＬＯ□四面体又はＰＯ□四面体の代り
に同形的に置換されると思われるけれど、成る種の混合
元素ＡＰＯ組成物を、酸化物のモル比に関する、それら
組成物の化学組成を参照して特徴づけることが適切であ
る。
骨組四面体酸化物単位として金属Ｍ、アルミニウム及び
リンを含有するモレキュラーシーブは下記のようにして
製造する。
製造成果 混合元素ＡＰＯ組成物は多数の試薬を使用することによ
り製造することができる。混合元素ＡＰＯを製造するた
めに使用することのできる試薬は下記を包含する。
（ａ）　　アルミニウム　イソプロポキシド；（ｂ）　
　シュードベーマイト又はその他の酸化アル６６ ごニウム； （ｃ）　　Ｈ３ＰＯ４：　８５重量％リン酸水；（ｄ）
　　リン酸リチウムもしくは水酸化マグネシウム又は上
述のその他の元素Ｍの適当な塩；（ｅ）　　ＴＥＡＯＨ
：テトラエチルアンモニウム　ヒドロキシドの４０重量
％水溶液； （ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウム　ヒ
ドロキシドの４０重量％水溶液； （ｇ）　　ＰｒｚＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（ｃ
３Ｈ７）２ＮＨ； （ｈ）　　ＰｒＪ　　：　トリーｎ−プロピルア旦ン、
（ｃ：＋ＩＩ、）Ｊ　　； （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　：キヌクリジン、（ｃ？Ｈ，３
Ｎ）　　；（ｊ）　　ＭＱｕｉｎ　　：メチルキヌクリ
ジンヒドロキシド（ｃ，ＨＩ３ＮＣＨ３０１１）　； （２）　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン：（１
）　　ＴＭＡＯＩＩ　　：テトラメチルアンモニウム　
ヒドロキシド； （ｍ）　　ＴＰＡＯＩＩ　　：テトラプロビルアンモニ
ウム　ヒドロキシド；及び ２６．７ （ｎｌ　　ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアもノエタノー
ル。
製盈王嵐 混合元素ＡＰＯは酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムリン酸リチウム（又は他の元素Ｍの担当する塩）を混
合することにより出発反応混合物を形成することによっ
て製造することができる。この混合物にリン酸を添加す
る。次いで該得られた混合物を均質混合物が観察される
までかきまぜる。
この混合物にテンブレー１・剤を添加し、次いで該得ら
れた混合物を均質混合物が観察されるまでかきまぜる。
次いで該反応混合物をライニング（ポリテトラフルオロ
エチレン）されたステンレス鋼製圧力容器に入れ、温度
（１５０℃又２００℃）において暫時温浸するか、又は
ライニングされたねし込み頂部びんに入れて１００℃に
おいて温浸する。温浸は典型的には自生圧力下に行う。
シ　コアル旦ノＩン　　モレキュー−シーブ今日までの
好ましいＮＺＭＳは米国特許第４，４４０，８７１号（
２）考として本明細書に組み入れる）及び１９８４年１
６８ 月３１日出願の米国特許出願通番第５７５，７４５号各
明細書に記載のシリコアルごノリン酸塩モレキュラーシ
ーブである。
本発明方法は液相状態においてアミン出発物質を使用し
て行うことができる。しかしながら本発明方法は本発明
方法を経済的速度において行うのに実際に必要な温度の
見地から、気相状態においてアミン出発物質を使用して
不均一気相反応として行うことができる。なぜならば気
相法は比較的に安価な装置を使用して比較的に温和な圧
力（典型的には少数気圧）下に高温において行うことが
できるからである。
上記のような気相法において、アミン出発物質はモレキ
ュラーシーブと接触させながら窒素、アンモニア又はス
チーム（水）のようなキャリヤーと混合することができ
る。勿論該キャリヤーはそれが所望の生成物の製造を妨
げないように選択すべきである。このようなキャリヤー
の使用は有利である場合があるけれど本発明方法は気体
供給物として純粋なアミン出発物質を使用して行うこと
６９ ができる。このようなキャリヤーにより出発物質を希釈
する程度は、キャリヤーの使用を制限する、いくつかの
プロセス制約（Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｃｏｎ５ｔｒａｉｎｔ
）によってかなりに変動することがある。例えば工業的
製造において、成る種のキャリヤーの非常に大量の使用
は、キャリヤーの大容量のポンプ輸送の費用、及び操作
のエネルギー費を増加させる生成物の単離の増大された
困難性の故に不利である場合がある。もしも本発明方法
をキャリヤーを使用して行うべきであるならばアミン出
発物質が出発物質／キャリヤー供給物の約１ないし約９
５モル％、好ましくは約９ないし約３０モル％を構成す
ることが一般的に推奨される。水のようなキャリヤーに
よる出発物質の希釈が増大すれば、特定の所望生成物に
対する反応の選択性が増加する傾向がある場合がある。
本発明の実施態様は、供給物又は反応物に水又はスチー
ムを添加して、トリエチレンジアミンを高められた反応
速度において選択的に生成することを包含する。水によ
るアミン出発物質の希釈を７０ 増大させることにより、成る種のア２ン変換を促進し、
かつ特定の生成物に対する反応の選択性を増大させるこ
とができる。例えば下記実施例において実証されるよう
に、スチームの存在はピペラジンのトリエチレンジアミ
ンへの反応を促進し、かつトリエチレンシア鋭ンへの反
応の選択性を増大させることができる。
本発明のもう一つの実施態様は酸化条件下にアミン変換
を行って、成る種のアミン生成物を選択的に生成するこ
とを包含する。例えば下記の実施例において、酸素の存
在下における水性ピペラジンの反応に関して実証された
ように、酸素水準を高めることによりピペラジンへの反
応の選択性を高めることができる。本発明方法に使用す
るための適当な酸化剤は酸素及び空気を包含する。
本発明方法を実施する温度の選択は所望生成物の選択率
とアミン出発物質の転化率との間を妥協させることを包
含する。本発明方法を約２５０℃ないし約５００℃の範
囲内の温度において行うことを推奨する。この温度範囲
以下においては反応７１ は余りにも緩慢に進行する傾向があり、一方非常に高い
温度においでは所望の生成物に対する選択性が劇的に減
少する。少なくともピペラジン転化に対しては好ましい
温度範囲は約３５０℃ないし４２５℃である。
本発明方法は大気圧又は大気圧以下から５０００ρｓｉ
ｇ　（６，９ＭＰａ）又はそれ以上までの範囲にわたる
広範囲の圧力下に行うことができる。しかしながら非常
に高い圧力の使用は有意の利点が認められず、しかも装
置費が増加するので本発明方法は約大気圧から約１．０
００　Ｐｓｉｇ　　（約７　ＭＰａ）までの圧力下に行
うことができる。
本発明方法はア５ン出発物質の広範囲の重量毎時空間速
度にわたって行うこともできる。例えばアミン出発物質
を基準として約０．０１ないし約５０又はそれ以上の重
量毎時空間速度を採用することができ、重量毎時空間速
度の好ましい範囲は約０．１ないし約ＩＯである。
本発明方法はア藁ン出発物質の広範囲の液体毎時空間速
度にわたって行うことができる。例えば７２ アミン出発物質を基準として約０．０１ないし約５０又
はそれ以上の液体毎時空間速度を採用すること本発明方
法はアミン出発物質及びキャリヤーの広範囲の気体毎時
空間速度にわたって行うことができる。例えばアミン出
発物質及びキャリヤーを基準にして約ｌないし約５００
０又はそれ以上の気体毎時空間速度を採用することがで
き、好ましい気体毎時空間速度は約１００ないし約３０
００である。
本発明方法に使用されるモレキュラーシーブ触媒は反応
を高い転化率及び選択率において行うことを可能とする
。下記実施例において例証されるように本発明方法はア
ミン生成物、例えばトリエチレンジアミンへの選択率１
００％と共に転化率約５％又はそれ以下から約５０％又
はそれ以上までにおいて行うことができる。
モレキュラーシーブにより触媒作用される成る種の反応
については、本発明方法において達成される転化率は操
作にモレキュラーシーブ触媒が使７３ 用された時間が増加するにつれて低下する傾向がある場
合がある。もしもモレキュラーシーブ触媒が失活して来
たならば、該失活した触媒は空気中において適当な温度
（典型的には約５００℃）及び適当な時間（典型的には
１時間又はそれ以上）にわたって加熱することにより容
易に再生することができる。少なくとも若干の本発明の
触媒は再活性化の必要なしに少なくとも４０時間の操作
時間にわたって作動することができるということが本発
明方法の利点の一つであり、これに対して回−の転化に
使用される若干の先行技術の触媒は急速に失活する。
モレキュラーシーブは本発明方法における触媒としての
それらモレキュラーシーブの有効性を改良するように該
モレキュラーシーブを、カチオン、アニオン又は塩を析
出させ、又はそれらで含浸することによって改装するこ
とができる。モレキュラーシーブの析出又は含浸を行う
のに使用することのできる技術は一般的に当業界に公知
である。
このような技術は下記のような手順を包含するこ７４ とができる：（１）モレキュラーシーブを１種又はそれ
以上の上記改質物質の溶媒又は溶解剤を、所望重量−の
上記改質物質をモレキュラーシーブ内に析出させるのに
十分な量において包含する溶液で含浸し、及び／又は（
２）改質＠６質を含有する溶液でモレキュラーシーブを
交換する。改質物質の含浸又は析出は一般的に、モレキ
ュラーシーブを高められた温度において加熱して、すべ
ての存在する液体を蒸発させ、モレキュラーシーブの内
部表面及び／又は外部表面上への改質物質の析出又は含
浸を行うことにより、又はモレキュラーシーブ中に存在
するカチオンを、所望の性質を与えるカチオンと交換す
る（勿論、モレキュラーシーブが有意のイオン交換能力
を有するものであることを条件として）ことにより遠戚
することができる。あるいはその代りに改質物質は該改
質物質を含有する溶液、乳濁液又はスラリーからモレキ
ュラーシーブ上に形成することができる。含浸手順又は
交換手順は、それらがコーティング手段のような他の手
順よりも、より一層効果的に改質物質を使用し、７５ かつ導入するので一般的に好ましい技術である。
なぜならコーティング手段は一般的にモレキュラーシー
ブの内部表面上への改質物質の実質的導入を行うことが
できないからである。そのほか、コーティングされた物
質は摩擦による改質物質の損失をより一層一般的に生じ
易い。
適当な改質物質としてはアルカリ金属、アルカリ土類金
属及び遷移金属と、それらの硝酸塩、ハロゲン化物、水
酸化物、リン酸塩、硫酸塩及びカルボン酸塩のような無
機及び有機の塩どを包含する。当業界において一般的に
使用される、その他の改質物質もまたモレキュラーシー
ブに使用することができると思われる。本発明の一つの
実施態様は、リン酸か、又はここに記載の方法における
リン酸水素ジアンモニウムのようなリン酸等傷物かによ
り処理されたシリカ　モレキュラーシーブの使用である
。結晶化触媒として改質モレキュラーシーブが使用され
る本発明方法は低い線状／環式重量比を有するアミン生
成物を与えることができる。
７６ 本発明方法に使用される、これらのホスホリル化モレキ
ュラーシーブは当業界に公知の慣用の方法により製造す
ることができる。例えば特定のモレキュラーシーブはリ
ン酸か、又はリン酸水素ジアンモニウム（ＤＡＨＰ）の
ようなリン酸等価物かにより処理して、結晶化に対して
高度に選択的であり、しかも高度に活性である触媒を提
供することができる。本明細書において使用される用語
「改質モレキュラーシーブ」とは、本発明方法における
触媒としてのモレキュラーシーブの有効性を改良するよ
うにモレキュラーシーブをカチオン、アニオン又は塩を
析出、又はそれらによりモレキュラーシーブを含浸させ
ることにより処理したモレキュラーシーブをいう。
本発明方法を実施するに当り、コークス化を最小化する
ことにより改良された耐温度性（ｔｅｍｐａｒａｔｕｒ
ｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）又は改良された触媒寿命の
ようなプロセス条件下に有益な若干の性質を与えること
ができるか、又は使用されるプロセス条件下で単に不活
性であるかの他の物質にモレキュラフ７ 一シーブを混和（混合）するか、又は連続的に供給する
ことができる。このような、他の物質としては合成又は
天然の物質、ならびに粘土、シリカ、アルξす、金属酸
化物及びそれらの混合物のような無機物質を包含するこ
とができる。そのほか、モレキュラーシーブはシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シ
リカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア
、及びシリカ・チタニアならびにシリカ・アル逅す・ト
リア、シリカ・アル藁す・ジルコニアのような三元化合
物及び結合剤として存在する粘土のような物質により形
成することができる。上記物質及びモレキュラーシーブ
の相対的割合は広く変動することができ、モレキュラー
シーブ含量は複合物の約１重量％と約９９重量％との間
の範囲にわたる。
本発明に使用するのに好ましい触媒は結合されたシリカ
ライト−３ｉＯ□又は結合されたホスホリル化シリカラ
イト−５ｉＯ□である。無定形シリカはペンタシル（ｐ
ｅｎｔａｓｋｌ）結晶構造モレキュラーシーブに対する
好ましい結合剤である。
７８ 本発明方法により生成されるアミン生成物は蒸留により
分離することができる。例えばトリエチレンジアミンに
対するピペラジン及びエチレンジアミンの未精製水性反
応生成物は１１プレートのオルダーシャウ（Ｏｌｄｅｒ
ｓｈａｗ）蒸留塔を通して、大気圧において、かつ２：
１の還流比において蒸留分離に供することができる。留
出物留分の評価によりトリエチレンジアミンは容易に、
かつ適度な純度においてピペラジン及びエチレンジアミ
ンがら分離することができ、しかもピペラジン及びエチ
レンジアミンは多数の低沸点副生物から分離し、次いで
再循環することができることが示される。
本発明方法を実施するに当って反応性蒸留が有用である
場合がある。
本発明方法は、例えば固定床反応器、流動床反応器、又
はスリラー反応器を使用して行うことができる。触媒粒
子の最適の粒度及び形状は使用する反応器の形式に関係
する。−船釣に流動床反応器に対しては流動化を容易に
するために小さな球状触媒粒子が好ましい。固定床反応
器については７９ 反応器内の逆圧が適度に低く保たれるように、より大き
な触媒粒子が好ましい。
本発明方法はバッチ法又は連続法において行うことがで
きる。反応は単一反応帯域において、又は直列もしくは
並列における複数の反応帯域において行うことができ、
あるいは該反応は延長されれる構造材料は反応中に反応
物に対して不活性であるべきであり、しかも装置の構成
は反応温度及び反応圧力に耐え得るものであるべきであ
る。反応過程中に反応帯域に、バッチ的又は連続的に導
入される反応物又は成分の量を導入及び／又は調整する
手段は、本発明方法において特に反応物の所望のモル比
を維持するために好都合に使用することができる。
本方法はガラスライニングされたステンレス鋼製又は類
似のタイプの反応装置のいずれかにおいて行うことがで
きる。反応帯域には、不当な温度変動を調節するため、
又はすべての可能な「暴走８０ （ｒｕｎａｗａｙ）　Ｊ反応温度を防止するために、１
個又はそれ以上の内部及び／又は外部熱交換器を取り５
ｔｉｔｕｔｅｄ）　Ｊとはアミン化合物の、すべての許
容された置換基を包含することを意図する。置換基の例
としては例えば炭素数が１ないし約１２又はそれ以上、
好ましくは工ないし約４の範囲にわたることのできるア
ルキル、アくノアルキル、ヒドロキシアルキルなどを包
含する。許容することのできる置換基は適当なアミン化
合物に対して１個又はそれ以上で、かつ回−又は異なる
ものであることができる。本発明は、いかなる態様にお
いても、アミン化合物の許容し得る置換基によって限定
されるものではない。
８１ 次に掲げる実施例の多くのものは、本発明方法を更に具
体的に説明するためのものであるが、本発明を限定する
ためのものではない。別設特記しない限り、部及び割合
などは、総て、重量によるものである。実施例に使用し
た下記の略号はそれぞれ次の意味をもつ。
ＧＨ３Ｖ　　ガスの毎時空間速度 ＬＨ３Ｖ　　液体の毎時空間速度 ＷＨ３Ｗ　　重量による毎時空間速度 ＰＩＦ　　　ピペラジン Ａ　Ｂ　Ｐ　　　Ｎ　−（２−アミノエチル）ピペラジ
ンＨＥ　Ｐ　　　Ｎ　−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジン ジエチレントリアミン トリエチレンテトラミン アミノエチルエタノールアミン モノエタノールアミン エチレンジアミン ジアンモニウム水素ホスフェート ＥＴＡ ＥＴＡ ＥＥＡ ＥＡ ＤＡ ＡＨＰ ＴＥＤＡ　　）リエチレンジアミン又は１．４−ジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタン メチルＴＥＤＡ　　２−メチル−トリエチレンジアミン
又は ２−メチル−１，４−ジアザビシクロ （２，２，２）−オクタン ＭＩＰＡ　　イソプロパノールアミン（双方共、異性体
） ＤＡＢＣ○１．４−ジアザジシクロ（２，２，２）オオ
クタン又は トリエチレンジアミン メチルＤＡＢＣ０ ２−メチル−１，４−ジアザビシクロ （２，２，２〕オクタン又は ２−メチル−トリエチレンジアミン ＥＳＣＡ　　化学分析用の電子分光学 ＥＤＴＡ　　エチレンジアミンテトラ酢酸ＴＡＥＡ　　
）リス（２−アミノエチル）アミンａｔ、％　　原子％ ８３ 実施例 後記実施例に使用したモレキュラーシーブ触媒は、慣用
の方法によって製造した慣用の物質である。代表的には
、有機テンプレート剤を除去した。
後記の実施例に使用した未処理モレキュラーシーブ触媒
（粉末）を後記のマイクロ反応器又はプラグ−フロラ反
応器に入れ、反応に先立ち、窒素気の下で約４００℃の
温度において１〜２時間、力焼した。モレキュラーシー
ブ触媒の任意のものを１回以上の実験に使用した場合に
は、これを空気中で５００℃の温度において少くとも２
時間の期間に亘って力焼することによって再生した。
後記の実施例に使用した処理モレキュラーシーブ触媒（
ジアンモニウム水素ホスフェート）は、モレキュラーシ
ーブ粉末をジアンモニウム水素ホスフェートの飽和溶液
中で４時間の期間に亘って還流することによって製造し
た。固体を濾過又は遠心分離によって集め、そして蒸留
水を２５Ｉｄづつで洗浄水が中性になるまで洗浄した。
次にこの固体を１００℃の温度で約１時間の期間に亘っ
て８４ 乾燥し、次に空気の下で６００℃の温度において一夜力
焼した。
実施例１〜２８における接触反応は、電気スリット炉で
加熱したステンレス鋼の直径１インチ（２５ｍｍ）の外
装中に内蔵した直径３／８インチ（９１１Ｉｍ　）のス
ティンレス鋼管より成るマイクロ反応？ζ中で行った。
粉末としての触媒約１ｇを、２０〜３０米国メツシュ石
英チップ約５ｇに分散させ、反応器の加熱帯域に配備し
た。この反応器管は、反応体と生成物との下向きの流れ
と垂直方向に配置した。反応器の人口を窒素又はアンモ
ニアキャリアガスの源泉部と接続し、そして流体供給ラ
イン（管）〔水又はアセトニトリル中１５％又は３０％
溶液としての反応原料物質〕を、高圧液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）型の溶媒ポンプに接続した。アンモ
ニアを含有する供給物について、供給物貯蔵器は、反応
体を反応器に導入するまで反応体を液体に保つように約
２００ｐｓｉに加圧したホーク（Ｈｏｋｅ）円筒体であ
った。反応器の直ぐ下に、０℃に保った冷却トラップを
配置し、ここに８５ 生成物を集めた。冷却トラップからの下流の反応器オフ
ガスをガスクロマトグラフ分析したところ、生成物と反
応体との実質的に全部が冷却トラップに集められたこと
が判明した。冷却トラップに集められた反応生成物を、
ＴＥＲＧＩＴＯＬ非イオン性ＴＭＮイオリエーテル液層
）と、６０／８０クロマソーブＷ　−Ｎ　Ａ　Ｗ上の３
％ナトリウムメチラートとを含有する高さ１２フイート
で径１／８インチ（３６５８ｍｍ　ｘ　３　ｎｕｎ　）
　０）塔、又は８％ＴＥＲＧ　ＩＴＯＬ　　非イオン性
Ｅ６８と２％水酸化カリウムとを含有する高さＩＯフィ
ートで径１／８インチ（３０４８ｍｍ　Ｘ　３　ｍｍ　
）の塔で、ガスクロマトグラフにより分析した。
実施例２９〜９８の接触反応は、内径２．２　ｃｍ。
長さ８００のステンレス鋼の電気加熱するパイプ反応器
より成る固定床式のプラグ流れ反応器中で行った。この
反応器の中心部には１／１６インチの標準触媒１００１
ｄが入っていた。反応器の頭部２０（２）には、２ｍｍ
のガラスピーズが詰められており、触媒床の深さは約３
０ｃｍであり、そして反応器の下方２５ｃｍには、また
２１ｎ［１１のガラスピーズが詰め８６ られていた。温度は、中心部の長さ方向の温度を、任意
の時点で、しかも反応器の任意の場所で記録できるよう
に、反応器中に軸方向に配備した１７１６インチのウェ
ル（縦穴）内のスライド式熱電対を介して測定した。反
応器の前方には、電気加熱器内に渦巻きした長さ２０フ
イートで径が１／４インチのステンレス鋼のチューブ製
の予備加熱器・蒸発器を設けた。含水供給物は、プラン
ジャーポンプを介して計量供給した。生成物は凝縮し、
マイクロ反応器について上記したようにトラップした。
試剤／生成物は、下方流れ式に集めた。分析は、５ＰＢ
−５の３０メータの毛管塔及び、くさび（ｆｉｄ　）検
出器を使用してＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｈａｒｄ　５８
９０ガスクロマトグラフにより行った。
尖施朋１−１２− これらの実施例は、ＭＥＡとＥＤＡとの反応によって環
式及び非環式のアミン生成物となすための環式化用触媒
として、種々のＤＡＨＰ処理したモレキュラー・シーブ
の使用を説明するものである。
ＤＡＩＩＰ処理したモレキュラー・シーブを使用して製
８７ 造したアミン生成物は、低い線状／環式重量比を示す。
上記の微小反応器に下記の表Ａに同定した触媒１．０ｇ
を仕込み、３２５℃の温度に加熱した。窒素キャリヤー
をこの反応器に８４０のＧＨ３Ｖ　（ガス毎時空間速度
）にて、８５０ｐｓｉの圧力の下で通過させた。ＭＥＡ
、ＥＤＡ及びアンモニア（それぞれ１：２：６のモル比
）を２．０のＷＨ５Ｖで窒素気流中に供給した。この反
応の生成物を分析したところ、表Ａに示した変換率及び
生成物分布率を示した。
８８ 実施例 −よ− 一互− 一旦一 触媒 ＬＺ−１０ ＬＺ−１０” ＬＺ−２２７ ＬＺ−２２７” ＡｌＰＯ４−５ 変換率（％） ０ 生成物分布率〔重量％） ＰＩＰ　　　　　　１８ ＡＥＰ　　　　　　　９ ＨＥＰ　　　　　　　Ｉ ＴＥＤＡ　　　　０ ＤＥＴ’Ａ　　　　　８ ＴＥＴＡ　　　　Ｉ ＡＥＥＡ　　　　　　１ その他のアミン　　６２ ＊　　ＤＡＨＰで処理 ＊＊繍わ伺獣比（重量）＝（ＤＥＴＡ＋ＴＥＴＡ＋ＡＥ
ＥＡ）／（Ｐ１８９ 表−６− 一ヱー −１− 一辺一 ユＬ− 一坐− ＡＩＰＯ，−５”　　ＳＡＰＯ−５ ＳＡＰＯ−５”　　　　シリカライト シリカライト ｌ５Ｏ−４５ＴＡＳＯ−４５” ３ ８ ０ ０ ３ る ０ ０．０９ １．１０ ０．１０ ０．３２ ０．０３ ０．３６ ０．１６ Ｐ＋ＡＥＰ＋ＨＥＰ＋ＴＡＤＡ） １３　１ これらの実施例は、所望の選択率及び変換率でＡＥＰを
ＴＥＤＡ、又はＨＥＰをＴＥＤＡとなす反応のための環
式代用触媒としてＤＡＨＰ処理したシリカライトの使用
を説明するものである。
上記の微小反応器に触媒（ＤＡＨＰ処理したシリカライ
ト）１．０ｇを仕込み、各実施例において３５０℃の温
度に加熱した。窒素キャリヤーをこの反応器に１８００
１ＱＧＨ３Ｖ　（ガス毎時空間速度）にて、大気圧下で
通過させた。ＡＲＰ　（実施例１３）又はＨＥＰ（実施
例１４）を３０％アセトニトリル溶液として２．０のＷ
Ｈ３Ｖで窒素気流中に供給した。この反応の生成物を分
析したところ、下記の表Ｂに示した変換率及び生成物分
布率を示した。
９０ 表−一圧 変換率（パーセント）　　　　４０　　　　４０生戒物
分布率 （重量パーセント） Ｐ　Ｉ　Ｐ　　　　　　　　　　　３０　　　　　１０
ＴＥＤＡ　　　　　　　　　　６０　　　　　８０その
他のアミン　　　　　　１０　　　　１０−１１５　び
１に れらの実施例は所望の選択率及び変換率（ＭＥＡ）でＰ
ＩＰヒＭＥＡとの反応によってＴＥＤＡとなすための環
式代用触媒として、ＤＡＨＰ処理したシリカライトの使
用を説明するものである。
上記の微小反応器に触媒（Ｄ／ＩＩＩＰ処理したシリカ
ライト）１．０ｇを仕込み、３７５℃（実施例１５）又
は４００℃（実施例１６）の温度に加熱した。
窒素キャリヤーをこの反応器に５００のＧＨＳＶ　（ガ
ス毎時空間速度）にて、大気圧下で通過させた。
ＰＩＦ及びＭＥＡ　（それぞれ２：１のモル比）を１５
％水溶液として１０．０のＷＨ３Ｖで窒素気流中に供９
４ 給した。この反応の生成物を分析したところ、下記の表
Ｃに示した変換率及び生成物分布率を示した。
変換率（パーセント）　　　　５０　　　１００生戒物
分布率 （重量パーセント） ＴＥＤＡ　　　　　　　　　１００　　　１００１１７
　び１８ これらの実施例は所望の選択率及び変換率でＰＩＦとＭ
ＩＰＡとの反応によってＴＥＤＡ／メチルＴＥＤ八とな
すへめの、又はＰＩＦとプロピレングリコールとの反応
によってＴＥＤＡとなすための環式代用触媒として、Ｄ
ＡＨＰ処理したシリカライトの使用を説明するものであ
る。プロピレングリコールはこの反応条件でＰＩＦと反
応しなかった。
上記の微小反応器に触媒（ＤＡＩ（Ｐ処理したシリカラ
イト）１．Ｏｇを仕込み、各実施例において３５０℃の
温度に加熱した。窒素キャリヤーをこの反応９２ 器に５００のＧＨＳＶ　（ガス毎時空間速度）にて、大
気圧下で通過させた。ＰＩＦ及びＭＩＰＡ　（実施例１
７）又はＰＩＦ及びプロピレングリコール（実施例１８
）（それぞれ２：１のモル比）を１５％水溶液として１
０．０のＷＨ３Ｖで窒素気流中に供給した。
この反応の生成物を分析したところ、下記の表りに示し
た変換率及び生成物分布率を示した。
変換率（パーセント）　　　　３０　　　　３０生戒物
分布率 （重量パーセント） ＴＥＤＡ　　　　　　　　　８０　　　１００メチルＴ
ＥＤＡ　　　　　　２０　　　　　０実嵐明土（二１２
− これらの実施例は所望の選択率及び変換率でＰＩＰをＴ
ＥＤＡ、　Ｐ　Ｉ　Ｐ及びエチレングリコールをＴＥＤ
Ａ、及びＭＥＡをＴＥＤＡとなす反応のための環式代用
触媒として、ＤＡ）ＩＰ処理したシリカライトの使用を
説明するものである。
９３ 」二記の微小反応器に触媒（ＤＡ）ＩＰ処理したシリカ
ライト）１．０ｇを仕込み、各実施例において３５０℃
の温度に加熱した。窒素キャリヤーをこの反応器に５０
０のＧＨ５Ｖ　（ガス毎時空間速度）にて、大気圧下で
通過させた。反応物質（実施例１９のＰＩＦは１０％ア
セトニトリル溶液として、実施例２００ＰＩＦは１０％
水溶液として、実施例２１のＰＩＦとエチレングリコー
ルはそれぞれ２：ｌのモル比で、及び実施例２２はＭＥ
Ａ単独で）を１０．０のＷＨ３Ｖで窒素気流中に供給し
た。この反応の生成物を分析したところ、下記の表Ｅに
示した変換率及び生成物分布率を示した。
変換率（パーセン１−）１．５　　３０　３０　３０生
戊物分布率 （重量パーセント） ＰＩＰ　　　　　　　　　０００２５ ＴＥＤＡ　　　　　　１００　１００　９０　６５その
他のアミン　　　　ｏｏｔｏｔ。
９４ 実１０組４にじし４ これらの実施例は所望の選択率及び変換率でＨＥＰをＴ
ＥＤＡとなす反応のための環式化用触媒として、種々の
非ゼオライト系モレキュラー・シーブの使用を説明する
ものである。
上記と同様の微小反応器に下記の表Ｆに示した触媒１．
０ｇ及びＵ、　　Ｓ、メツシュ２０−４０の石英チップ
３．０ｇを仕込み、表Ｆに示した温度に加熱した。窒素
キャリヤーをこの反応器に３ｃｃ／分の流速にて、大気
圧下で通過させた。ＨＥ　Ｐを７５％水溶液として２Ｃ
Ｃ／分の流速で窒素気流中に供給した。この反応の生成
物を分析したところ、下記の表Ｆに示したＴＥＤＡに対
する変換率及び選択率を示した。
実施例２６で使用された触媒は以下の方法によって調製
した。２０ｇの硝酸ストロンチウムを４０ｄの水に溶解
し、４０ｒｄの水に３．６ｇのＤＡＨＰを溶かした溶液
をそれに加えた。生成した固形物を濾過し、澄んだ濾液
（ｐＨ４，１７）を２０ｇのＳＡＰＯ５を処理するため
に使用した。ＳＡＰＯ−５を加え９５ ると直ちにｐｏは２．７に変化した。ｐＨを最初の液体
のｐｔ＋に戻すために水酸化アンモニウムを加えた。
その後は溶液を室温で放置し、ｐＨを４．１７に保つた
めに水酸化アンモニウム又は硝酸を定期的に加えた。次
いでイオン交換したＳＡＰＯ−５を濾過し、１２０℃で
乾燥した後、２００　′Ｃで更に乾燥した。Ｘ線分析の
結果はＳＡＰＯ−５がその結晶性を保っていることを示
した。元素分析は以下の結果を示した。
９ｂ ９７ 実淘ｌ批４ユニ≦Ｌ男 これらの実施例はＰＩＦを環式及び非環式アミン生成物
となす反応のための環式化層触媒として、ＤＡＨＰ処理
したシリカライトの使用を説明するものである。
上記の栓流型反応器に下記の表Ｇに示した触媒１００ｒ
ｄを仕込み、各実施例において３５０℃の温度に加熱し
た。実施例２９及び３１−３６で使用された触媒はアメ
リカ合衆国コネチカット州、ダンバリーにあるユニオン
カーバイド社製のシリカライト−３ｉＯ□結合体であり
、実施例３０及び３７−３９で使用された触媒は触媒Ｂ
と同様の方法（実施例４０−５１を参照）で調製された
ＤＡＨＰ処理したシリカライト−３ｉＯ□結合体である
。３５重量％水溶液としてのＰＩＦをこの反応器に（全
溶液に基づき）０．８のＬＨ３Ｖで供給した。この反応
の生成物を分析したところ、表Ｇに示した変換率及び生
成物分布率を示した。
実施例２９及び３０で使用された触媒の活性を下記の表
Ｈに示す。
９８ ９９ ００ ０７ 実軌■組（に」１上 これらの実施例は所望の選択率及び変換率でＰＩＰをＴ
ＥＤＡとなす反応のための環式化用触媒として、種々の
改良されたモレキュラー・シーブの使用を説明するもの
である。
上記の栓流型反応器に下記の表１に示した触媒１００ｄ
を仕込み、各実施例において３５０℃の温度に加熱した
。３５重量％水溶液としてのＰＩＦをこの反応器に（全
溶液に基づき）０．８のＬＨ５Ｖで供給した。この反応
の生成物を分析したところ、表Ｉに示した変換率及びＴ
ＥＤＡ効率を示した。
実施例４０−５１で使用された触媒を以下の方法によっ
て調製した。
触媒はアメリカ合衆国、コネチカッｌ−’Ａ（、ダンバ
リーにあるユニオンカーバイド社製のシリカライト−５
ｉＯ□結合体を原料とし、直径１／１６インチのストラ
ンドとして使用した。ＢＥＴ　　ＮＺ法による表面積は
３５９　ｒｒｆ／ｇであった（孔径：１５人まで、マル
チポイント）。細孔容積は０．２６８　ｃ＋ｆｌ／ｇで
あり、表面積は５２．Ｉｎ（／ｇであった（いずれも水
銀０２ 侵入法による）。
分析結果 ＥＳＣＡ（重量％） バルク　　　　　　　粉末状 （重量Ｘ）　丞２ユ上　ペレット Ａ乏　　０．５３　　　１．１５　　　２．０８Ｎａ　
　　Ｏ，１８０，２６０，６８ Ｍ　ｇ　　３３０（ｐｐｍ） 触媒Ｂは触媒Ａ　（７３，８ｇ、］、０００ｍりを５．
０重量％のＤＡＨＰ水溶液３００ｇに室温で一夜漬せき
することによって調製した。液体部分を排出し、触媒を
２回それぞれ１５ｍ１の蒸留水で速やかに洗浄した後、
空気中で１８時間４５０℃の温度で加熱した。
分析結果 ＥＳＣＡ　（重量％） 粉末状 が土Ｌ　　ヱ乞り上　と２１上 Ｐ（原子％）　　　０．１８　　　１．２８　　　１．
１５触媒Ｃは触媒Ａ（９０ｇ、約１００ｍＮ）を１０．
７０３ ％のＤＡＨＰ水溶液水溶液３申０ ることによって調製した。液体部分を排出し、固形物を
２回それぞれ７５成の蒸留水で速やかに洗浄した。その
後触媒を空気中で１８時間４５０℃の温度で加熱した。
分析結果 ＥＳＣＡ（重量％） 粉末状 バ歩ｔ　　さ上ユ上　さ旦工上 Ｐ（原子％）　　　０．３２　　　　１．４６　　　　
１．４６触媒りはアメリカ合衆国、コネチカット州、ダ
ンバリーにあるユニオンカーバイド社製のシリカライト
−Ａ　ｌ　ｚｏｓ結合体、直径１７１６インチのストラ
ンド（７５．３ｇ．　　ｌ　０　０＋＋０を５％のＤＡ
ＨＰ水溶液７４、１ｇに室温で一夜漬せきすることによ
って調製した。液体部分を排出し、固形物を２回それぞ
れ７５ｍＲの蒸留水で洗浄した後空気中で１８時間４５
０℃の温度で加熱した。
分析結果 ０４ ＥＳＣＡ　（重量％） 粉末状 バルク　　ヱ２上上　さ２Ｌ上 Ｐ（原子％）　　　０．３７　　　　２．０６　　　　
２．２２触媒Ｅは触媒Ａ　（７７、６ｇ、１１０−　を
７．４重量％のＤＡＨＰ水溶液に室温で一夜漬せきする
ことによって調製した。液体部分を排出し、固形物を２
回それぞれ７５ｍＲの蒸留水で洗浄した後、空気中で１
８時間４５０℃の温度で加熱した。固形物をＭ　ｇ　（
ＮＯ３）　２　、　６　Ｈ２Ｏの１３．３％の水溶液７
５ｇに室温で一夜漬せきし、上記のように洗浄、加熱し
た。
分析結果 ＥＳＣＡ（重量％） 粉末状 バルク　　ヱｙＬ上　二にヱ上 Ｐ（原子％）　　　０．４８ Ｍｇ（原子％）　　０．２２　　　　０．３６　　　　
０．３２触媒Ｆば触媒Ａ　（７６、１ｇ、１１０ｍＱ）
を３回それぞれＥＤＴＡ−’Ｎａ４”の約１０％水溶液
によって９５℃の温度で１８時間抽出することによって
調製し０５ た。固形物を３回それぞれ２５０　ｍｌの蒸留水で洗浄
した後、３回それぞれ９５℃の温度で１８時間、約１０
％の硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換した。固形物
を３回それぞれ２５０　ｍｆｌの蒸留水で洗浄し、空気
中で１８時間４５０℃の温度で加熱した。
分析結果 ＥＳＣＡ（重量％） 粉末状 ハ及ｌ　　さｙヱ上　ご」二之」− ＡＩ（原子％）　　０．４２　　　１．．６　　　０．
８触媒Ｇは触媒Ａ　（８２，９ｇ、１１０ｍｆｆ１）を
５％の塩化アンモニウム水溶液を使って９５℃の“温度
で一夜イオン交換することによって調製した。固形物を
洗浄し、空気中で１８時間４５０℃の温度で加熱した後
、２．５％のＧ；３　（ＮＯ３）　３　・９　Ｈ□０水
溶液に９５℃の温度で一夜浸漬した。液体部分を排出し
て、固形物を洗浄し、５５０℃の温度で加熱した。
分析結果 Ｑ６ ＥＳＣＡ（重量％） 粉末状 へ灰玄　　ご少−ム上　さ１ｚ仁Ｌ Ｇａ（原子％）　　０．２１　　　１０．１　　　０．
１８Ａｆｆｉ（原子％）　　０．１４　　　　＜０．２
　　　　＜０．２Ｎ　ａ　（ｐｐｍ）　　　１５０　　
　　　０．０　　　０．０触媒Ｈはアメリカ合衆国、コ
ネチカット州、ダンバリーにあるユニオンカーバイド社
製の直径１７１６インチのＡｌｚＯ３結合体ストランド
としてのＳＡＰＯ−１１，７４，４ｇを５％のＤ　Ａ　
１１　Ｐ水溶液７５．１　ｇ　（１００ｍ０に浸せきす
ることによって調製し、室温で一晩、放置した。液体部
分を排出し、固形物を空気中で一夜、４５０℃の温度で
加熱した。　触媒Ｉはアメリカ合衆国、コネチカット州
、ダンバリにあるユニオンカーバイド社製の直径１／１
６インチのストランド状ＳＡＰＯ４１５ｉＯｚ結合体で
あり、変性せずに使用した。
触媒ＪはＷ、Ｒ，ブレイスケミカル社製の無定形シリカ
（富士デヴイソン化学社販売、５−１０メツシユの球状
）、「キャリアクト１０」約２５０３０−を −であり、ロット番号はＣＡ−３０５０７、表面積は約
２９０ボ／ｇ、細孔率は１．０３ｃＩｌｌ／ｇ　（水銀
法）であった。これは０．０１％の鉄、０．０２％のア
ルくニウム、及び０．０６％のナトリウム、９９．８％
の二酸化ケイ素を含有していた。
触媒には触媒Ｊの調製に使用された無定形シリカ１１０
　ｍｌ（４６，３ｇ　）を５０ｍ１の華留水に５．８ｇ
のＡｌ１　（ＮＯ３）３　　・９Ｈ２０を溶かした溶液
に加え、室温で４時間浸せきすることによって調製した
。
触媒を乾燥し、空気中で１８時間、４５０℃の温度で加
熱した。
分析結果 ｆ ＡＩ！。
Ｎａ ｇ ＥＳＣＡ（重量％） 粉末状 さｙヱ上　　　　ヱ之ヱ上 １．５８　　　　　　０．４７ バルｔ１厩ヱＸ） ０．６０ ０．０３ ０．０１ ０８ 触媒りは触媒Ｊの調製に使用された無定形シリカ１１０
雄（４６，３ｇ　）を５０ｍ２の蒸留水に２９．１ｇの
Ａ　Ｉ！、（ＮＯ３）　３・９Ｈ２０を溶かこ７た溶液
に加え、室温で４時間浸せきすることによって調製した
。触媒を乾燥し、空気中で１８時間、４５０℃の温度で
加熱した。
分析結果 ＡＩ Ｎａ及びＫ ｆ Ｎａ ｇ ＥＳＣＡ（重量％） 粉末状 ヱ之２上　　　さｙヱ上 ２．０３　　　　　　１．．７３ ｏ、ｏ　　　　　　　　ｏ、。
バ永１１凰そＸ） ２．３０ ０．０２ ０．０１ ０９ １０ ３１１ 実去０引足仝二訃！４ これらの実施例は所望の選択率で種々のアミンの出発物
質を環式及び非環式アミンとなす反応のための環式化用
触媒として、ＤＡＩ（Ｐ処理したシリカライトの使用を
説明するものである。
上記の栓流型反応器に触媒（触媒Ｂの調製と同様の方法
でＤＡＨＰ処理したシリカライト）１０（１＋＋１を仕
込み、各実施例において３５０℃の温度に加１２ １３ ３１４ 丈夫側［Ｌ集 これらの実施例はＭＥＡをＴＥＤＡ及びモルホリンを含
む環式及び非環式アミンとなす反応のための環式代用触
媒として、Ｄ　Ａ　Ｉ（Ｐ処理したシリカライトの使用
を説明するものである。
上記の栓流型反応器に触媒（触媒Ｉ３の調製と同様の方
法でＤＡＩＩＰ処理したシリカライト）１００ｍＲを仕
込み、３５０″Ｃの温度に加熱した。ＭＥＡをこの反応
器に（全溶液に基づき）０．８の１、ｌｌ５Ｖで供給し
た。この反応の生成物を分析したところ、下記の表Ｋに
示した生成物分布率を示した。
１５ 生成物分布率 （重量パーセント） Ｃ１ｌ＋ＣＩＩＪＩ＋□ １ ＣＩｌｆｆＣＣＩＩ□Ｃ１１゜ １１□ＮＣＩＩ□ＣＩｈ０１＋ 「ＩＰ ＤＡＴｌ（：０ ３．７０ ０．９６ ５３．３ ８．９１ １４．８ 実Ｊｉｄ糺止に」ヒエ これらの実施例は酸素の存在下でＰＩＦ水溶液を環式及
び非環式アミンとなす反応のための環式代用触媒として
、０ＡＩＰ処理したシリカライトの使用を説明するもの
である。酸素雰囲気の使用はピラジン類の生成を高める
ことを可能にする。
上記の栓流型反応器に触媒（触媒Ｂの調製と同様の方法
でＤＡＨＰ処理したシリカライト）１００ｍｌを仕込み
、各実施例において３５０℃の温度に加熱した。３５重
量％水溶液としてのＰＩＦをこの反応器に（全溶液に基
づき）０．８のＬＨＳＶで供給した・　酸素もまたこの
反応器に下記の表しに示した量で供給した。この反応の
生成物を分析したところ、表りに示した変換率及び生成
物分布率を示した。
表−り一 （モル１モルＩ’ｌｒ’） ０．００ ０．３７ ０．６４ ０．８６ 生成物分布率 （重量パーセント） ＣＩｈＮＩ＋。
０．１２ １．７８ ３．０８ ＣＩｌ、ＣｌｌｌＮ１ｌｉ ０．１５ ０．１２ ５．２１ ■、０５ ＋１ｚＮｃｌｂｃｌＩＪＩＩｔ ０．１２ １．９３ ７．２９ ９．３３ Ｎ１１゜ Ｃ１１，−ＣＩｌ−ＣＩＩ□Ｎ１１１ １．６７ ＰＩ＋’ ７８．７ ５９．３ ４４．３ ５０．５ １８ ＡＢＣＯ ８統嘉と １９．１ ８．６６ １．４０ ０．１９ １９ 実Ｉｕ組１に−６５ これらの実施例は所望の選択率でＰＩＦとＥＤＡとの反
応によってＴＥＤＡとなすための環式化用触媒として、
シリカライトの使用を説明するものである。
上記の栓流型反応器に触媒（アメリカ合衆国、コネチカ
ット州、ダンバリーにあるユニオンカーバイド社製のシ
リカライト−３ｉｎ２結合体）１００成を仕込み、各実
施例において３５０℃の温度に加熱した。３５重量％水
溶液としてのＰＩＦ及びＥＤＡ　（実施例６５）をこの
反応器に（全溶液に基づき）０．８のＬＨ５Ｖで供給し
た。この　反応の生成物を分析したところ、下記の表Ｍ
に示した生成物分布率を示した。
２０ 表−」生 ピペラジン　　　　　　　　３５ エチレンジアミン　　　　　　０ 水　　　　　　　　　　　　　　６５ １１＋１０ Ｃ＠１１５−Ｎｌｌｔ　　　　　　　　　　　Ｏ，２２
１１ｔＮＣＨｚＣＩＩＪＨｘ　　　　　　　　　Ｏ，６
１２３，６ １６，４ ０ ０，８９ ５，７７ 実１通伝に：し更 これらの実施例は環式化用触媒としてシリカライトを使
用した、ＰＩＦをＴＥＤＡとなす方法の等温速度を説明
するものである。
上記の栓流型反応器に触媒（アメリカ合衆国、コネチカ
ット州、ダンバリーにあるユニオンカーバイド社製のシ
リカライト−５ｉＯ□結合体）１００ｍｆｌを仕込み、
各実施例において３５０　℃の温度に加熱した。ＰＩＦ
（ＰＩＰ：水の重量比が３５＝６５）をこの反応器に（
全溶液に基づき）０．８のＬ　ＩＩ　Ｓ　Ｖで供給した
。この反応の生成物及び速度を分析したところ、下記の
表Ｎに示した結果を示した。
２２ ２３ 実１０４エユニニし土 これらの実施例は環式化用触媒としてシリカライトを使
用した、ＰＩＦをＴＥＤＡとなす方法に対する反応温度
の影響を説明するものである。
上記の栓流型反応器に触媒（アメリカ合衆国、コネチカ
ット州、ダンバリーにあるユニオンカーバイド社製のシ
リカライト−５ｉｎ、結合体）１０〇−を仕込み、下記
の表Ｏに示した温度に加熱した。
ＰＩＦ（ＰＩＰ：水の重量比が３５：６５）をこの反応
器に（全溶液に基づき）０．８のＬＨ３Ｖで供給した。
この反応の生成物を分析したところ、表Ｏに示した結果
を示した。
２５ 実動０組Ｌユニー８２ これらの実施例は環式化用触媒としてシリカライトを使
用した、ＰＩＦをＴＥＤＡとなす方法に対するＦＴＰ水
溶液の濃度の影響を説明するものである。水と蒸気の存
在はＰＩＰからＴＥ［ｌＡへの変換を促進することを可
能にする。
上記の栓流型反応器に触媒（アメリカ合衆国、コネチカ
ット州、ダンバリーにあるユニオンカーバイド社製のシ
リカライト−３ｉＯ２結合体）１００ｍｆｌを仕込み、
各実施例において３５０℃の温度に加熱した。下記の表
Ｐに示したＰＩＰ：水の重量比を有する種々のＰＩＰ水
溶液をこの反応器に（全溶液に基づき）０．８のＬＨ５
Ｖで供給した。この反応の生成物を分析したところ、表
Ｐに示した結果を示した。
２６ ２７ 実迩自通史ユニョし走 これらの実施例は種々のアルキレンジアミン（置換及び
非置換）水溶液を環式及び非環式アミン生成物となす反
応のための環式化用触媒として、シリカライトの使用を
説明するものである。
上記の栓流型反応器に触媒（アメリカ合衆国、コネチカ
ット州、ダンバリーにあるユニオンカーバイド社製のシ
リカライト−３ｉＯ−ｚ結合体）１００ｍｆｌを仕込み
、各実施例において下記の表Ｑ、Ｒ１Ｓ、、Ｔ、Ｕ、Ｖ
、、ＷＸＸ、及びＹに示した温度に加熱した。種々のア
ルキレンジアミン水溶液（アルキレンジアミン：水の重
量比が３５：６５）をこの反応器に（全溶液に基づき）
０．８のＬＨ３Ｖで供給した。この反応の生成物を分析
したところ、表Ｑ、Ｒ，Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、及び
Ｙに示した生成物分布率を示した。
哉−−（ ｊＬＪｉｕ艦 供給物組威（ｆｆｉ量％） ＤＡ 水 供給速度（グラム／時間 温　　度　（℃） 生成物分布率（重量％） Ｃｌ１３旧１□ ＣＩｆ　ｓ　ＣＩＩ　ｘ　Ｎ　Ｉｔ　ｔ＋ｔ　２　Ｎ　
ＣＩＩ　！　ＣＩＩ　、　Ｎ　ＩＩ　り０．２４ ■、４０ １２．６ ０．２１ 表−一巴 （へ袷物組戒（重量％） １．３−ジアミノプロパン 水 供給速度（グラム／時間） 温度（℃） 生成物分布率（電量％） Ｃ＋＋コＮｉＮ１ １ＩＣＩｌｉＣＩＩｔＮＩ Ｉ、７０ １２．２ Ｉｔ、６ ３２．５ Ｈｔ　Ｎ　ＡＡｌ　Ｉｔ　ｔ ６３．６ １．２１ １Ｊｊ給物ＩＪｌ或（重量％） １．５−シア砧ノペンタン 水 供給速度（グラム／時間 温　度（℃） 生成物分布率（重量％） ＣＩＩ　、　Ｎ　ＩＩ　。
ＣＩＩ　、　ＣＩＩ□Ｎ１１゜ ） １１□Ｎ（（：Ｉｈ）ｓ旧り その他のアξ ン ３３？ ０．０２ （１、０７ ８２，９ ３１ ３３ 八 ３３４ 凡 一乳□二堅 供給物＆ｌ］戒（重量％） １．２−プロピレンンジアξン 水 ｌＪｊ給速度（グラム／時間） 温　度（℃） 生成物分布率（ｆｆｌｌｉ１％） ＣＩｆ　ｓ　ＣＩｆ　ｘ　Ｎ　Ｉｆ　１ＣＩｌ□：ＣＩ
ｔ　ＣＩｔ　ｔ　Ｎ　Ｉｆ　ｔＣＩＩ　、　ＣＩＩ□Ｎ
　ＩＩ　ＣＩｆ　ｔ　Ｎ　Ｉｆ　ｘ（ｃ１ｈ＝ＣＩＩ−
Ｃｌｌｚ）ｉｌｌ ｏ、３３ Ｉ２．２ ５３．７ １．９１ ポリアルキル化した ピラジン 〜３０．０ ３５ イｊ（給物組威（重量％） Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミ 水 ４１４給速度（グラム／時間） 温　　度　（℃） 生成物分布率（ｍｗｔ％） Ｃ１１３Ｎ　Ｉｆ　ｔ （ｃ１ｌｓ）ｚＮＩＩ （ｃｌｌｔ）Ｊ １２．７ ４．５ １ １ 供給物組戒（重量％） Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルー エヂレンジアミン 水 供給速度（グラム／晴間） 温　度（℃） 生成物分布率（重量％） （ｃ１ｌｓ）Ｊｌｌ （ｃ１ｌｓ）ｓＮ （ｃＩｔ　、Ｉ）　ｚ　Ｎ　ＣＩＩ　ｔ　ＣＩＩ　ｔ　
ＯＩＩ（ｃ１１ｆｆ）ｉｃＩＩ□ＣＩＩ□Ｎ（ｃｌｌｓ
）ｚ３７ ５０ １１．０ １４．５ ＩＯ１６ ５４，８ 実１艷［４土 これらの実施例は３−アごノー１−プロパツール水溶液
を環式及び非環式アミン生成物となす反応のための環式
代用触媒として、シリカライトの使用を説明するもので
ある。
上記の栓流型反応器に触媒（アメリカ合衆国、コネチカ
ット州、ダンバリーにあるユニオンカーバイド社製のシ
リカライト−３ｉｎｇ結合体）１００ｍｌｌを仕込み、
下記の表Ｚに示した温度に加熱した。
３５重量％水溶液としての３〜アミノ−１−プロパツー
ルをこの反応器に（全溶液に基づき）０．８のＬＨ３Ｖ
で供給した。この反応の生成物を分析したところ、表Ｚ
に示した生成物分布率を示した。
３８ 表−２− 丈−−施−−例 ｆノ（拍動組成（型組％） ３−アミノ−Ｉ−プロパツール 水 （Ｊｔ　Ｍ速度（グラム／ｉ、＋ｒ間）温度〈℃） 生成物分布率（重量％） ｃｌｌｓＮｌｌ□ ｃｏ、ｃｕｔＮｏ。
Ｃｌ１３ＣＩＩｔＣ１ｌｆｆｉＮｌｌｔ１１０（ｃｌｂ
）　５Ｎｌｌｔ Ｃ１１，工ＣｌＩＣ１ｌＪＩｌｔ Ｃ１ｈ＝ＣＩＩＣＩｌＩＯ１＋ （ｃ１ｈＣＩＩｔ）　５Ｎｌｌ Ｎｌ＋ ５．３３ ２４．７ ６．５９ ２３ ９０ ６．５９ １．０５ ３９ １」４例９５−９８− これらの実施例はＰＩＦ水溶液又はＥＤＡと種々アミン
出発物質との反応によって環式及び非環式アミン生成物
となすための環式代用触媒として、シリカライトの使用
を説明するものである。
上記の栓流型反応器に触媒（アメリカ合衆国、コネチカ
ット州、ダンバリーにあるユニオンカーバイド社製のシ
リカライト−５ｉＯ□結合体）１００蔵を仕込み、各実
施例において下記の表ＡＡ及びＢＢに示した温度に加熱
した。ＰＩＦ又はＥＤＡと共に種々のアミン出発物質を
表ＡＡ及びＢＢに示した重量比でこの反応器に（全溶液
に基づき）０．８のＬＨ５Ｖで供給した。この反応の生
成物を分析したところ、表ＡＡ及びＢＢに示した生成物
分布率を示した。
表−一△Δ− ＬＪｉｉ−例　　　　　　　　　−蝕二（」（給物組戒
（重置％） ＰＩＦ ＥＤＡ　　　　　　　　　　　　　　３５メヂルアξン
　　　　　１＝１０ エチルアミン　　　　　　− 水　　　　　　　　　　　　　　６５ イ」（給速度（グラム／時間）８０ ４度（℃）　　　　　３５０ 生成物分布率（型開％） Ｃ１ｈＮＩｌｚ　　　　　　　　　　　３２．　ＩＣ１
ｌｉＣＩＩｉＮＩｌ＊ Ｃ１１３ＮｌｌＣＩＩ□ＣＩＩＩＮＩＩ□　　　　　　
ｌ。８２１１１Ｎｃｌｌ□Ｃｌ１ｔＮＩＩ□　　　　　
　　８．４７」足− 」１− ４２．５ １；１ｔ１１ ５７．５ ６ ５０ ■４．６ ０．２９ ０．３０ ５ ２９．１ Ｏ１５３ ０，２８ −表一□Ｂ　Ｂ 遣＝−茄−例− イｊ（結物＆ＩＩ或（′重量％） ＩＦ 水 ＮＮ−、’メチルエチレンシアξ ｌＪｊ給速度（グラム／時間） 温　度（℃） 生成物分布率（重量％） （ｃｌｌｓ）、、Ｎｌｌ５−、、（ｎ＝１−３）ＣＩＩ
　、Ｎ　ＩＩ　ＣＩｆ　ｔ　ＣＩＩ　ｔ　Ｎ　ＩＩ　ｚ
ＣＩＩ　、　Ｎ　ＩＩ　ＣＩＩ　、　ＣＩＩ　、　Ｎ　
ＩＩ　Ｃ１１３（ｃ１１１）！ＮＧＩＩ、Ｃｌｌ１ＮＩ
ＩＣＩＩｆｆＰ　＋　１１ ８ ２ Ｂ ン ｌ　＝　１モル ４ ５０ １０．９ Ｉ、９９ １．９５ ０．４０ ６５．３ ポリアルキルピペラジン 〜５．０ ４２ 多くの前述した実施例によって本発明を説明したが、そ
れらの実施例によって限定されるように本発明を解釈し
てはならない。むしろ、本発明は以上開示したような広
い範囲を包含する。本発明の精神及び範囲を逸脱するこ
となく種々の改良及び態様が可能である。
４３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、２種又はそれ以上のアミン出発物質と、（ａ）シリ
    カモレキュラーシーブ、（ｂ）非ゼオライト系モレキュ
    ラーシーブ、及び（ｃ）ゼオライト系モレキュラーシー
    ブから選択される１種又はそれ以上のモレキュラーシー
    ブとを接触させ、該２種又はそれ以上のアミン出発物質
    と１種又はそれ以上のモレキュラーシーブとの接触を、
    少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレンジアミ
    ン及び／又は１種あるいはそれ以上の環式もしくは非環
    式アミンに転化させるのに有効な条件下に行う、ことを
    包含して成るトリエチレンジアミン及び／又は１種もし
    くはそれ以上の環式もしくは非環式アミンを製造する方
    法。 ２、２種又はそれ以上のアミン出発物質を、置換された
    、及び非置換の環式アミン、非環式アミン、アルキレン
    ジアミン、アルカノールアミン、アルキルアミン及びポ
    リアルキレンポリアミンから選択する請求項１記載の方
    法。 ３、２種又はそれ以上のアミン出発物質をピペラジン、
    エチレンジアミン、モノエタノールアミン、イソプロパ
    ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノエチ
    ルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピ
    ペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ジエ
    タノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（２−
    アミノエチル）アミン、モルホリン、ジエチレントリア
    ミン及びトリエチレンテトラアミンから選択する請求項
    １記載の方法。 ４、２種又はそれ以上のアミン出発物質をピペラジン、
    エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−
    アミノエチル）ピペラジン及びＮ−（２−ヒドロキシエ
    チル）ピペラジンから選択する請求項１記載の方法。 ５、２種又はそれ以上のアミン出発物質がピペラジン及
    びアルキレンジアミンを包含する請求項１記載の方法。 ６、２種又はそれ以上のアミン出発物質がピペラジン及
    びエチレンジアミンを包含する請求項１記載の方法。 ７、２種又はそれ以上のアミン出発物質がピペラジン、
    エチレンジアミン及びイソプロパノールアミンから選択
    する請求項１記載の方法。 ８、２種又はそれ以上のアミン出発物質が及び随意的に
    １種又はそれ以上非アミン出発物質と１種又はそれ以上
    のモレキュラーシーブとを接触させることを更に包含す
    る請求項１記載の方法。 ９、１種又はそれ以上の非アミン出発物質がジオールを
    包含する請求項８記載の方法。 １０、１種又はそれ以上の非アミン出発物質がエチレン
    グリコール及びプロピレングリコールを包含する請求項
    ８記載の方法。 １１、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレン
    ジアミン及び／又は１種又はそれ以上のピラジン、置換
    されたピラジン、ピリジン、置換されたピリジン、ピペ
    リジン、置換されたピペリジン、ピペラジン、置換され
    たピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタ
    ノールアミン、エチレンジアミン、アリルアミン、置換
    されたトリエチレンジアミン、モルホリン及び置換され
    たモルホリンに転化する請求項１記載の方法。 １２、少なくとも１種のアミン出発物質を、トリエチレ
    ンジアミン及び／又は１種又はそれ以上のピラジン又は
    置換されたピラジンに転化する請求項１記載の方法。 １３、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレン
    ジアミン及び／又は１種又はそれ以上の置換されたトリ
    エチレンジアミンに転化する請求項１記載の方法。 １４、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレン
    ジアミン又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
    クタン（ＤＡＢＣＯ）及び／又は２−メチル−トリエチ
    レンジアミン又は２−メチル−１，４−ジアザビシクロ
    ［２．２．２］オクタン（メチルＤＡＢＣＯ）に転化す
    る請求項１記載の方法。 １５、モレキュラーシーブがシリカモレキュラーシーブ
    又はそれらの混合物を包含する請求項１記載の方法。 １６、モレキュラーシーブが改質されたシリカモレキュ
    ラーシーブ又はそれらの混合物を包含する請求項１記載
    の方法。 １７、シリカモレキュラーシーブをシリカライト、シリ
    カライトIIフッ化物シリカライト及びそれらの混合物か
    ら選択する請求項１５記載の方法。 １８、シリカモレキュラーシーブがシリカライト又は改
    質されたシリカライトである請求項１５記載の方法。 １９、モレキュラーシーブが非ゼオライト系モレキュラ
    ーシーブ又はそれらの混合物を包含する請求項１記載の
    方法。 ２０、モレキュラーシーブが改質された非ゼオライト系
    モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を包含する請求
    項１記載の方法。 ２１、非ゼオライト系モレキュラーシーブが式 I ：ｍ
    Ｒ（Ｑ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２〔式中、Ｑ
    は （ａ）電荷ｎを有する骨組酸化物単位ＱＯ＿２＾ｎ（式
    中、ｎは−３、−２、−１、０又は＋１であることがで
    きる）として存在する少なくとも１種の元素；又は （ｂ）（ｉ）約１．５１オングストロームと約２．０６
    オングストロームとの間の、四面体酸化物構造の平均Ｔ
    −Ｏ距離、 （ｉｉ）約１２５キロカロリー／ｇ−原子と約３１０キ
    ロカロリー／ｇ−原子との間のカチオン電気陰性度、及
    び （ｉｉｉ）２９８゜Ｋにおいて約５９キロカロリー／ｇ
    −原子よりも大きいＱ−Ｏ結合解離エネルギーを有する
    結晶三次元酸化物構造における安定なＱ−Ｏ−Ｐ、Ｑ−
    Ｏ−Ａｌ又はＱ−Ｏ−Ｑ結合を形成する能力、を有する
    元素、 を表わし、 Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種の有機テ
    ンプレート剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）を表
    わし； ｍは（Ｑ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル
    当りに存在するＲのモル量を表し、かつ０ないし約０．
    ３の値を有し；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは骨組酸化物単位とし
    て存在するＱＯ＿２＾ｎ、ＡｌＯ＿２＾−、ＰＯ＿２＾
    ＋、ＳｉＯ＿２のそれぞれのモル分率を表わし；そして 骨組酸化物として存在するＱ、アルミニウム、リン及び
    ケイ素のそれぞれのモル分率は下記の限界組成値内に存
    在し； ｗは１ないし９８モルパーセントに等しく；ｙは１ない
    し９９モルパーセントに等しく；ｘは１ないし９９モル
    パーセントに等しく；そして ｚは０ないし９８モルパーセントに等しい〕によって表
    わされる無水基準の実験的化学組成を有する請求項１９
    記載の方法。 ２２、非ゼオライト系モレキュラーシーブをＡｌＰＯ＿
    ４、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、ＥＬＡＰＯ
    及びＥＬＡＰＳＯの各モレキュラーシーブ及びそれらの
    混合物から選択する請求項１９記載の方法。 ２３、モレキュラーシーブがゼオライト系モレキュラー
    シーブ又はそれらの混合物を包含する請求項１記載の方
    法。 ２４、モレキュラーシーブが改質されたゼオライト系モ
    レキュラーシーブ又はそれらの混合物を包含する請求項
    １記載の方法。 ２５、ゼオライト系モレキュラーシーブをＡ型ゼオライ
    ト系モレキュラーシーブ、Ｘ型ゼオライト系モレキュラ
    ーシーブ、Ｙ型ゼオライト系モレキュラーシーブ、Ｌ型
    ゼオライト系モレキュラーシーブ、モルデナイト、ＬＺ
    −１０、ＬＺ−２１０、ＬＺ−２１１、ＬＺ−２１２、
    ＬＺ−２２７、オメガゼオライト系モレキュラーシーブ
    、ＬＺ−２０２、ＬＺ−１０５及びそれらの混合物から
    選択する請求項２３記載の方法。 ２６、ゼオライト系モレキュラーシーブを、ＺＳＭ−５
    、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ
    −３４、オメガゼオライト、ベータゼオライト及びそれ
    らの混合物から選択する請求項２３記載の方法。 ２７、約２５０℃ないし約５００℃の温度で行う請求項
    １記載の方法。 ２８、約３５０℃ないし約４２５℃の温度で行う請求項
    ２７記載の方法。 ２９、約大気圧ないし約５０００ｐｓｉｇの圧力下に行
    う請求項１記載の方法。 ３０、約大気圧ないし約１０００ｐｓｉｇの圧力下に行
    う請求項２９記載の方法。 ３１、２種又はそれ以上のアミン出発物質が１種又はそ
    れ以上のモレキュラーシーブと接触している間、気相状
    態にある請求項１記載の方法。 ３２、２種又はそれ以上のアミン出発物質が１種又はそ
    れ以上のモレキュラーシーブと接触している間、キャリ
    ヤーと混合している請求項３１記載の方法。 ３３、キャリヤーが窒素、アンモニア又はスチームであ
    る請求項３２記載の方法。 ３４、２種又はそれ以上のアミン出発物質と１種又はそ
    れ以上のモレキュラーシーブとの接触を酸化条件下に行
    う請求項１記載の方法。 ３５、２種又はそれ以上のアミン出発物質と、１種又は
    それ以上のモレキュラーシーブとの接触を水またはスチ
    ームの存在下に行う請求項１記載の方法。 ３６、２種又はそれ以上のアミン出発物質が出発物質と
    キャリヤーとの合計供給物の約１ないし約９５モル％を
    構成する請求項３２記載の方法。 ３７、２種又はそれ以上のアミン出発物質が出発物質と
    キャリヤーとの合計供給物の約９ないし約３０モル％を
    構成する請求項３６記載の方法。 ３８、ピペラジン及びエチレンジアミンをトリエチレン
    ジアミン、ピラジン、置換されたピラジン、アミノエチ
    ルエタノールアミン、ジエタノールアミン、置換された
    トリエチレンジアミン、モルホリン及び置換されたモル
    ホリンの少なくとも１種に転化させる方法において、ピ
    ペラジン及びエチレンジアミンと、（ａ）シリカモレキ
    ュラーシーブ、（ｂ）非ゼオライト系モレキュラーシー
    ブ、及び（ｃ）ゼオライト系モレキュラーシーブから選
    択される１種又はそれ以上のモレキュラーシーブとを接
    触させ、該ピペラジン及びエチレンジアミンとモレキュ
    ラーシーブの１種又はそれ以上との接触を、ピペラジン
    を前記生成物の少なくとも１種に転化させるに有効な条
    件下に行うことを包含して成る前記方法。 ３９、１種又はそれ以上のアミン出発物質と、（ａ）改
    質されたシリカモレキュラーシーブ、（ｂ）改質された
    非ゼオライト系モレキュラーシーブ、及び（ｃ）改質さ
    れたゼオライト系モレキュラーシーブから選択される１
    種又はそれ以上の改質されたモレキュラーシーブとを接
    触させ、該１種又はそれ以上のアミン出発物質と１種又
    はそれ以上の改質されたモレキュラーシーブとの接触を
    １種又はそれ以上のアミン出発物質をトリエチレンジア
    ミン及び／又は１種もしくはそれ以上の環式あるいは非
    環式アミンに転化するのに有効な条件下に行うことを包
    含して成るトリエチレンジアミン及び／又は１種もしく
    はそれ以上の環式あるいは非環式アミンを製造する方法
    。 ４０、１種又はそれ以上のアミン出発物質を、置換され
    た、及び非買換の環式アミン、非環式アミン、アルキレ
    ンジアミン、アルカノールアミン、アルキルアミン及び
    ポリアルキレンポリアミンから選択する請求項３９記載
    の方法。 ４１、１種又はそれ以上のアミン出発物質をピペラジン
    、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、イソプロ
    パノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノエ
    チルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
    ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ジ
    エタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（２
    −アミノエチル）アミン、モルホリン、ジエチレントリ
    アミン及びトリエチレンテトラアミンから選択する請求
    項３９記載の方法。 ４２、１種又はそれ以上のアミン出発物質をピペラジン
    、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（２
    −アミノエチル）ピペラジン及びＮ−（２−ヒドロキシ
    エチル）ピペラジンから選択する請求項３９記載の方法
    。 ４３、１種又はそれ以上のアミン出発物質がピペラジン
    及びアルキレンジアミンを包含する請求項３９記載の方
    法。 ４４、１種又はそれ以上のアミン出発物質がピペラジン
    及びエチレンジアミンを包含する請求項３９記載の方法
    。 ４５、１種又はそれ以上のアミン出発物質がピペラジン
    、エチレンジアミン及びイソプロパノールアミンから選
    択する請求項３９記載の方法。 ４６、１種又はそれ以上のアミン出発物質及び随意的に
    １種又はそれ以上の非アミン出発物質と１種又はそれ以
    上の改質されたモレキュラーシーブとを接触させること
    を更に包含する請求項３９記載の方法。 ４７、１種又はそれ以上の非アミン出発物質がジオール
    を包含する請求項４６記載の方法。 ４８、１種又はそれ以上の非アミン出発物質がエチレン
    グリコール及びプロピレングリコールを包含する請求項
    ４６記載の方法。 ４９、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレン
    ジアミン及び／又は１種又はそれ以上のピラジン、置換
    されたピラジン、ピリジン、置換されたピリジン、ピペ
    リジン、買換されたピペリジン、ピペラジン、置換され
    たピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタ
    ノールアミン、エチレンジアミン、アリルアミン、置換
    されたトリエチレンジアミン、モルホリン及び置換され
    たモルホリンに転化する請求項３９記載の方法。 ５０、少なくとも１種のアミン出発物質を、トリエチレ
    ンジアミン及び／又は１種又はそれ以上のピラジン又は
    置換されたピラジンに転化する請求項３９記載の方法。 ５１、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレン
    ジアミン及び／又は１種又はそれ以上の置換されたトリ
    エチレンジアミンに転化する請求項３９記載の方法。 ５２、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレン
    ジアミン又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
    クタン（ＤＡＢＣＯ）及び／又は２−メチル−トリエチ
    レンジアミン又は２−メチル−１，４−ジアザビシクロ
    ［２．２．２］オクタン（メチルＤＡＢＣＯ）に転化す
    る請求項３９記載の方法。 ５３、改質されたモレキュラーシーブが改質されたシリ
    カモレキュラーシーブ又はそれらの混合物を包含する請
    求項３９記載の方法。 ５４、改質されたシリカモレキュラーシーブを改質され
    たシリカライト、シリカライトII、フッ化物シリカライ
    ト及びそれらの混合物から選択する請求項５３記載の方
    法。 ５５、改質されたシリカモレキュラーシーブが改質され
    たシリカライトである請求項５３記載の方法。 ５６、改質されたシリカモレキュラーシーブがホスホリ
    ル化シリカライトである請求項５３記載の方法。 ５７、改質されたモレキュラーシーブが改質された非ゼ
    オライト系モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を包
    含する請求項３９記載の方法。 ５８、改質された非ゼオライト系モレキュラーシーブが
    式 I ： ｍＲ（Ｑ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２〔式中、
    Ｑは （ａ）電荷ｎを有する骨組酸化物単位ＱＯ＿２＾ｎ（式
    中、ｎは−３、−２、−１、０又は＋１であることがで
    きる）として存在する少なくとも１種の元素；又は （ｂ）（ｉ）約１．５１オングストロームと約２．０６
    オングストロームとの間の、四面体酸化物構造の平均Ｔ
    −Ｏ距離、 （ｉｉ）約１２５キロカロリー／ｇ−原子と約３１０キ
    ロカロリー／ｇ−原子との間のカチオン電気陰性度、及
    び （ｉｉｉ）２９８゜Ｋにおいて約５９キロカロリー／ｇ
    −原子よりも大きいＱ−Ｏ結合解離エネルギーを有する
    結晶三次元酸化物構造における安定なＱ−Ｏ−Ｐ、Ｑ−
    Ｏ−Ａｌ又はＱ−Ｏ−Ｑ結合を形成する能力、を有する
    元素、 を表わし、 Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種の有機テ
    ンプレート剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）を表
    わし； ｍは（Ｑ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル
    当りに存在するＲのモル量を表し、かつ０ないし約０．
    ３の値を有し；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは骨組酸化物単位とし
    て存在するＱＯ＿２＾ｎ、ＡｌＯ＿２＾−、ＰＯ＿２＾
    ＋、ＳｉＯ＿２のそれぞれのモル分率を表わし；そして 骨組酸化物として存在するＱ、アルミニウム、リン及び
    ケイ素のそれぞれのモル分率は下記の限界組成値内に存
    在し； ｗは１ないし９８モルパーセントに等しく；ｙは１ない
    し９９モルパーセントに等しく；ｘは１ないし９９モル
    パーセントに等しく；そして ｚは０ないし９８モルパーセントに等しい〕によって表
    わされる無水基準の実験的化学組成を有する請求項５７
    記載の方法。 ５９、改質された非ゼオライト系モレキュラーシーブを
    ＡｌＰＯ＿４、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、ＨｅＡＰＳＯ、
    ＥＬＡＰＯ及びＥＬＡＰＳＯの各モレキュラーシーブ及
    びそれらの混合物から選択する請求項５７記載の方法。 ６０、改質された非ゼオライト系モレキュラーシーブが
    ホスホリル化ＳＡＰＯである請求項５７記載の方法。 ６１、改質されたモレキュラーシーブが改質されたゼオ
    ライト系モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を包含
    する請求項３９記載の方法。 ６２、改質されたゼオライト系モレキュラーシーブを改
    質されたＡ型ゼオライト系モレキュラーシーブ、Ｘ型ゼ
    オライト系モレキュラーシーブ、Ｙ型ゼオライト系モレ
    キュラーシーブ、Ｌ型ゼオライト系モレキュラーシーブ
    、モルデナイト、ＬＺ−１０、ＬＺ−２１０、ＬＺ−２
    １１、ＬＺ−２１２、ＬＺ−２２７、オメガゼオライト
    系モレキュラーシーブ、ＬＺ−２０２、ＬＺ−１０５及
    びそれらの混合物から選択する請求項６１記載の方法。 ６３、改質されたゼオライト系モレキュラーシーブを、
    改質されたＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、
    ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３４、オメガゼオライト、ベー
    タゼオライト及びそれらの混合物から選択する請求項６
    １記載の方法。 ６４、改質されたモレキュラーシーブがホスホリル化Ｚ
    ＳＭ−５である請求項６１記載の方法。 ６５、約２５０℃ないし約５００℃の温度で行う請求項
    ３９記載の方法。 ６６、約３５０℃ないし約４２５℃の温度で行う請求項
    ６５記載の方法。 ６７、約大気圧ないし約５０００ｐｓｉｇの圧力下に行
    う請求項３９記載の方法。 ６８、約大気圧ないし約１０００ｐｓｉｇの圧力下に行
    う請求項６７記載の方法。 ６９、１種又はそれ以上のアミン出発物質が１種又はそ
    れ以上の改質モレキュラーシーブと接触している間、気
    相状態にある請求項３９記載の方法。 ７０、１種又はそれ以上のアミン出発物質が１種又はそ
    れ以上のモレキュラーシーブと接触している間、キャリ
    ヤーと混合している請求項６９記載の方法。 ７１、キャリヤーが窒素、アンモニア又はスチームであ
    る請求項７０記載の方法。 ７２、１種又はそれ以上のアミン出発物質と１種又はそ
    れ以上の改質されたモレキュラーシーブとの接触を酸化
    条件下に行う請求項３９記載の方法。 ７３、１種又はそれ以上のアミン出発物質と、１種又は
    それ以上の改質されたモレキュラーシーブとの接触を水
    又はスチームの存在下に行う請求項３９記載の方法。 ７４、１種又はそれ以上のアミン出発物質が出発物質と
    キャリヤーとの合計供給物の約１ないし約９５モル％を
    構成する請求項７０記載の方法。 ７５、１種又はそれ以上のアミン出発物質が出発物質と
    キャリヤーとの合計供給物の約９ないし約３０モル％を
    構成する請求項７４記載の方法。 ７６、ピペラジンをトリエチレンジアミン、ピラジン、
    買換されたピラジン、アミノエチルエタノールアミン、
    ジエタノールアミン、置換されたトリエチレンジアミン
    、モルホリン及び置換されたモルホリンの少なくとも１
    種に転化させる方法において、ピペラジンと、（ａ）改
    質されたシリカモレキュラーシーブ、（ｂ）改質された
    非ゼオライト系モレキュラーシーブ、及び（ｃ）改質さ
    れたゼオライト系モレキュラーシーブから選択される１
    種又はそれ以上の改質されたモレキュラーシーブとを接
    触させ、該ピペラジンと１種又はそれ以上の改質された
    モレキュラーシーブとの接触を、ピペラジンを少なくと
    も１種の前記生成物に転化させるのに有効な条件下に行
    うことを包含して成る前記方法。 ７７、１種又はそれ以上のアミン出発物質と１種又はそ
    れ以上の非ゼオライト系モレキュラーシーブとを接触さ
    せ、該１種又はそれ以上のアミン出発物質と１種又はそ
    れ以上の非ゼオライト系モレキュラーシーブとの接触を
    、１種又はそれ以上のアミン出発物質をトリエチレンジ
    アミン及び／又は１種もしくはそれ以上の環式あるいは
    非環式アミンに転化させるのに有効な条件下に行うこと
    を包含して成るトリエチレンジアミン及び／又は１種も
    しくはそれ以上の環式あるいは非環式アミンを製造する
    方法。 ７８、１種又はそれ以上のアミン出発物質を、置換され
    た、及び非置換の環式アミン、非環式アミン、アルキレ
    ンジアミン、アルカノールアミン、アルキルアミン及び
    ポリアルキレンポリアミンから選択する請求項７７記載
    の方法。 ７９、１種又はそれ以上のアミン出発物質をピペラジン
    、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、イソプロ
    パノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノエ
    チルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
    ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ジ
    エタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（２
    −アミノエチル）アミン、モルホリン、ジエチレントリ
    アミン及びトリエチレンテトラアミンから選択する請求
    項７７記載の方法。 ８０、１種又はそれ以上のアミン出発物質をピペラジン
    、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（２
    −アミノエチル）ピペラジン及びＮ−（２−ヒドロキシ
    エチル）ピペラジンから選択する請求項７７記載の方法
    。 ８１、１種又はそれ以上のアミン出発物質がピペラジン
    及びアルキレンジアミンを包含する請求項７７記載の方
    法。 ８２、１種又はそれ以上のアミン出発物質がピペラジン
    及びエチレンジアミンを包含する請求項７７記載の方法
    。 ８３、１種又はそれ以上のアミン出発物質がピペラジン
    、エチレンジアミン及びイソプロパノールアミンから選
    択される請求項７７記載の方法。 ８４、１種又はそれ以上のアミン出発物質及び随意的に
    １種又はそれ以上の非アミン出発物質と１種又はそれ以
    上の非ゼオライト系モレキュラーシーブとを接触させる
    ことを更に包含する請求項７７記載の方法。 ８５、１種又はそれ以上の非アミン出発物質がジオール
    を包含する請求項８４記載の方法。 ８６、１種又はそれ以上の非アミン出発物質がエチレン
    グリコール及びプロピレングリコールを包含する請求項
    ８４記載の方法。 ８７、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレン
    ジアミン及び／又は１種又はそれ以上のピラジン、置換
    されたピラジン、ピリジン、置換されたピリジン、ピペ
    リジン、買換されたピペリジン、ピペラジン、置換され
    たピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタ
    ノールアミン、エチレンジアミン、アリルアミン、置換
    されたトリエチレンジアミン、モルホリン及び置換され
    たモルホリンに転化する請求項７７記載の方法。 ８８、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレン
    ジアミン及び／又は１種又はそれ以上のピラジン又は買
    換されたピラジンに転化する請求項７７記載の方法。 ８９、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレン
    ジアミン及び／又は１種又はそれ以上の置換されたトリ
    エチレンジアミンに転化する請求項７７記載の方法。 ９０、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレン
    ジアミン又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
    クタン（ＤＡＢＣＯ）及び／又は２−メチル−１，４−
    ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（メチルＤＡＢ
    ＣＯ）に転化する請求項７７記載の方法。 ９１、非ゼオライト系モレキュラーシーブが改質された
    非ゼオライト系モレキュラーシーブ又はそれらの混合物
    を包含する請求項７７記載の方法。 ９２、非ゼオライト系モレキュラーシーブが式 I ：ｍ
    Ｒ（Ｑ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２〔式中、Ｑ
    は （ａ）電荷ｎを有する骨組酸化物単位ＱＯ＿２＾ｎ（式
    中、ｎは−３、−２、−１、０又は＋１であることがで
    きる）として存在する少なくとも１種の元素；又は （ｂ）（ｉ）約１．５１オングストロームと約２．０６
    オングストロームとの間の、四面体酸化物構造の平均Ｔ
    −Ｏ距離、 （ｉｉ）約１２５キロカロリー／ｇ−原子と約３１０キ
    ロカロリー／ｇ−原子との間のカチオン電気陰性度、及
    び （ｉｉｉ）２９８゜Ｋにおいて約５９キロカロリー／ｇ
    −原子よりも大きいＱ−Ｏ結合解離エネルギーを有する
    結晶三次元酸化物構造における安定なＱ−Ｏ−Ｐ、Ｑ−
    Ｏ−Ａｌ又はＱ−Ｏ−Ｑ結合を形成する能力、を有する
    元素、 を表わし、 Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種の有機テ
    ンプレート剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）を表
    わし； ｍは（Ｑ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル
    当りに存在するＲのモル量を表し、かつ０ないし約０．
    ３の値を有し；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは骨組酸化物単位とし
    て存在するＱＯ＿２＾ｎ、ＡｌＯ＿２＾−、ＰＯ＿２＾
    ＋、ＳｉＯ＿２のそれぞれのモル分率を表わし；そして 骨組酸化物として存在するＱ、アルミニウム、リン及び
    ケイ素のそれぞれのモル分率は下記の限界組成値内に存
    在し； ｗは１ないし９８モルパーセントに等しく；ｙは１ない
    し９９モルパーセントに等しく；ｘは１ないし９９モル
    パーセントに等しく；そして ｚは０ないし９８モルパーセントに等しい〕によって表
    わされる無水基準の実験的化学組成を有する請求項７７
    記載の方法。 ９３、非ゼオライト系モレキュラーシーブをＡｌＰＯ＿
    ４、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、ＥＬＡＰＯ
    及びＥＬＡＰＳＯの各モレキュラーシーブ及びそれらの
    混合物から選択する請求項７７記載の方法。 ９４、約２５０℃ないし約５００℃の温度で行う請求項
    ７７記載の方法。 ９５、約３５０℃ないし約４２５℃の温度で行う請求項
    ９４記載の方法。 ９６、約大気圧ないし約５０００ｐｓｉｇの圧力下に行
    う請求項７７記載の方法。 ９７、約大気圧ないし約１０００ｐｓｉｇの圧力下に行
    う請求項９６記載の方法。 ９８、１種又はそれ以上のアミン出発物質が１種又はそ
    れ以上の非ゼオライト系モレキュラーシーブと接触して
    いる間、気相状態にある請求項７７記載の方法。 ９９、１種又はそれ以上のアミン出発物質が１種又はそ
    れ以上の非ゼオライト系モレキュラーシーブと接触して
    いる間、キャリヤーガスと混合している請求項９８記載
    の方法。 １００、キャリヤーが窒素、アンモニア又はスチームで
    ある請求項９９記載の方法。 １０１、１種又はそれ以上のアミン出発物質と１種又は
    それ以上の非ゼオライト系モレキュラーシーブとの接触
    を酸化条件下に行う請求項７７記載の方法。 １０２、１種又はそれ以上のアミン出発物質と、１種又
    はそれ以上の非ゼオライト系モレキュラーシーブとの接
    触を水またはスチームの存在下に行う請求項７７記載の
    方法。 １０３、１種又はそれ以上のアミン出発物質が出発物質
    とキャリヤーとの合計供給物の約１ないし約９５モル％
    を構成する請求項９９記載の方法。 １０４、１種又はそれ以上のアミン出発物質が出発物質
    とキャリヤーとの合計供給物の約９ないし約３０モル％
    を構成する請求項１０３記載の方法。 １０５、ピペラジンをトリエチレンジアミン、ピラジン
    、置換されたピラジン、アミノエチルエタノールアミン
    、ジエタノールアミン、置換されたトリエチレンジアミ
    ン、モルホリン及び買換されたモルホリンの少なくとも
    １種に転化する方法において、ピペラジンと、１種又は
    それ以上の非ゼオライト系モレキュラーシーブとを接触
    させ、該ピペラジンと１種又はそれ以上の非ゼオライト
    系モレキュラーシーブとの接触を、ピペラジンを前記生
    成物の少なくとも１種に転化するのに有効な条件下に行
    うことを包含して成る前記方法。１０６、１種又はそれ
    以上のアミン出発物質と、（ａ）シリカモレキュラーシ
    ーブ、（ｂ）非ゼオライト系モレキュラーシーブ、及び
    （ｃ）ゼオライト系モレキュラーシーブから選択される
    １種又はそれ以上のモレキュラーシーブとを接触させ、
    該１種又はそれ以上のアミン出発物質と１種又はそれ以
    上のモレキュラーシーブとの接触を水又はスチームの存
    在下に、しかも１種又はそれ以上のアミン出発物質をト
    リエチレンジアミン及び／又は１種もしくはそれ以上の
    環式あるいは非環式アミンに転化するのに有効な条件下
    に行うことを包含して成るトリエチレンジアミン及び／
    又は１種もしくはそれ以上の環式あるいは非環式アミン
    を製造する方法。 １０７、１種又はそれ以上のアミン出発物質を、置換さ
    れた、及び非置換の環式アミン、非環式アミン、アルキ
    レンジアミン、アルカノールアミン、アルキルアミン及
    びポリアルキレンポリアミンから選択する請求項１０６
    記載の方法。 １０８、１種又はそれ以上のアミン出発物質をピペラジ
    ン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、イソプ
    ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノ
    エチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
    ）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、
    ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（
    ２−アミノエチル）アミン、モルホリン、ジエチレント
    リアミン及びトリエチレンテトラアミンから選択する請
    求項１０６記載の方法。 １０９、１種又はそれ以上のアミン出発物質をピペラジ
    ン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（
    ２−アミノエチル）ピペラジン及びＮ−（２−ヒドロキ
    シエチル）ピペラジンから選択する請求項１０６記載の
    方法。 １１０、１種又はそれ以上のアミン出発物質がピペラジ
    ン及びアルキレンジアミンを包含する請求項１０６記載
    の方法。 １１１、１種又はそれ以上のアミン出発物質がピペラジ
    ン及びエチレンジアミンを包含する請求項１０６記載の
    方法。 １１２、１種又はそれ以上のアミン出発物質がピペラジ
    ン、エチレンジアミン及びイソプロパノールアミンから
    選択される請求項１０６記載の方法。 １１３、１種又はそれ以上のアミン出発物質及び随意的
    に１種又はそれ以上の非アミン出発物質と１種又はそれ
    以上のモレキュラーシーブとを接触させることを更に包
    含する請求項１記載の方法。 １１４、１種又はそれ以上の非アミン出発物質がジオー
    ルを包含する請求項１１３記載の方法。 １１５、１種又はそれ以上の非アミン出発物質がエチレ
    ングリコール及びプロピレングリコールを包含する請求
    項１１３記載の方法。 １１６、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレ
    ンジアミン及び／又は１種又はそれ以上のピラジン、置
    換されたピラジン、ピリジン、置換されたピリジン、ピ
    ペリジン、置換されたピペリジン、ピペラジン、置換さ
    れたピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、ジエ
    タノールアミン、エチレンジアミン、アリルアミン、置
    換されたトリエチレンジアミン、モルホリン及び置換さ
    れたモルホリンに転化する請求項１０６記載の方法。 １１７、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレ
    ンジアミン及び／又は１種又はそれ以上のピラジン又は
    買換されたピラジンに転化する請求項１０６記載の方法
    。 １１８、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレ
    ンジアミン及び／又は１種又はそれ以上の置換されたト
    リエチレンジアミンに転化する請求項１０６記載の方法
    。 １１９、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレ
    ンジアミン又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］
    オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び／又は２−メチル−トリエ
    チレンジアミン又は２−メチル−１，４−ジアザビシク
    ロ［２．２．２］オクタン（メチルＤＡＢＣＯ）に転化
    する請求項１０６記載の方法。 １２０、モレキュラーシーブがシリカモレキュラーシー
    ブ又はそれらの混合物を包含する請求項１０６記載の方
    法。 １２１、モレキュラーシーブが改質されたシリカモレキ
    ュラーシーブ又はそれらの混合物を包含する請求項１０
    ６記載の方法。 １２２、シリカモレキュラーシーブをシリカライト、シ
    リカライトII、フッ化物シリカライト及びそれらの混合
    物から選択する請求項１２０記載の方法。 １２３、シリカモレキュラーシーブがシリカライト又は
    改質されたシリカライトである請求項１２０記載の方法
    。 １２４、モレキュラーシーブが非ゼオライト系モレキュ
    ラーシーブ又はそれらの混合物を包含する請求項１０６
    記載の方法。 １２５、モレキュラーシーブが改質された非ゼオライト
    系モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を包含する請
    求項１０６記載の方法。 １２６、非ゼオライト系モレキュラーシーブが式 I ：
    ｍＲ（Ｑ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２〔式中、
    Ｑは （ａ）電荷ｎを有する骨組酸化物単位ＱＯ＿２＾ｎ（式
    中、ｎは−３、−２、−１、０又は＋１であることがで
    きる）として存在する少なくとも１種の元素；又は （ｂ）（ｉ）約１．５１オングストロームと約２．０６
    オングストロームとの間の、四面体酸化物構造の平均Ｔ
    −Ｏ距離、 （ｉｉ）約１２５キロカロリー／ｇ−原子と約３１０キ
    ロカロリー／ｇ−原子との間のカチオン電気陰性度、及
    び （ｉｉｉ）２９８゜Ｋにおいて約５９キロカロリー／ｇ
    −原子よりも大きいＱ−Ｏ結合解離エネルギーを有する
    結晶三次元酸化物構造における安定なＱ−Ｏ−Ｐ、Ｑ−
    Ｏ−Ａｌ又はＱ−Ｏ−Ｑ結合を形成する能力、を有する
    元素、 を表わし、 Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種の有機テ
    ンプレート剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）を表
    わし； ｍは（Ｑ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル
    当りに存在するＲのモル量を表し、かつ０ないし約０．
    ３の値を有し；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは骨組酸化物単位とし
    て存在するＱＯ＿２＾ｎ、ＡｌＯ＿２＾−、ＰＯ＿２＾
    ＋、ＳｉＯ＿２のそれぞれのモル分率を表わし；そして 骨組酸化物として存在するＱ、アルミニウム、リン及び
    ケイ素のそれぞれのモル分率は下記の限界組成値内に存
    在し； ｗは１ないし９８モルパーセントに等しく；ｙは１ない
    し９９モルパーセントに等しく；ｘは１ないし９９モル
    パーセントに等しく：そして ｚは０ないし９８モルパーセントに等しい〕によって表
    わされる無水基準の実験的化学組成を有する請求項１２
    ４記載の方法。 １２７、非ゼオライト系モレキュラーシーブをＡｌＰＯ
    ＿４、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、ＥＬＡＰ
    Ｏ及びＥＬＡＰＳＯの各モレキュラーシーブ及びそれら
    の混合物から選択する請求項１２４記載の方法。 １２８、モレキュラーシーブがゼオライト系モレキュラ
    ーシーブ又はそれらの混合物を包含する請求項１０６記
    載の方法。 １２９、モレキュラーシーブが改質されたゼオライト系
    モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を包含する請求
    項１０６記載の方法。 １３０、ゼオライト系モレキュラーシーブをＡ型ゼオラ
    イト系モレキュラーシーブ、Ｘ型ゼオライト系モレキュ
    ラーシーブ、Ｙ型ゼオライト系モレキュラーシーブ、Ｌ
    型ゼオライト系モレキュラーシーブ、モルデナイト、Ｌ
    Ｚ−１０、ＬＺ−２１０、ＬＺ−２１１、ＬＺ−２１２
    、ＬＺ−２２７、オメガゼオライト系モレキュラーシー
    ブ、ＬＺ−２０２、ＬＺ−１０５及びそれらの混合物か
    ら選択する請求項１２８記載の方法。 １３１、ゼオライト系モレキュラーシーブを、ＺＳＭ−
    ５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳ
    Ｍ−３４、オメガゼオライト、ベータゼオライト及びそ
    れらの混合物から選択する請求項１２８記載の方法。 １３２、約２５０℃ないし約５００℃の温度で行う請求
    項１０６記載の方法。 １３３、約３５０℃ないし約４２５℃の温度で行う請求
    項１３２記載の方法。 １３４、約大気圧ないし約５０００ｐｓｉｇの圧力下に
    行う請求項１０６記載の方法。 １３５、約大気圧ないし約１０００ｐｓｉｇの圧力下に
    行う請求項１３４記載の方法。 １３６、１種又はそれ以上のアミン出発物質が１種又は
    それ以上のモレキュラーシーブと接触している間、気相
    状態にある請求項１０６記載の方法。 １３７、１種又はそれ以上のアミン出発物質が１種又は
    それ以上のモレキュラーシーブと接触している間、キャ
    リヤーと混合している請求項１３６記載の方法。 １３８、キャリヤーが窒素、アンモニア又はスチームで
    ある請求項１３７記載の方法。 １３９、１種又はそれ以上のアミン出発物質と１種又は
    それ以上のモレキュラーシーブとの接触を酸化条件下に
    行う請求項１０６記載の方法。 １４０、１種又はそれ以上のアミン出発物質が出発物質
    とキャリヤーとの合計供給物の約１ないし約９５モル％
    を構成する請求項１３７記載の方法。 １４１、１種又はそれ以上のアミン出発物質が出発物質
    とキャリヤーとの合計供給物の約９ないし約３０モル％
    を構成する請求項１４０記載の方法。 １４２、ピペラジンをトリエチレンジアミン、ピラジン
    、買換されたピラジン、アミノエチルエタノールアミン
    、ジエタノールアミン、置換されたトリエチレンジアミ
    ン、モルホリン及び置換されたモルホリンの少なくとも
    １種に転化させる方法において、ピペラジンと、（ａ）
    シリカモレキュラーシーブ、（ｂ）非ゼオライト系モレ
    キュラーシーブ、及び（ｃ）ゼオライト系モレキュラー
    シーブから選択される１種又はそれ以上のモレキュラー
    シーブとを接触させ、該ピペラジンと１種又はそれ以上
    のモレキュラーシーブとの接触を、水又はスチームの存
    在下に、しかもピペラジンを前記生成物の少なくとも１
    種に転化させるのに有効な条件下に行うことを包含して
    成る前記方法。
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