JPH03127771A - チオカルボン酸エステル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、特に光学材料として有用であり、その他、塗
料、インク、接着剤及び感光性樹脂等に有用な重合性の
チオカルボン酸エステル化合物及びその製造方法に関す
るものである。

（従来技術〕 近年、無機ガラスに代わる合成樹脂については種々研究
されているが、無機ガラスに比べて合成樹脂、例えば、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネ−１〜の重合
体の屈折率は約１．５０と７１（い。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されている
。例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン系の高屈折
率樹脂が提案されている。これらの樹脂は屈折率が約１
．６０と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性に
欠け、着色するなどの問題がある。

このため芳香環を有する架橋性の高屈折率樹脂用単量体
が、例えば、特開昭６１−２８９０１号公報や特開昭６
０−１９７７１１号公報などで提案されている。しかし
、上記の単量体を重合して得た高屈折率樹脂は、屈折率
が向上しているが、原料の単量体は１分子中に芳香環が
占める容積が大きく、そのため芳香環の特性である硬く
てもろい性質を示し、耐衝撃性に劣っている。

一方、耐衝撃性を向上させる方法としてポリエチレング
リコール（メタ）アクリレ−１−類のような一分子中に
オキシアルキレン基で構成された分子鎖の占める容積が
大きい単量体と共重合させる方法がある。また、特開平
１−１１５９１０号公報などにアルキレン基を含んだ重
合性単量体を主成分として用いた高屈折率樹脂が提案さ
れている。

しかしながら、これらの単量体の場合、いずれもアルキ
レン基又はオキシアルキレン基で構成された分子鎖が長
くなるに従い、得られる重合体の耐衝撃性は向上するが
屈折率は低下する。

そのため耐衝撃性に優れた高屈折率樹脂を得ることは困
難であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明が解決しよう、ｌ−する課題は、透明性、耐候性
及び耐衝撃性に優れた高屈折率樹脂を与える単量体を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の構造を有するチオカルボン酸エステル
化合物が前記の諸性質を具備した優れたものであること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、−形式（１） ％式％（１） で示されるチオカルボン酸エステル化合物である。

前記−形式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、夫々同種又は異
種の水素原子又はアルキル基であればよいが、重合によ
り得られる重合体の光学材料への利用の硯点からは、水
素原子又はメチル基であることが好ましい。

前記−形式〔Ｉ〕中、Ｒ４は置換若しくは非置換のアル
キル基、置換若しくは非置換のアラルキル基又は置換若
しくは非置換のアリール基である。

上記のアルキル基としてはその炭素数に特に制限される
ものではないが、重合により得られる重合体の屈折率の
観点から炭素数１〜５であることが好ましい。例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｊ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒ　ｔ−ブチル
基、ｒｌ−ペンチル基等が挙げられる。」−記のアラル
キル基としてはその炭素数に特に制限されるものではな
いが、重合して得られる重合体の屈折率の観点から炭素
数７〜１０であることが好ましい。例えば、ペンシル基
、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙ケられ
る。また、上記アリール基としては、その炭素数に特に
制限されるものではないが、上記と同様の理由により炭
素数６〜１０であることが好ましい。例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、す”ブチル基等が挙げられ
る。

］二３己Ｒ４で示されるアルキル びアリール基の置換基としては特に制限されず、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、フェニル基、
フェニルチオ基等を挙げることができる。置換アルキル
基、置換アラルキル基及び置換アリール基の代表的なも
のを例示すると、クロロメチル基、ブロモメチル基、ト
リクロロメチル基等のハロゲノアルキル基；クロロベン
ジル基、ブロモヘンシル基、クロロフェニルエチル基、
ブＩコモフェニルコニチル ハロゲノアラルキル基；クロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基等の
ハロゲノアリール基；メチルヂオヘンジル基、メチルチ
オフェニル基、ジ（メチルチオ）ヘンシル基、フェニル
チオヘンシル基、フェニルチオフェニル基、ビフェニル
基等を挙げることができる。

また、上記−形式（１）中、ｍは２以上の整数であれば
よい。一般にはｍの値が大きいほど一分子当りのイオウ
の含有率が増加するため、重合して得られる樹脂の屈折
率は増大するとともに耐衝撃性も向」二する。しかしな
がら、ｍを大きくしすぎると重合して得られる樹脂の耐
熱性がそこなわれる問題が生してくる。このため、得ら
れる樹脂の屈折率、耐衝撃性及び耐熱性を勘案するとｍ
は２〜６の範囲、特に２〜４の範囲で選択することが好
ましい。

本発明のチオカルボン酸エステル化合物を重合して得ら
れる重合体が高屈折率及び低分散であるためには、前記
−形式〔■］中のＲ４は置換又は非置換のアラルキル基
であることが好ましい。

本発明の前記−形式〔■〕で示されるチオカルボン酸エ
ステル化合物は、次の手段によって同定、確認すること
ができる。

（ア）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３１５０〜２８００ＣＴ１１引にＣＨ結合に基づく
吸収、１６５０〜１６２０ｃｍ−’に末端２重結合に基
づく吸収、更に１６６０〜１６９０ｃ＋＋ｒ’付近にチ
オエステル結合に基づくカルボニル基の強い吸収が観測
される。

（イ）Ｉｎ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）を
測定することにより化合物を容易に同定することができ
る。特に−形式ＣＩ〕においてＲ１がメチル基の場合は
δ１．　９　ｐｐｍ付近にメチル基に基づくピーク、及
び６５．７と６６、　１　ｐｐｍ付近に末端のビーリデ
ンプロトンに基づくピークがそれぞれ３：１：１の割合
でメタクリル酸エステルに特有なパターンで認められる
。またＲ１が水素原子の場合は、６５、６〜７　ｐｐｍ
にアクリル酸エステルに特有なパターンで３個分の水素
が認められる。さらにチオエーテル鎖においてはイオウ
原子に結合した炭素原子上の水素が６２．　９　ｐｐｍ
付近にそれぞれの結合状態に応したパターンのピークを
示す。さらにＲ２及びＲ３のいずれかがメチル基の場合
、６１．　１ｐｐｍ付近に２重線が認められる。また、
Ｒ４がアラルキル基の場合はフェニル基に結合した炭素
原子」二の水素に基づくピークが認められる。例えば、
ヘンシル基の場合は６３．　７　ｐｐｍ付近に単一線が
認められ、その他の場合は６２．　６　ｐｐｍ付近にそ
れぞれ結合状態に応したパターンのピークを示す。また
、芳香族水素が存在する場合ば、δ７〜δ８．５ｐｐｍ
にピークが認められ、脂肪族水素が存在すればδ１−６
２　ｐｐｍにピークが認められる。その他の水素原子が
存在すれば、その結合様式に応したスペクトルパターン
を示す。以上のような情報より容易に化合物の同定が可
能である。

（つ）元素分析によって炭素、水素、イオウの各重量％
を求め、さらに認知された各元素の重量％の和を１００
から減じることによって酸素の重量％を算出することが
でき、該化合物の組成式を決定することができる。

一般式〔Ｉ〕で示されるチオカルボン酸エステル化合物
は、どのような方法により得ても良いが、一般には次に
述べる方法により製造される。

下記式〔■］ で示される化合物と、 下記式（ＩＩＩ） ＣＩｌ□−ＣＣＲ５（Ｉ’ｌｌ　） １ で示される化合物とを反応さ一部る方法である。

（ア）カルボン酸を用いる方法 一般式〔■］で示されろ化合物と一般式（ＩＴ）で示さ
れる化合物のうち、Ｒ５が水酸基であるカルボン酸とを
酸触媒の存在下脱水縮合させることにより、−形式〔Ｉ
］のチオカルボン酸エステル化合物を製造することがで
きる。両原料の仕込めモル比は必要に応して適宜決定す
ればよいが、通常、どちらか一方の化合物を過剰に使用
するのが一般的である。該反応において、触媒として使
用される酸は、塩酸、硫酸等の鉱酸、芳香族スルホン酸
等あるいは、フッ化ホウ素ニーテラー１・等のルイス酸
が挙げられる。

１ 本反応においては、水が副生ずるが、その反応は平衡反
応である為、一般にディーンースターク水分離器等を用
いたり、ソンクスレーの抽出器に無水硫酸すＩ・リウム
又はモレキュラーシーブ等の脱水剤を入れて溶媒を還流
さ−Ｕたり、反応系内にＮ、Ｎ　−ジシクロへキジル力
ルホシイミト等の脱水剤を共存させるなどして系内から
水を取除くことが好ましい。該溶媒としては、ヘンセン
、Ｉ−ルエン等の芳香族炭化水素やクロロポルム、ジク
ロロメタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましい。

反応温度は、溶媒の種類によって異なるが、般には、０
°Ｃ−１２０’ｃが好ましい。反応時間は、原料の種類
により一概に限定できないが、３０分〜２０時間、さら
に１時間から６時間の範囲から選択することが特に好ま
しい。反応系から目的生成物、即ち前記−形式（１）で
示される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公
知の方法を採用出来る。

（イ）カルホン酸塩化物を用いる方法 −形式（ｎ）で示される化合物と−・形式（Ｉｎ）２ で示される化合物のうち、Ｒ５が塩素原子であるカルボ
ン酸塩化物とを塩基の存在下、脱塩化水素させることに
より一般式（１）のチオカルボン酸エステル化合物を製
造することができる。両原料の仕込みモル比は、通常（
−形式〔■〕で示される化合物）／（−形式〔■］で示
される化合物）−〇、８〜１．５の範囲から選択すれば
よいが、当量用いることが特に好ましい。

本反応においては塩化水素が副生ずる。一般にはこの塩
化水素を反応系から除く為、反応系内に塩化水素捕捉剤
として塩基を共７？させたり、窒素ガス等の不活性ガス
を反応系に通したりすることが好ましい。

該塩化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知の
ものを使用することができる。一般に好適に使用される
塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン等の）・リアルキルアミン、ピリジン、
テトラメチル尿素、水酸化すトリウム、炭酸すトリウノ
、等が挙げられる。

塩基の量はカルボン酸塩化物１モルに対して１モ３ ル以上用いることが好ましい。

本発明における前記反応に際しては、一般に有機溶媒を
用いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるも
のを例示すれば、・＼アミン、トルエン、−１−シレン
、ヘキサン、ヘプタン、石油エテル、クロロホルム、塩
化メチレン、塩化エチレン等の脂肪族又は芳香族炭化水
素類あるいはノ＼ロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテルｉ；
Ｎ、Ｎジメヂルボルムアミト、Ｎ、Ｎ　−シエチルホル
ムアξド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド頬；ジメチルス
ルホキシド等が挙げられる。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は−２０°Ｃ〜１００°Ｃ１好ましくは０°Ｃ〜５０°
Ｃの範囲から選べばよい。反応時間は原料の種類によっ
ても違うが、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜
４時間の範囲から選べはよい。

また反応中においては攪拌を行うのが好ましい。

反応系からｌ」的生成物、即ち前記−形式［１）で示さ
れる化合物を単離精製する方法は特に限定４ されず公知の方法が採用できる。

（つ）カルホン酸エステルを用いる方法−形式（ＩＴ）
で示される化合物と一般式〔■］で示される化合物のう
ち、Ｒ５が゛ノ′ル、Ｘ１キシ基であるカルボン酸エス
テルとを用いてエステル交換させる方法で、−形式（１
）のチオカルホン酸エステル化合物を製造することが出
来る。本反応においては、酸又は塩基を触媒として用い
るのが好ましい。触媒として好適に使用される酸を例示
すれば、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルボン酸等が挙げ
られ、塩基としては、水酸化すトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸すトリウム、炭酸水素すトリウム等の無機塩基
やす１〜リウムメトキシド又はカリウム−１−ブ１−キ
シド等のアルコキシド等が挙げられる。

本反応においてはアルコール（Ｒ２Ｏ）が生成する。

該反応は平衡反応である為、このアルコールを蒸留又は
共沸等の方法で反応系外に取り除くことが好ましい。こ
のため、原料の一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸
エステルとしてＲ５が炭素数１〜５、５ 特に炭素数１〜３のアルコキシ基を有するものを用いる
ことが好ましい。

本反応は−・般には無溶媒で行なわれるが、原料が固体
である場合には、副生ずるアルコールよりも沸点の高い
溶媒を用いるのが好ましい。

該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロロ
フェニル等の芳香族炭化水素類あるいはハロゲン置換芳
香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミ
ド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における温度は、副生ずるアルコールの種類に
よってちがうが、一般には副生ずるアルコールが留出す
る温度が好ましい。反応時間は原料の種類によってもち
がうが、通常、３０分〜２４時間、好ましくは２時間〜
８時間の範囲から選べばよい。また反応中においては撹
拌を行うののが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記−形式〔１〕で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法を採用出来る。

本発明の前記−形式［Ｎで示されるチオカルボン酸エス
テル化合物は、屈折率が高く、透明性、耐候性及び耐衝
撃性に優れた重合体を与える。該化合物は単独で重合す
ることも可能であるが、共重合可能な他の単量体と共重
合させることが好ましい。特に、重合体の屈折率は高い
が耐衝撃性の低い芳香環を有する単量体と共重合させ、
屈折率を低下させずに耐衝撃性を改良するために本発明
のチオカルボン酸エステル化合物を用いることが好まし
い。上記の共重合可能な単量体の具体例を挙げると次の
とおりである。尚、以下の例示の中で、アクリレート及
びメタクリレ−１・を総称して（メタ）アクリレートと
記ず。

１官能性単量体としては、スチレン；ビニルトルエン、
メトキシスチレンなどのスチレン誘導体；り［１０スチ
レン、ブｌ］モスチレン、ヨードスチレン、ジクロロフ
ェニル、ジプロモスチレン、トリクロロスチレン、トリ
ブロモスチレンなどの核ハフ １コゲン置換スチレン頻；メチル（メタ）アクリレート
、フェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メ
タ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、ジクロロフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモ
フェニル（メタ）アクリレ−］・、メ１〜キジフェニル
（メタ）アクリレート、ヘンシル（メタ）アクリレ−Ｉ
・、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ブロモヘン
シル（メタ）アクリレート、ジクロロヘンシル（メタ）
アクリレート、ジブロモヘンシル（メタ）アクリレート
、１−　ＩＪクロロヘンシル（メタ）アクリレ−１〜、
トリブロモヘンシル（メタ）アクリレ−１−、ペンタク
ロロヘンシル（メタ）アクリレート、ペンタクロロヘン
シル（メタ）アクリレート、フエノキシエヂル（メタ）
アクリレート、α−ナフチル（メタ）アクリレート、β
−ナフチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
レ−＋４にｌ−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレ
ンなどのビニルナフタレン類：４　ヒ゛ニルヒフＬニル
、ヒニルフ丁−ニルサルファイドなどである。

８ ２官能性単量体については、例えば、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、１，４−ジ（メタ）アクリロイル
オキシヘンゼン、１．４−ジ１．３−シ（メタ）アクリ
ロイルオキシヘンゼン、ジ〔（メタ）アクリロイルオキ
シ−フェニル］メタン、テレフタール酸−ジ〔２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］、１．５−シ（メタ）
アクリロイルオキシナフタレン、２，２−ビス〔４−（
メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２．２
−ビス［４−（メタ）アクリロイルオギシエトキシフェ
ニル〕プロパン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキ
シ−２，３，５，６−チトラブロムヘンゼン、ジ（メタ
）アクリロイルオキシ−ジ（４クロロフエニル）メタン
、テトラフ１コムフタール酸−ジ〔２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル〕２．２−ビス〔４−（メタ）アク
リロイルオキシ３−クロルフェニル］プロパン、２．２
−ビス〔４（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，
５ジブロムフエニル）プロパン、２，２−ビス（４１つ （メタ）アクリロイルオキシ−３−フＶＪムフエニル〕
プロパン、２，２−ビス（１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−３，５−ジブロムフェニル〕プロパン、Ｌ５−ジ
（メタ）アクリロイルオキシ−２，４６，８−テトラク
ロルナフタレン、■、５−ジ（メタ）アクリロイルオキ
シエＩ・キシ−２，４，６，８−テトラブロムナフタレ
ンなどのシ（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレー
ト、ジアリルテレフタレー）・、ジアリルイソフクレ−
１・などのジアリル化合物；ジビニルヘンゼンなどのジ
ビニル化合物などである。これらの単量体は−・種又は
二種以上混合して使用できる。

上記した共重合可能な単量体と一般式〔■〕で示される
チオカルボン酸エステル化合物との混合割合は広い範囲
から採用される。一般には、共重合可能な単量体の諸性
質を大きく損うことなく、耐衝撃性を向上させる混合割
合が好ましく、従って、本発明のチオカルボン酸エステ
ル化合物を全単量体組成物中に０．５〜２５重量％、さ
らに１〜２０重景％重量囲で添加するのが好ましい。

０ なお、本発明のチオカルボン酸エステルの単独重合又は
上記した共重合可能な単量体のうち重合性基が１つであ
る単量体との共重合により得られる高屈折率樹脂は熱可
塑性樹脂である。このため特に樹脂が玉摺り加工などを
必要とする用途に用いる場合には、共重合可能な単量体
として重合性基を２つ以上有する単量体を用いて共重合
させることが好ましい。

一般式（１）のチオカルボン酸エステル化合物単独又は
共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物から重合体
を得る重合方法は特に限定的でなく、公知のラジカル重
合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物
やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外
線、α線、β線、γ線等の照射或いは両者の併用によっ
て行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、
エラスＩ・マーガスケットまたはスペーサーで保持され
ているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記の
単量体又は単量体組成物を注入し、空気炉中で硬化させ
た後、取出す注型重合が採用さ１ れる。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の
ものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ヘン
ゾイルパーオキザイド、ｐ−クロロヘンヅイルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド；Ｌブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネー
ト、Ｌブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオ
キシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジー２−エチルへキシルパーオキシジ
カーボネート、ジーｓｅｃブチルパーオキシジカーボネ
ート等のバーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤の使用
量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体の組成に
よって異なり、−概に限定できないが、一般には、全単
量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．０１〜５重量部の範囲で用いる２ のがりｒ適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量
や単量体の種類によって影響を受けるので、−・概に限
定はできないが、−殻内に比較的低温下で重合を開始し
、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温下に
硬化させる所謂テーバ型の２段重合を行うのが好適であ
る。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なる
ので、予めこれらの条件に応した最適の時間を決定する
のが好適であるが、−・般に２〜４０時間で重合が完結
するように条件を選ふのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、顔
料等の各種安定剤、添加剤は必要に応して選択して使用
することが出来る。

また、本発明のチオカルボン酸エステル化合物は、分子
中の重合性基が１つであるので、予備重合を行ないプレ
ポリマーを得た後、重合成型を行うことや、ペレットに
重合した後、射出成型や押３ 出成型等の方法を用いて所望の光学利料に成型加工する
ことも可能である。

前記のプレポリマーやベレットを得る方法は、公知の重
合方法が採用できる。即ち、塊状重合、溶液重合、乳化
重合、懸濁重合、沈澱重合等の方法を適用することがで
きる。

さらに、」二記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その
用途に応して以下のような処理を施すことも出来る。即
ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカンプリ
ング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニ
ウム等の酸化物のゾルを主成分とするハートコート剤や
、イイ機高分子体を主成分とするハート−］−１〜剤に
よるハードコーティング処理や、５ｉＯｚ　＋　ＴｉＯ
□、　ＺｒＯ等の金属酸化物の薄膜の華着や有機高分子
体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等
の加工及び２次処理を施すことも可能である。

（効　果） 本発明のチオカルボン酸エステル化合物を重合して得ら
れる重合体は屈折率が高く、透明性、剛４ 候性及び耐衝撃性に優れている。このため、本発明のチ
オカルボン酸エステル化合物の単独重合体又は該化合物
と共重合可能な単量体との共重合により得られる高屈折
率樹脂は、有機ガラスとして有用であり、例えば、メガ
ネレンズ、光学機器レンズ等の光学レンズとして最適で
あり、さらにプリズム、光デイスク基板、光ファイバー
等の用途に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

なお、本発明で得られたチオカルボン酸エステル化合物
の同定は下記の分析方法によって実施した。

（］）ＩＲスペクＩ・ル 品性製作所（株）製　Ｉ　Ｒ−４４０型を用い、試料を
ＫＢｒ板にはさめ、薄膜の状態で測定した。

（２）’Ｈ−ＮＭＲスペクトル ［］木電了（株）製　Ｐ　Ｍ　Ｘ−６（ｌ　Ｓ　Ｉ型（
６０５ Ｍｌｌｚ）を用い、試料をＣＤＣ忍３に希釈し、テトラ
メチルシランを内部標準として測定した。

（３）元素分析 （株）柳本製作所製　ＣＩ−Ｉ　Ｎコーグ　ＭＴ２型を
用い、炭素及び水素の分析を、イオウについてはフラス
コ燃焼法を用いて測定を行った。

（４）屈折率（η、２°） アタゴ（株）製　アンへ屈折計（３Ｔ型）を用い、２０
°Ｃの屈折率を測定した。

また、実施例において得られた高屈折率樹脂は、下記の
試験法によって諸物性を測定した。

（１）屈折率（η　２０）、アラへ数（ν）アクゴ（株
）製　アノへ屈折計（３Ｔ型）を用いて２０’Ｃにおり
る屈折率及びアノへ数を測定した。接触液には、ブロモ
ナフタリンを使用した。

（２）外観 目視により判定した。

（３）耐候性 スガ試験機（株）製　ロングライフキセノン６ ７、−トメ−ター　（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に
試料を設置し、１００時間キセノン光を露光した後、試
料の着色の程度を目視で観察し、ポリスチレンに比べ着
色の程度の低いものをＯ１同等のものを△、高いものを
×で評価した。

（４）耐衝撃性 厚さ２ｍｍ、直径６５ｍｍの円板状の試料板に１２７ｃ
ｍの高さから所定重量の鋼球を自然落下させ、該試料板
が破損しない限界の鋼球の重さを測定した。その結果を
第１表に示す基準に従って、Δ〜Ｅの評価を行った。

第１表 ７ 尚、以下の実施例で使用した共重合可能な単量体は下記
の記号で表わした。但し、［］内は単独重合体の屈折率
である。

Ｓｔ；スチレン［１，５９０） ｃｐｓｔ　　；クロロスチレン（Ｏ体１ｍ体混合物）（
１，６１０） ＤＶＢ　　　　；ジビニルヘンゼア　（１，６１５）Ｂ
洲＾　　；ヘンシルメタクリレ−１−（１，５６８）Ｃ
ｆｆＢｚＭ八；モノクｌコロヘンシルメタクリレ−１・
（１，５８２） ＢＭＩＥＰＰ　　　；２，２−ビス（４−メタクリロイ
ルオキシエトキシフェニル）プロパン ［１，５５８］ Ｂｒ４・ＢＭＥＰＰ　　；　　２．２−ヒス（４−メタ
クリロイルオキシ上１〜キシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン（１，６０４） ＤＡＴＰ　　　、ジアリルテレフクレ−１−［１，５７
２）また、表中／Ｆはビニル基、）−はイソプロペニル
基である。

８ 実施例１ 温度計、攪拌機及び滴下ロー１へを付けた３つロフラス
コにジ（２−メルカプ ドモノヘンシルチオエーテル２４．４ｇ（０．１０ｍｏ
ｆｆ）とトリエチルアミン１　１．１　ｇ　（０．１　
１ｍｏ℃）と無水クロロホルム１００ｍｐ．を仕込み、
０°Ｃに冷却した。攪拌しなからメタクリル酸クロライ
ド１　２、　６　ｇ　（０．　１　２ｍｏｆｆ）を徐々
に滴下した。コノ際、反応温度を０〜５°Ｃに保ち、滴
下終了後さらに２０’Ｃで１時間攪拌した。その後、反
応混合物を水にあけ、希炭酸す１〜リウム水溶液で有機
層を洗浄した後、水洗を行なった。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。

得られた油状物型カラムクロマトグラフィー（充填剤；
シリカゲル、展開剤；クロロホルム）で精製し、目的の
チオメタクリル酸ヘンシルチオエチル千オニチルを無色
透明粘稠液体として１　８．　５　ｇ得た。このものの
屈折率は１．６０５であった。このもののＩＲチャー１
・を第１図に示す。１６７０ｃ＋＋ｒ’に強いカルホニ
ル基、１６４０ｃｍ−’に末端二重結合に基９ づく吸収が認められた。

また’＋１−ＮＭＲ　（ＣＤ　Ｃｊ２．溶媒中、テトラ
メチルシラン基準、ｐｐｍ　）のチャートを第２図に示
した。６１．９３にメチル基の水素（Ｃ）に由来する３
個分のピークが結合定数２１１ｚの二重線として、６２
、４〜３．３にメチレンの水素（ｄ）、　　（ｅ）。

（ｆ）、　　（ｇ）に由来する８個分のピークが多重線
として、６３．７にベンジル位の水素（１１）に由来す
る２個分のピークが単一線として、６５．６付近にビニ
ル基の水素（ａ）に由来する１個分のピークが多重線と
して、６６、１付近にビニル基の水素（ｂ）に由来する
１個分のピークが多重線として、６７、１付近にフェニ
ル基の水素（ｉ）に由来する５個分のピークが多重線と
してそれぞれ観測された。

（ｉ） ０ また、元素分析値（（）内は計算値である。）は、Ｃ；
　５７．６２％（５７，６５％）　、Ｈ；　６．４０％
（６，４５％）　、Ｓ　；　３０．８２％（３０，７８
％）であり、計算値とよく一致した。

実施例２ 温度計、攪拌機及び滴下ロートを付けた３つロフラスコ
にジ（２−メルカプトエチル）スルフィドモノベンジル
チオエーテル２．３０ｇ（０，１Ｏｒｎｏｌ）　　とト
リエチルアくン１１．１　ｇ　（０，１１ｍｏｊ２）と
無水クロロホルム１００　ｍ／２を仕込み、０°Ｃに冷
却した。攪拌しながらメタクリル酸クロライド１２、６
　ｇ　（０，１２ｍｏＩ！、）を徐々に滴下した。この
際、反応温度を０〜５°Ｃに保ち、滴下終了後さらに２
０°Ｃで１時間攪拌した。その後、反応混合物を水にあ
け、希炭酸ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、水
洗を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を減圧下留去した。得られた油状物をカラムクロマ
トグラフィー（充填剤；シリカゲル、展開剤；クロロホ
ルム）で精Ｗし、目的のチオメタクリル酸フェニルチオ
エチル１ チオエチルを無色透明粘稠液体として１６．７　ｇ得た
。このものの屈折率は１．６０９であった。また、元素
分析値（（）内は計算値である。）は、Ｃ；　５６．２
９％（５６，３３％）、Ｉ（；６．０４％（６，０８％
）　、Ｓ　ｉ　３２．２９％（３２，２３％）であり、
計算値とよく一致した。

実施例３ 温度計、攪拌機及び滴下ロートを付けた３つロフラスコ
にジ（２−メルカプトエチル）スルフィドモノヘンジ／
Ｌ／Ｉ−チル２４．４　ｇ　（０，１ｍｏＡ）とピリジ
ン８．７ｇ　（０，１１ｍｏｆｆｉ）と無水ベンゼン２
００＋ｎｆ！を仕込みＯ′Ｃに冷却した。攪拌しながら
アクリル酸クロライド１０．０　ｇ　（０，１１ｍｏｎ
）を徐々に滴下した。この際、反応温度を０〜５°Ｃに
保ち、滴下終了後さらに２０゛Ｃで１時間攪拌した。そ
の後、反応混合物を水にあけ、希炭酸ナトリウム水溶液
で有機層を洗浄した後、水洗を行った。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた油
状物をカラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル
、展開剤；クロ２ ０ホルム）で精製し、目的のチオアクリル酸ベンジルチ
オエチルチオエチルを無色透明粘稠液体として１５．４
　ｇ得た。このものの屈折率は１．６１０であった。ま
た、元素分析値（（）内は計算値である。）は、Ｃ、５
６，３９％（５６，３３％）、Ｈ；６．０２％（６，０
８％）　、Ｓ　；　３２．２０％（３２，２３％）であ
り、計算値とよく一致した。

実施例４〜１７ 種々の原料を用いて実施例１と全く同様にして第２表に
示したチオカルボン酸エステル化合物を得た。得られた
チオカルボン酸エステル化合物の性質を第２表に併記し
た。

３ 実施例１８ 実施例１〜Ｉ７で製造したチオカルボン酸エステル化合
物１００重量部に対してラジカル重合開始剤としてＬ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１重量部を
添加してよく混合した。この混合液をガラス板とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体とから成るガスケットで構成さ
れた鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は、空
気炉を用い、３０°Ｃから９０°Ｃで１８時間かけ、徐
々に温度を上げて行き、９０°Ｃに２時間保持した。重
合終了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後、重合体を
鋳型のガラスからとりはずした。えられた重合体の諸物
性を測定して第３表に示した。

６ 第 表 ７ 実施例１８〜２１ スチレン１００重量部に対しチオメタクリル酸ベンジル
チオエチルチオエチルを第２表に示す重量部添加し、更
にこの混合液に対してラジカル重合開始剤としてｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを１重量部添
加してよく混合した。

この混合液をガラス板とフッ素系ゴムから威るガスケッ
トで構成された鋳型の中に注入し注型重合を行った。重
合は空気炉を用い３０℃から９０°Ｃで１８時間かけ、
徐々に温度を上げていき、９０°Ｃに２時間保持した。

重合終了後、鋳型を空気炉から取り出し、放冷後、重合
体を鋳型のガラスからとりはずした。得られた重合体の
物性を測定して第２表に示した。

比較例１ 実施例１８〜２１に於いてチオメタクリル酸ベンジルチ
オエチルチオエチルを用いなかった以外は実施例Ｉ８〜
２１と全く同様に実施した。結果を第２表に示した。

８ ９ 実施例２２〜２９ 第３表に示す芳香環を有する共重合可能な単量体とチオ
メタクリル酸ベンジルチオエチルチオエチルを添加した
混合液を用いた以外、実施例１８〜２１と全く同様に実
施した。得られた重合体の物性を測定して第３表に示し
た。

比較例２〜９ 実施例２２〜２９に於いてチオメタクリル酸ベンジルチ
オエチルチオエチルを用いなかった以外は実施例２２〜
２９と全く同様に実施した。結果を第３表に示した。

０ 実施例３０〜４２及び比較例１Ｏ〜１７第４表に示す芳
香環を有する共重合可能な単量体とチオカルボン酸エス
テル化合物とから成る組成物を用いた以外実施例１８〜
２１と全く同様に実施した。得られた重合体の物性を測
定して第４表に示した。

また、チオカルボン酸エステル化合物を用いない以外は
上記と同様に実施し、その結果を第４表に併記した。さ
らに、チオカルボン酸エステルとして下記の化合物 υ を用いて上記と同様に実施した結果を比較例として第４
表に併記した。

４４

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１で得られた本発明のチオ
カルボン酸エステル化合物の赤外吸収スペクトル及び１
１１−核磁気共鳴スペクトルのチャートを夫々示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾２
   及びＲ＾３は夫々同種又は異種の水素原子又はアルキル
   基であり、Ｒ＾４は置換若しくは非置換のアルキル基、
   置換若しくは非置換のアラルキル基又は置換若しくは非
   置換のアリール基であり、ｍは２以上の整数である。〕 で示されるチオカルボン酸エステル化合物。
2. （２）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾２及びＲ＾３は夫々同種又は異種の水素原
   子又はアルキル基であり、Ｒ＾４は置換若しくは非置換
   のアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基又は
   置換若しくは非置換のアリール基であり、ｍは２以上の
   整数である。〕で示される化合物と 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾５
   は水酸基、塩素原子又はアルコキシ基である。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のチオカルボン酸エステル化
   合物の製造方法。