JPH03220172A - チオカルボン酸エステル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に光学材料として有用であり、そ の他塗料、インク、接着剤及び感光性樹脂等に有用な重
合性のチオカルボン酸エステル化合物及びその製造方法
に関するものである。

〔従来技術〕

従来、無機ガラスに代る合成樹脂については種々研究さ
れているが、欠点も多く、まだ十分に満足し得る性状の
ものは得られていない。例えば、メチルメタクリレート
やジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を
主成分とする単量体を重合した重合体は、光学用樹脂や
レンズとして使用されているが、その屈折率は約１．５
０と低い。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されている
。例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン系の高屈折
率樹脂が提案されている。これらの樹脂は、屈折率が約
１．６０と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性
に欠け、また着色するなどの問題がある。

このため架橋性の高屈折率樹脂用単量体が種々提案され
ている。例えば、特開昭６１−２８９０１号公報などに
フェニル基をハロゲン原子で置換したフェニルメタクリ
レートなどハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されて
いる。また、特開昭６０−１９７７１１号公報などにα
−ナフチルメタクリレートを主成分とする高屈折率樹脂
用組成物が提案されている。これらの高屈折率樹脂用単
量体は、ハロゲン原子や縮合芳香環を含むためその大部
分が常温で固体である。このため、これらの単量体は常
温で液状の単量体に溶解して重合される。

上記の液状の単量体として、下記式 ％式％ （Ｒ’はアルキル基を示す。） で示されるメタクリル酸エステルが知られている。

しかしながら、この単量体を重合して成る樹脂は、屈折
率がそれほど高くないうえ、一般の樹脂と同様に表面の
耐擦傷性が不十分であるため、レンズ等の光学材料に供
する場合には、有機シリコーン被膜から成るハードコー
ト膜をその表面に形成させることが必要である。しかし
この樹脂はメタクリル酸エステルから成る樹脂のため、
通常、アリルジグリコールカーボネート樹脂に施されて
いる方法、即ちアルカリ液による表面処理後に有機シリ
コーン被膜を形成させる方法を適用しても、樹脂と被膜
との密着性が不十分で実用に供することが困難であった
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、高屈折率樹脂用の常
温で固体の単量体の溶解に適した常温で液状の単量体で
あって、高屈折率且つ低分散であり、透明性、耐衝撃性
、耐候性及び軽量性などに優れた樹脂を与える単量体を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究
を重ねた結果、特定の構造を有するチオカルボン酸エス
テル化合物が、前記の諸性質を具備した優れたものであ
ることを見い出し、本発明を完成する至った。

即ち、本発明は、−船蔵（１） で示されるチオカルボン酸エステル化合物である。

前記−船蔵ＣＩＩ中、Ｒ２及びＲ３は、夫々同種又は異
種の水素原子又はアルキル基であればよいが、本発明の
化合物の重合により得られる重合体の光学材料への利用
の観点からは、水素原子又はメチル基であることが好ま
しい。

上記−船蔵〔Ｉ〕中、Ｒ４で示されるアルキレン基は炭
素数が２〜５である。炭素数が６以上の場合には、本発
明のチオカルボン酸エステル化合物を重合して得られる
樹脂の耐熱性が低下するために好ましくない。アルキレ
ン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、プ
ロピレン基、Ｉ、２−ジメチルエチレン基等を挙げるこ
とができる。本発明においては、得られる樹脂の屈折率
及び耐熱性を勘案すると、アルキレン基の炭素数は２〜
４であることが特に好ましい。

前記−船蔵（１）中、Ｒ５は、置換若しくは非置換の７
リール基である。上記の了り−ル基としては、その炭素
数に特に制限されるものではないが、本発明の化合物の
粘度及び重合して得られる重合体の屈折率の観点から炭
素数６〜１０であることが好ましい。例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、
特にフェニル基が好適である。

上記Ｒ５で示される了り−ル基の置換基としては、特に
制限されず、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、フエ′ニル基、フェニルチオ基等を挙げることが
できる。これらの置換了り−ル基の代表的なものを例示
すると、例えば、クロロフェニル基、ブロモフェニル基
、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基、トリブロ
モフェニル基等のハロゲノアリール基；メチルチオフェ
ニル基、ジ（メチルチオ）フェニル基、フェニルチオフ
ェニル基、ビフェニル基等を挙げることができる。

本発明の前記−船蔵（４）で示されるチオカルボン酸エ
ステル化合物は、次の手段によって同定、確認すること
ができる。

（ア）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３１５０〜２８００ｃｍ−’にＣＨ結合に基づく吸
収、１６５０〜１６２０ｃｍ〜１に末端２重結合に基づ
く吸収、更に１６６０〜１６９０Ｃ１ｌｌ　−’付近に
チオエステル結合に基づくカルボニル基の強い吸収が観
測される。

（イ）ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）を
測定することにより化合物を容易に同定することができ
る。特に−船蔵（Ｉ）においてＲ１がメチル基の場合は
６１．９　ｐｐｍ付近にメチル基に基づくピーク、及び
δ５，７と６６、１　ｐｐｍ付近に末端のビニリデンプ
ロトンに基づくピークがそれぞれ３：１：１の割合でメ
タクリル酸エステルに特有なパターンで認められる。ま
たＲが水素原子の場合は、６５．６〜７　ｐｐｍにアク
リル酸エステルに特有なパターンで３個分の水素が認め
られる。さらにチオエーテル鎖においてはイオウ原子に
結合した炭素原子上の水素が６２．９ｐｐｍ付近にそれ
ぞれ結合状態に応じたパターンのピークを示す。さらに
Ｒ２及びＲ３のいずれかがメチル基の場合、６１．１　
ｐｐｍ付近に２重線が認められる。また、６７〜６８．
５　ｐｐｍに了り−ル基に帰属されるピークが認められ
、δ工〜δ４　ｐｐｍにアルキレン基に帰属されるピー
クが認められる。その他の水素原子が存在すれば、その
結合様式に応じたスペクトルパターンを示す。以上のよ
うな情報より容易に化合物の同定が可能である。

（つ）元素分析によって炭素、水素、イオウ、ハロゲン
の各重量％を求め、さらに認知された各元素の重量％の
和を１００から減じることによって酸素の重量％を算出
することができ、該化合物の組成式を決定することがで
きる。

−船人Ｎ）で示されるチオカルボン酸エステル化合物は
、どのような方法により得ても良いが、一般には次に述
べる方法により製造される。

下記式（ＩＩ） で示される化合物と、下記式（ｎ［］ で示される化合物とを反応させる方法である。

（ア）カルボン酸を用いる方法 一般式（ＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物のうち、Ｒ６が水酸基であるカルボン酸
とを酸触媒の存在下脱水縮合させることにより、−船蔵
〔Ｉ〕のチオカルボン酸エステル化合物を製造すること
ができる。両原料の仕込みモル比は必要に応じて適宜決
定すればよいが、通常、どちらか一方の化合物を過剰に
使用するのが一般的である。該反応において、触媒とし
て使用される酸は、塩酸、硫酸等の鉱酸、芳香族スルホ
ン酸等あるいは、フッ化ホウ素エーテラート等のルイス
酸が挙げられる。

本反応においては、水が副生ずるが、その反応は平衡反
応である為、一般にディーンースターク水分離器等を用
いたり、ソックスレーの抽出器に無水硫酸ナトリウム又
はモレキュラーシーブ等の脱水剤を入れて溶媒を還流さ
せたり、反応系内にＮ、Ｎ−ジシクロへキシルカルボジ
イミド等の脱水剤を共存させるなどして系内から水を取
除くことが好ましい。該溶媒としては、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素やクロロホルム、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましい。

反応温度は、溶媒の種類によって異なるが、一般には、
０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間は、原料の種類に
より一概に限定できないが、３０分〜２０時間、さらに
１時間から６時間の範囲から選択することが特に好まし
い。反応系から目的生成物、即ち前記−船蔵（１）で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法を採用出来る。

（イ）カルボン酸塩化物を用いる方法 −船蔵（Ｉｔ）で示される化合物と一般式Ｃ［［）で示
される化合物のうち、Ｒ６が塩素原子であるカルボン酸
塩化物とを塩基の存在下、脱塩化水素させることにより
一般式（１）のチオカルボン酸エステル化合物を製造す
ることができる。

両原料の仕込みモル比は、通常（−船蔵（１１）で示さ
れる化合物）／（−船蔵（ＩＩＩ）で示される化合物）
＝０．８〜１．５の範囲から選択すればよいが、等量用
いることが特に好ましい。

本反応においては塩化水素が副生ずる。一般にはこの塩
化水素を反応系から除く為、反応系内に塩化水素捕捉剤
として塩基を共存させたり、窒素ガス等の不活性ガスを
反応系に通じたりすることが好ましい。

該塩化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知の
ものを使用することができる。Ｌ般に好適に使用される
塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、テ
トラメチル尿素、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等
が挙げられる。塩基の量はカルボン酸塩化物１モルに対
して１モル以上用いることが好ましい。

本発明における前記反応に際しては、一般に有機溶媒を
用いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるも
のを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メ
チレン、塩化エチレン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類
あるいはハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル１１；Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミ
ド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は一２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃の範囲
から選べばよい。反応時間は原料の種類によっても違う
が、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜４時間の
範囲から選べばよい。また反応中においては攪拌を行う
のが好ましい。

反応系から目的生成物、即ち前記−船蔵（Ｉ）で示され
る化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知の方
法が採用できる。

（つ）カルボン酸エステルを用いる方法−船蔵（ＩＩ）
で示される化合物と一般式（Ｉ［［）で示される化合物
のうち、Ｒ６がアルコキシ基であるカルボン酸エステル
とを用いてエステル交換させる方法で、−船蔵（１）の
チオカルボン酸エステル化合物を製造することが出来る
。

本反応においては、酸又は塩基を触媒として用いるのが
好ましい。触媒として好適に使用される酸を例示すれば
、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられ、
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基やナト
リウムメトキシド又はカリウム−ｔ−ブトキシド等のア
ルコキシド等が挙げられる。

本反応においてはアルコール（Ｒ’Ｈ）が生成する。該
反応は平衡反応である為、このアルコールを蒸留又は共
沸等の方法で反応系外に取り除くことが好ましい。この
ため、原料の一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸エ
ステルとしてＲ６が炭素数１〜５、特に炭素数１〜３の
アルキル基を有するものを用いることが好ましい。

本反応は一般には無溶媒で行なわれるが、原料が固体で
ある場合には、副生ずるアルコールよりも沸点の高い溶
媒を用いるのが好ましい。

該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類あるいはハロゲン置換芳
香族炭化水素類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミ
ド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における温度は、副生ずるアルコールの種類に
よってちがうが、一般には副生ずるアルコールが留出す
る温度が好ましい。反応時間は原料の種類によってもち
がうが、通常、３０分〜２４時間、好ましくは２時間〜
８時間の範囲から選べばよい。また反応中においては攪
拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記−船蔵（１）で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法を採用出来る。

本発明の前記−船蔵（１）で示されるチオカルボン酸エ
ステル化合物は、液状の単量体であり、屈折率が高く、
低分散で無色透明で、比重が小さく、耐衝撃性に優れた
重合体を与える。

該化合物は単独で重合することも可能であり、また、他
の単量体と共重合することができる。

チオカルボン酸エステル化合物と共重合可能な単量体は
、目的に応じて選択され、特に制限されず使用できる。

特に本発明のチオカルボン酸エステル化合物は液状であ
るため、該単量体は固体であってもかまわない。共重合
可能な単量体を例示すれば、アクリル酸、メタクリル酸
、無水マレイン酸、フルマ酸などの不飽和カルボン酸；
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノー
ルＡジメタクリレート、２，２．６．６−テトラブロモ
ビスフェノールＡジメタクリレート、２．２−ビス（４
−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３゜５−ジブロモ−４−メタクリロイル
オキシエトキシフェニル）プロパン、トリフルオロメチ
ルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エス
テル化合物；チオメタクリル酸メチル、チオメタクリル
酸ベンジル、チオメタクリル酸フェニル、チオアクリル
酸ベンジル等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エ
ステル化合物；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル
、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；ジ
アリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリル
イソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジ
アリル、ジアリルマレート、アリルシンナメート、アリ
ルイソシアネート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタ
ル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコ
ールカーボネート等のアリル化合物；スチレン、クロロ
スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、イソプ
ロペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジプロモスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物等である。これらの単量体は
一種又は二種以上を混合して使用できる。

これらの共重合可能な単量体の一般式〔Ｉ〕で示される
チオカルボン酸エステル化ｉｎ＋に対する混合割合は、
それぞれの化合物により一概に限定できないが、チオカ
ルボン酸エステル化合物１００重量部に対して共重合可
能な単量体を５〜５００重量部、より好ましくは１０〜
２００重量部用いることが好ましいう なお、本発明のヂオカルボン酸エステルの単独重合又は
Ｌ記した共重合可能な単量体のうち重合性基が１つであ
る単量体との共重合により得られる高屈折率樹脂は熱可
塑性樹脂である。

このため特ムこ樹脂が玉摺り加工などを必要とする用途
に用いる場合には、共重合可能な単量体として重合性基
を２つ以上有する単量体を用いて共重合させることが好
ましい。

一般式ＩＩ）のチオカルボン酸エステル化合物単独又は
共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物から重合体
を得る重合方法は特に限定的でなく、公知のラジカル重
合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物
やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外
線、α線、β線、γ線等の照射或いは両者の併用によっ
て行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、
エラストマーガスケ・ットまたはスペーサーで保持され
ているモールド−間に、ラジカル重合開始剤を含む前記
の単量体又は単量体組成物を注入し、空気炉中で硬化さ
せた後、取出す注型重合が採用される。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の
ものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｐクロロベンゾイルパーオキサ
イド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド−、アセチルバーオキサンド等のジアシルパーオ
キサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパ
ーオキシぶオデカネート、ｔブチルパーオキシベンゾエ
ート等のパーオキシエステル；ジイソブロピルバーオキ
シジカーボ不一ト、ジー２−エチｌしへキシルパーオキ
シジカーボネート、ジー５ｅｃ−ブチルパーオキシジカ
ーボネート等のバーカーボネート；アゾビス・イソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始
剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体
の組成によって異なり、−概に限定できないが、一般に
は、全単量体１００重量部に対して０．００１〜ｌＯ重
景部、好ましくは０．００１〜５重量部の範囲で用いる
のが好適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量
や単量体の種類によって影響を受けるので、−概に限定
はできないが、−船釣に比較的低温下で重合を開始し、
ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に亮温下に硬
化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適である
。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるの
で、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するの
が好適であるが、−ｍＧこ２〜４０時間で重合が完結す
るように条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、顔
料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使用
することが出来る。

また、本発明のチオカルボン酸エステル化合物は、分子
中の重合性基が１つであるので、予備重合を行ないプレ
ポリマーを得た後、重合成型を行うことや、ベレットに
重合した後、射出成型や押出成型等の方法を用いて所望
の光学材料に成型加工することも可能である。

前記のプレポリマーやペレットを得る方法は、公知の重
合方法が採用できる。即ち、塊状重合、重合、溶液重合
、乳化重合、懸濁重合、沈澱重合等の方法を適用するこ
とができる。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂−は、その
用途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即
ち、分散染料などの染料を用いる染色、ソランカップリ
ング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニ
ウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や
、有機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハ
ードコーティング処理や、ＳｉＯ□、Ｔｉ０ｚ、ＺｒＯ
，！等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜
の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及
び２次処理を施すことも可能である。

〔効　果〕

本発明のチオカルボン酸エステル化合物は、常温で液体
であり、常温で固体の高屈折率樹脂用単量体を溶解する
単量体として好適に使用し得る。

また、本発明のチオカルボン酸エステル化合物を重合し
て得られる重合体は耐衝撃性及び耐候性に優れ、さらに
、屈折率が１．５７以上で、低分散であり、透明性、軽
量性に優れている。このため、本発明のチオカルボン酸
エステル化合物の単独重合体又は該化合物と共重合可能
な単量体との共重合により得られる高屈折率樹脂は、有
機ガラスとして有用であり、例えば、メガネレンズ、光
学機器レンズ等の光学レンズとして最適であり、さらに
プリズム、光デイスク基板、光ファイバー等の用途に好
適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

なお、本発明で得られたチオカルボン酸エステル化合物
の同定は下記の分析方法によって実施した。

（１）ＩＲスペクトル 島津製作所■製　ＩＲ−４４０型を用い、試料をＫＢｒ
仮にはさみ、薄膜の状態で測定した。

（２１’Ｈ−ＮＭＲスペクトル 日本電子側層　ＰＭＸ−６０ＳＩ型（６０ＭＨｚ）を用
い、試料をＣＤＣ１，に希釈し、テトラメチルシランを
内部標準として測定した。

（３）元素分析 ■柳本製作所製　ＣＨＮコーダ　ＭＴ−２型を用い、炭
素及び水素の分析を、イオウについてはフラスコ燃焼法
を用いて測定を行った。

（４）屈折率（ｎＤｚｏ） アタゴー製　アソへ屈折計（３Ｔ型）を用い、２０℃の
屈折率を測定した。

また、実施例において得られる高屈折率樹脂は、下記の
試験法によって諸物性を測定した。

＋１１　　屈折率（ｎ、ｚｏ）、アツベ数（ν）アタゴ
■製　アツベ屈折計（３Ｔ型）を用いて２０℃における
屈折率及びアツベ数を測定した。接触液には、ブロモナ
フタリンを使用した。

（２）外観 目視により測定した。

（３）耐候性 スガ試験機■製　ロングライフキセノンフェードメータ
ー（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料を設置し、１
００時間キセノン光を露光した後、試料の着色の程度を
目視で観察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低いも
のを○、同等のものを△、高いものを×で評価した。

（４）耐衝撃性 厚さ２ｍｍ、直径６５ｍｍの円板状の試料板に１２７ｃ
ｔｏの高さから所定重量の鋼球を自然落下させ、該試料
板が破損しない限界の鋼球の重さを測定した。その結果
を第１表に示す基準に従って、Ａ〜Ｅの評価を行った。

第１表 （５）ハードコート膜の密着性 試料となる板状の樹脂をメタノールで十分に洗浄して風
乾し清澄な状態にした後、１０％の水酸化ナトリウム水
溶液に１０分間浸漬した。

次いで水洗乾燥させて試料の前処理を行った。

−４、予めビス（Ｔ−トリエトキシシリルプロピル）カ
ーボネート２０重量部、Ｔ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン１０重量部、コロイドシリカ（日産化学
社製メタノールゾル）３０重量部、メチルセロソルブ３
０重量部、０．０５規定塩酸１０重量部及び過塩素酸ア
ンモニウム０．２５重量部を十分混合してハードコート
液を調製した。このハードコート液に前処理を行った試
料を浸漬し、これを室温で十分風乾した後、８０℃で３
時間加熱して被膜を硬化させた。得られた被膜の密着性
を以下の試験法で評価した。先端が鋭利なカッターナイ
フで試料の表面にｌ　ｕｎ　Ｘ　ｌ鶴のマス目を１００
個つけた後、市販のセロテープを貼り付けて、次いで素
早く剥した時の被膜の剥れ状態を目視で観察し、１００
個のマス目の内剥れずに残ったマス目の数で評価した。

尚、以下の実施例で使用した単量体は、一部下記の記号
で表わした。但し、〔〕内は単独重合体の屈折率である
。

Ｂｒ３ＰＭＡ　　　：　　２．　４．　６　　ｔ”リブ
ロモフェニルメタクリレート　（１，６２５） ｃｚｓｔ　　　　　　：　　クロロスチレン（０体、ｍ
体の混合物）（１，６１０） ＶＤＦ　　　　　：　　２−ビニルジベンゾフラン［１
，６７９） Ｂｒ２Ｓｔ　　　　　：　　ジブロムスチレンＣ１，６
５７）ＢＢＭＥＰＰ　　：　　２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−メタクリロイルオキシ エトキシフェニル）プロパン （１，６００） ＢＭＥＰＰ　　　：　　２，２−ビス（４−メタクリロ
イルオキシエトキシフェニル） プロパン〔１，５５８〕 ＢＴＭ　　　　　：　　ベンジルチオメタクリレート（
１，６２０） ＤＥＧＭ　　　：　ジエチレングリコールジメタクレー
　ト　［１，５０８） ＳＬ：　　スチレン（１，５９０） 実施例１ 温度計、攪拌機及び滴下ａ−トを付けた３つロフラスコ
に、２−フェニルエチルチオエチルチオール１９．９　
ｇ　（０，１０ｍｏ＃）とピリジン７．９ｇ（０，１０
ｍｏｆｆ）と無水クロロホルム１００献を仕込み、０℃
に冷却した。攪拌しながらメタクリル酸クロライド１０
．５ｇ　（０，１０ｍｏｊＮを徐々に滴下した。この際
、反応温度を０〜５°Ｃに保ち、滴下終了後さらに２０
℃で１時間攪拌した。その後、反応混合物を水にあけ、
希炭酸ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、水洗を
行なった。有ｍＮを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を減圧上留去した後、得られた油状物を減圧蒸留する
ことにより、目的のチオメタクリル酸２−フェニルエチ
ル千オニチルを沸点１３４〜１３８℃（０，０４關Ｈｇ
）の無色透明液体として１８．７　ｇを得た。このもの
の屈折率は１．５７９であった。このもののＩＲチャー
トを第１図に示す。１６７０ａｎ−’に強いカルボニル
基、１６４０ｃｍ＋−’に末端二重結合に基づく吸収が
認められた。また’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ、溶媒中、テ
トラメチルシラン基準、ｐｐｍ）のチャートを第２図に
示した。６１．９３にメチル基の水素ｆｃ）に由来する
３個分のピークが結合定数２Ｈｚの二重線として、６２
．３〜６３．３にメチレン基の水素（ｄ）、（ｅ）、ｉ
ｆ）、［ｇｌに由来する８個分のピークが多重線として
、６５．５６付近にビニリデン基の水素（ａ）に由来す
る１個分のピークが多重線として、δ６．０５付近にビ
ニリデン基の水素（ｂ）に由来する１個分のピークが多
重線として、δ７．１付近にフェニル基の水素ｆｈ）に
由来する５個分のピークが多重線としてそれぞれ測定さ
れた。

また、元素分析値（（）内は計算値である。）は、Ｃ：
６３．３２％（６３，１１％）、Ｈ：６．９９％　（６
，８１％）　　、Ｓ　：　２３．９３％（２４，０７％
）であり計算値とよく一致した。

実施例２〜８ 種々の原料を用いて実施例１と全く同様にして第２表に
示したチオカルボン酸エステル化合物を得た。得られた
チオカルボン酸エステル化合物の性質を第２表に併記し
た。

実施例９ 実施例１〜８で製造したチオカルボン酸エステル化合物
１００重量部に対してラジカル重合開始剤としてｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１重量部を添
加してよく混合した。この混合液をガラス板とエチレン
−酢酸ビニル共重合体とから成るガスケットで構成され
た鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は、空気
炉を用い、３０℃から９０″Ｃで１８時間かけ、徐々に
温度を上げて行き、９０℃に２時間保持した。重合終了
後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後、重合体を鋳型の
ガラスからとりはずした。えられた重合体の諸物性を測
定して第３表に示した。

比較例１〜２ 筆量体としてチオメタクリル酸メチルとメタクリル酸２
−メチルチオエチルを用いた以外は実施例９と同様に実
施した。得られた重合体の諸物性を第３表に併記した。

実施例１０ 第４表に示すチオカルボン酸エステル化合物及びこれと
共重合可能な単量体とから成る組成物を用いた以外、実
施例９と同様に実施した。得られた重合体の物性を第４
表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、夫々実施例１で得られた本発明の
チオカルボン酸エステル化合物の赤外吸収スペクトル及
び′Ｈ−核磁気共鳴スベクトルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾２及
   びＲ＾３は、夫々同種又は異種の水素原子又はアルキル
   基であり、Ｒ＾４は炭素数２〜５のアルキレン基であり
   、Ｒ＾５は置換若しくは非置換のアリール基である。 で示されるチオカルボン酸エステル化合物。
2. （２）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＾２及びＲ＾３は、夫々同種又は異種の水素原
   子又はアルキル基であり、Ｒ＾４は炭素数２〜５のアル
   キレン基であり、 Ｒ＾５は置換若しくは非置換のアリール基である。 で示される化合物と、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾６
   は水酸基、塩素原子又はアルコキシ基である。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のチオカルボン酸エステル化
   合物の製造方法。