JPH0312818A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体に関するものである。

〔発明の背景〕

現在にあっては、高密度記録に対応できる磁気記録媒体
が望まれていること周知の通りである。

そして、高密度化対応の手段として、粒子の細かな磁性
粉を用い、磁性層表面を平滑にする手段が提案され、こ
れによってノイズが低減でき、高いＳＮ比のものが得ら
れるようになった。

しかしながら、磁性粉の粒子は細かくなればなるほど分
散が難しくなり、高出力のものが得られにくくなり、又
、磁性塗膜層の強度が弱くなり、耐久性の劣化を招くこ
とが多かった。

すなわち、磁性粉の微粒子化の技術のみでは、磁性層表
面が平滑になることによるＳＮ比の増加は期待できるが
、磁性粉の分散がより難しく、磁性粉の粒子が凝集し、
出力に関しては向上することが期待できず、電磁変換特
性の向上が効果的なものでない。

かつ、磁性粉とバインダ樹脂との結着が不十分であり、
磁性層塗膜自体が脆くなる為、走行耐久性が劣化し、ド
ロップアウトが起きたり、エツジダメージや走行停止が
起き、さらに磁性層が剥離等の欠点が起きる。

又、スチル耐久性の低下も大きくなる。

〔発明の開示〕

本発明者は、前記の問題点に対する研究を押し進めて行
くうちに、これらの問題は磁性塗料中における磁性粉末
の分散性が悪く、しかも磁性粉末とバインダ樹脂との結
合力が充分でないことに起因するものとの示唆を得、そ
こで更なる研究を続行した結果、液体に対する磁性粉や
ポリウレタン樹脂のようなバインダ樹脂各々の表面自由
エネルギーを考慮し、磁性粉の表面自由エネルギーをバ
インダ樹脂の表面自由エネルギーのレベルに合わせるこ
とによって、両者の親和性を高めると共に、磁性粉の分
散性を改良することができることを見出した。

それ故、本発明の目的は、磁性粉の分散性が向上し、電
磁変換特性が改善されると共に、磁性粉末とバインダ樹
脂との結着性が良好で、耐久性に優れ、記録再生特性に
優れた磁気記録媒体を提供することである。

この本発明の目的は、表面自由エネルギーが１５〜２５
　ｄｙｎｅ／ｃｍの磁性粉と、陰性官能基を有し、表面
自由エネルギーが３０〜４５　ｄｙｎｅ／ｃｍの樹脂と
を含有する磁性層が支持体上に設けられてなることを特
徴とする磁気記録媒体によって達成される。

尚、磁性粉末及びポリウレタン樹脂のようなバインダ樹
脂の表面自由エネルギーの値は、液体に対する磁性粉末
及び樹脂それぞれの接触角（θ）を求めることによって
得られる。

表面自由エネルギー（７Ｓ）の算出は、Ｄ、に、Ｏｗｅ
ｎｓ　　”Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｕ
ｒｆａｃｅ　ｆｒｅｅＥｎｅｒｇｙ　　ｏｆ　　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ”　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐｌ
ｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　１３　（１９
６９）の文献を基にすると、水並びにヨウ化メチレンと
カーボンブラック並びに樹脂との接触角より下記の（１
）式でもって求められる。

すなわち、 （１） γ、ｖ：液体の表面張力 γＬ″：液体の分散力成分に関する表面張力γ、ｈ：液
体の水素結合力成分に関する表面張力ここて、Ｔ１．’
＋　　７ｔｈについては、Ｊ、Ｐａｎｚｅｒ”Ｃｏｍｐ
ｏｎｅｎｔｓ　ｏｆ　５ｏｌｉｄ　５ｕｒｆａｃｅ　ｆ
ｒｅｅ　ｅｎｅｒｇｙｆｒｏｍ　ｗｅｔｔｉｎｇ　ｍｅ
ａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｏ
ｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　＋　ｖｏｌ、４４　　Ｎｏ、１に γＬ’　　　　　ｒ　ｔ″　（ｄｙｎｅ／ｃｍ）Ｈ２Ｏ
１０，８３８，４６ ＣＨｚｌｚ　　　　４３．７　　　　２．６５と記載さ
れているから、Ｈ２ＯとＣＨｚｈのＣＯ３θ、γＬ″、
γ♂及びγＬ％ｌの既知の値を上記の（１）式に代入す
ると、Ｔ２及びγｓｈが求められる。

尚、Ｔ２とγｓ″の和がｒ、、である。

ポリウレタン樹脂のようなバインダ樹脂と水やヨウ化メ
チレンとの接触角θは、ＰＥＴ基板上に厚さ５μｍのバ
インダ樹脂の膜をつくり、乾燥させた後、水やヨウ化メ
チレンの液滴を落とし、顕微鏡でその接触角を求めれば
良い。

しかしながら、磁性粉のような粉体の場合にはこのよう
な測定方法で接触角が求められないから、次のような方
法が採用される。

先ず、例えば磁性粉１５ｇを直径３．６ｃ＋ｎの円筒形
の測定セルに入れ、１分間に４０回の速さで作動するタ
ッピング装置を用いて５００回タッピングを行わせ、磁
性粉の空隙率を一定のものにする。

そして、このように調整された測定セルに対して、ホソ
カワミクロン製浸透速度測定装置゛′ペネトアナライザ
”を用い、液の浸透速度を求める。

すなわち、このセルを、リフター上に置いた深さが６ｃ
ｍ程度ある深形のシャーレの中に入れた溶液につかるよ
うに電子天秤のフックに吊るし、浸透する液体の重量を
求める。尚、調整された測定セルを装置のフックにとり
つけた時点での重量をＯとし、リフターを上げることに
よって浸透する溶液の重量を時間と共にコンピュータに
入力する。

粉体が溶液を浸透させるとそれ以上重量は変化しなくな
るので、ここで測定を終了する。

粉体層に浸透する媒液の浸透高さ２と時間ｔの関係はＷ
ａｓｈｂｕｒｎＯ式で表せる。

ｔ：時間（ｓｅｃ） γＬ：液体の表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）ηＬ：液体の
粘度（ｇ／ｃｍ、５ｅｃ）ｒ：粉体層における毛細半径
（ｃｍ） θ：接触角 又、浸透高さ２と浸透重量Ｗ、の関係は次の（３）式で
表される。

Ｓ：測定管断面積（ｃｍ２） ρＬ　：液体密度（ｇ　／ｃｍ’） ε：空隙率 （２）及び（３）より浸透重量ＷＬと測定時間ｔの関係
は次の（４）となる。

ところで、上記コンピュータによるＷ、”／ｌの値をＸ
−Ｙプロッタに出力させると、一定の傾きをもつ直線と
なる。

ある時間内の傾きを算出すると、この傾きＫはに＝（Ｓ
・ε・ρＬ）２　Ｔ　’　７　ｔｃｏｓ／７　　となる
からそれぞれの定数を代入し、粉体と液体のｃｏｓ　θ
が得られる。

これを水とヨウ化メチレンについて各々測定する。

尚、ｒ・ε２の値は、四塩化炭素、塩化メチレン、クロ
ロホルム、メタノール、エタノール、ｎブタノール、酢
酸メチル、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ドデカン、ヘンゼン、トルエン、テトラヒドロ
フラン、１．４−ジオキサン、イオン交換水、ヨウ化メ
チレン、ジベンジルエーテルといった溶剤の中で最も濡
れ易いものを選び、この場合にｃｏｓ　θ−１とすれば
算出できる。

粉体の水に対するｃｏｓ　θを求める場合ｒ　Ｌ−７２
，７５（ｄｙｎｅ／ｃｍ）　　７７Ｌ　＝　１　（ｇ／
ｃｍ　　−５ｅｃ）ρ１゜−１，０を（４）弐に代入す
る。

ＣＩ（２１２の場合、ｒ　ｔ　＝５１．Ｈｄｙｎｅ／ｃ
ｍ）、ηＬ＝２．３９　（ｇ／ｃｍ、５ｅｃ）、ρＬ　
＝３．３’ｌを同様に代入すると、磁性粉と液体の接触
角を求めることができる。

尚、陰性官能基を有するバインダ樹脂の表面臼由エネル
ギーはより好ましくは約３５〜４２ｄｙｎｅ／ｃｍであ
り、そしてその分散力成分のエネルギーに対する水素結
合力成分のエネルギーの割合が約０．１５〜０．３０で
あることが好ましく、又、磁性粉末の表面自由エネルギ
ーは約１８〜２３　ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好まし
い。

又、バインダとなる樹脂の陰性官能基としては例えば、
−５０３Ｍ　、−ＣＯＯＭ　、−ＰＯ（ＯＭ’）（０Ｍ
２）　　（但しＭｌ　は水素又はリチウム、カリウム、
ナトリウム等のアルカリ金属、Ｍ２は水素、リチウム、
カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属又は炭化水素残
基であり、Ｍｌ　とＭ２は同一であっても相違していて
も良い。）等があるが、中でも一３Ｏ，Ｎａ、ＣＯＯＮ
ａが好ましい。

そして、このような陰性官能基は０．０１〜０．１０ｍ
ｏ１％、より望ましくは０．０３〜０．０８　ｍｏ１％
あることが好ましい。

又、樹脂自体としては、例えばウレタンポリマ、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
ボリア′ミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース
誘導体、スチレンブタジェン共重合体、ポリエステル樹
脂、各種の合成ゴム系バインダ、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、
アクリル系反応樹脂、高分子ポリエステル樹脂とイソシ
アネートプレポリマーとの混合物、ポリエステルポリオ
ールとポリイソシアネートの混合物、低分子量グリコー
ルと高分子量ジオール化合物との混合物及びこれらの混
合物等があるが、中でもウレタンポリマー、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリエステルポリオールとポリ
イソシアネートとの混合物等の系の樹脂が好ましい。

尚、バインダ樹脂として上記のような特性の樹脂のみが
用いられなければならないものではなく、従来から磁気
記録媒体のバインダとして用いられてきたエチルセルロ
ース、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体、ポリメタアクリル酸メチル、塩化ビニリデンーメ
タアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等も併用されて良い
。

但し、このような場合、陰性官能基を有する表面自由エ
ネルギーが３’　０〜４５　ｄｙｎｅ／ｃｍの本発明に
係るバインダ樹脂は全バインダ樹脂巾約５０％以上ある
ことが望ましい。

又、磁性粉としては、強磁性酸化鉄（Ｃｒ、　Ｍｎ。

Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｚｎ等が添加されているもの
でも良い）、強磁性二酸化クロム（Ｎａ、　　Ｋ、　Ｔ
ｉ、　Ｖ、　ＭｎＦｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ等の金属、Ｐ、
　Ｓｂ、　Ｔｅ等の半導体等が添加されているものでも
良い）、強磁性合金粉末等を適宜用いることができる。

そして、磁性粉は前記陰性官能基を有する表面自由エネ
ルギーが３０〜４５　ｄｙｎｅ／ｃｍの本発明に係るバ
インダ樹脂１００重量部に対して約５００〜８００重量
部の範囲で使用される。

又、必要に応じて磁性層中に添加されるその他の成分と
して、例えば分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、防
錆剤、防黴剤等が有り、分散剤としては、例えば炭素数
１２〜１８の脂肪酸、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌ
ｉ、　Ｎａ、　Ｋ等）又はアルカリ土類金属（Ｍｇ、　
Ｃａ、　Ｂａ）からなる金属石鹸、前記の脂肪酸エステ
ルにおける弗素を含有した化合物、前記の脂肪酸のアミ
ド等が使用される。この他にも炭素数１２以上の高級ア
ルコール、硫酸エステル等も使用可能である。

潤滑剤としては、例えばジアルキルポリシロキサン（ア
ルキル基の炭素数は１〜５）、ジアルコキシポリシロキ
サン、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン、フ
ェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン
等のシリコンオイル、グラファイト等の導電性微粉末、
二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の固体潤滑剤
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−塩化
ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラ
スチック微粉末、炭素数１２〜２０の一塩基性脂肪酸と
炭素数３〜１２の一価のアルコールから成る脂肪酸エス
テル類、フルオロカーボン類等が使用できる。

研磨剤としては、例えばアルミナ、炭化ケイ素、酸化ク
ロム（Ｃｒｚ（１＋）、コランダム、人造コランダ１ ム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、エメリー（主成
分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。

帯電防止剤としては、例えばカーボンブラック等の導電
性微粉末、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレン
オキサイド系、グリセリン系、グリシドール系等のノニ
オン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム
又はスルホニウム類等のカチオン界面活性剤、その他両
性界面活性剤等が使用される。

防錆剤としては、例えばリン酸、スルファミド、グアニ
ジン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カ
ルシウムクロメート、ストロンチウムクロメート、シン
クロヘキシルアミンナイトライド等の気化性防錆剤（ア
ミン、アミド又はイミドの無機酸塩又は有機酸塩）があ
る。

防黴剤としては、例えばサルチルアニライド、酸化ビス
（トリブチルスズ）、フェニルオレイン酸水銀、ジヒド
ロアセト酸等がある。

磁性塗料に使用する有機溶媒としては、アセ１−２ ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチル
エーテル等のエステル系、エーテル、グリコールジメチ
ルエーテル等のグリコールエーテル系、ベンゼン、トル
エン、キシレン等のクール系（芳香族炭化水素）、メチ
レンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素等がある。

そして、これら磁性微粉末、バインダ、分散剤、潤滑剤
、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤、防黴剤、溶剤等の混合
物に対して、例えば２本ロールミル、３本ロールミル、
ボールミル等を用いて磁性塗料とし、非磁性支持体上に
エアードクターコート、ブレードコート、エアナイフコ
ート、スクイズコート、リバースロールコート、トラン
スファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、
キャストコート、スピンコード等を利用して塗布され、
必要により磁性粉末を配向処理した後、乾燥する。

〔実施例〕

〈磁性層組成物の組成〉 Ｃｏ含有ｒ　−Ｆｅｚｅｓ（ＢＥＴ値４０ｍ２／ｇ　　
ｒ　５＝１５）　　１００部ポリウレタン樹脂（γＳ・
３４）　　　　　　　　１５部塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体　　　　１０部パルミチン酸ブチル　　　　　
　　　　　１部ミリスチン酸　　　　　　　　　　　　
　　２部アルミナ　　　　　　　　　　　　　　　　　
４部カーボンブラック　　　　　　　　　　　　１部レ
シチン　　　　　　　　　　　　　　　　３部シクロヘ
キサノン　　　　　　　　　　　　５０部メチルエチル
ケトン　　　　　　　　　　１００部トルエン　　　　
　　　　　　　　　　１００部これらの組成物をボール
ミルで充分に攪拌混合し、さらに多官能イソシアネート
（日本ポリウリタン工業社製のコロネートＬ）を５部添
加後、平均孔径１μｍのフィルターで濾過した。

このようにして得た磁性塗料を厚さ１４μｍのポリエチ
レンテレフタレートヘースの表面に乾燥厚さが４μｍと
なるように塗布し、加熱乾燥した後スーパーカレンダー
ロールで磁性層を表面処理し、所定の厚さの磁性層を有
する幅広の磁性フィルムを得、これを１／２インチ幅に
スリットしてビデオ用の磁気テープを作製した。

尚、ここで用いた磁性粉及びポリウレタン樹脂の特徴は
以下に示す通りで、又、実施例１〜５及び比較例１〜１
８における磁性粉及びポリウレタン樹脂の組み合わせを
表１に示す。

Ｃｏ含有７−Ｆｅ２０．ｌ磁性粉■ＢＥＴ４０ｍ”／ｇ
　、　Ｈｃ７３００ｅＣｏ含有γ−Ｆｅ２０３磁性粉■
ＢＥＴ４０ｍ２／ｇ　、　Ｈｃ８５００ｅＣｏ含有７−
Ｆｅ２０．、磁性粉■ＢＥＴ４０ｍ２／ｇ　、　Ｈｃ８
８００ｅＣｏ含有１−Ｆｅ２０．磁性粉■ＢＥ７４９ｍ
２／ｇ　、、Ｈｃ９０００ｅＣｏ含有１−Ｆｅ２０．磁
性粉■ＢＥＴ４９ｍ２／ｇ　、　Ｈｃ９２００ｅＣｏ含
有γ−ＦｅｚＯ：＋磁性粉■ＢＥＴ４９ｍ２／ｇ　、　
）ｌｃ９４００ｅポリウレタン樹脂 ■　４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）　、１．６ヘキサンジオール（１，６）ＩＧ）、
ネオベンタンジオール（ＮＰＣ）　、アジピン酸（ＡＤ
Ａ）からなるスルホン酸基０．０７ｍ　ｍｏｌ／ｇ含有
。

■　■と同一組成でスルホン酸基０．０５ｍ　ｍｏｌ／
ｇ５ 含有。

■　■と同一組成でスルホン酸基含有せず。

■　トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）　、１６１１
Ｇ、ＮＰＧ　、　ＡＤＡからなる組成でスルホン酸基０
．０５ｍｍｏｌ／ｇ含有 ■　■と同一組成でスルホン酸基含有せず。

■　ＭＤＩ　、１，６ＨＧ　、　ＮＰＣ、イソフタル酸
からなる組成でスルホン酸基０．０５ｍ　ｍｏｌ／ｇ含
有。

■　■と同一組成でスルホン酸基０．０２ｍ　ｍｏｌ／
ｇ含有。

■　■と同一組成でスルホン酸基含有せず。

■　ＭＤＩ　、１．４８Ｇ　、へ〇へからなる組成でス
ルボン酸基０．０３ｍ　ｍｏｌ／ｇ含有。

［相］　■と同一組成でスルホン酸基含有せず。

６ 上記のようにして得られた磁気テープの走行性及び耐久
性について調べたので、その結果を表２に示す。

〈測定方法〉 Ｌｕｍ１　　Ｓ　Ｎ、　ＲＦ　ｏｕｔ、　ｃｈｒｏｍａ
　ｏｕｔ　；　ＨＲ−３７０００（日本ビクター製）の
記録再生装置及びシバツクノイズメータ（９２５０）を
使用。

ドロップアウト、　ＨＲ−３７０００の記録再生装置を
使用して、１分間における１５μＳ　、−１２ｄＢ以上
の欠落の数。

角型比；振動試料型磁束計（東英工業製）を用いて、Ｈ
ｍが５　ＫＯｅでのＢｒ７８ｍ値。

４００回の繰り返し走行耐久性；２０″Ｃ１６５％ＲＨ
下に４００回繰り返し後の磁気テープの状態。

表２に示された結果より、本発明に係る磁気記録媒体は
、走行性、耐久性について高い特性が得られ、かつ電磁
変換特性に優れ、記録再生特性に優れていることが判る
。

９ 手 続 補 正 書く自発） 平成元年６月１３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表面自由エネルギーが１５〜２５ｄｙｎｅ／ｃｍの磁性
   粉と、陰性官能基を有し、表面自由エネルギーが３０〜
   ４５ｄｙｎｅ／ｃｍの樹脂とを含有する磁性層が支持体
   上に設けられてなることを特徴とする磁気記録媒体。