JPH03128227A - フイルムまたはシート - Google Patents

フイルムまたはシート

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JPH03128227A
JPH03128227A JP26661389A JP26661389A JPH03128227A JP H03128227 A JPH03128227 A JP H03128227A JP 26661389 A JP26661389 A JP 26661389A JP 26661389 A JP26661389 A JP 26661389A JP H03128227 A JPH03128227 A JP H03128227A
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JP
Japan
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film
polymer
sheet
stretching
dihydrofuran
Prior art date
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Pending
Application number
JP26661389A
Other languages
English (en)
Inventor
Fumio Mita
文雄 三田
Mitsuo Matsumoto
松本 光郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はテトラヒドロフラン骨格を有するポリマーを成
形してなるフィルム筐たはシートに関する0 本発明によシ提供されるフィルムおよびシートは透明性
pよび耐熱性に優れ、かつ良好な力学的物性を有してか
り、各種の構造材料管たは機能材料として利用可能であ
る。
〔従来の技術〕
テトラヒドロフラン骨格を有するポリマーとして、2.
3−ジヒドロフラン、2.3−ジヒドロ−5−メチルフ
ランなどをカチオン重合することにより得られたポリマ
ーが知られてかり〔ジャーナル−、rプ・ケミカルーン
サエティ(Journal of ChemicalS
ociety)、1954年S 3766頁;おjびポ
IJ−r−・ジャーナル(Polymer Journ
al )、16巻、415頁(I984年)参照〕、ま
た2、3−ジヒドロフランをカチオン重合することによ
り得られたポリマーはリチウム2次電池のセパレーター
としての性能を備えることが示唆されている〔ポリマー
・プレプリンツ(Polymer Preprints
 )、24巻、317頁(I983f:)参照〕。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、透明性および耐熱性に優れ。
かつ良好な力学的物性を有するフィルムまたはシートを
提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らはテトラヒドロフラン骨格を有するポリマー
から透明性分よび耐熱性に優れ、かつ力学的物性も充分
であるフィルム訃よびシートが得られること、!た熱延
伸された該フィルム釦よびシートは一層向上した力学的
物性を有することを見いだした。
本発明によれば、上記の目的は、主鎖が実質的に下記の
繰返し単位(I) (式中、R1、R2,R3,R4、R5釦よびR6はそ
れぞれ水素原子筺たは低級アルキル基を表す。)からな
っているポリマーを成形してなるフィルムまたはシート
を提供することによって達成される。
上記の繰返し単位(I)にかけるR1. R2,R3%
R4゜R5、よびR6(以下、これらをR1〜6と総称
する)がそれぞれ表す低級アルキル基としては1例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などが挙げられる。R1−6が水素原子またはメ
チル基を表す場合が好ましく、R1〜6のすべてが水素
原子を表す場合訃よびR1″のうちの任意の一つがメチ
ル基を表し、他のすべてが水素原子を表す場合がより好
ましい。不発明に訃いて好筐しいポリマーとしては、下
記の繰返し単位を有するものが挙げられる。
本発明に訃けるポリマーは、ゲルパーミニ−7ヨンクロ
マトグラフイー(以下、これをGPCと略称する)によ
り求めたポリスチレン換算の数平均分子量がs、ooo
〜200,000の範囲内にあるものが好ましい。数平
均分子量がs、oooより小より大きいポリマーの場合
にはフィルムまたはシートを成形する際の成形性が不充
分となり、いずれの場合も好箇しくない。
なか、本発明にかけるポリマーは上記の繰返し単位(I
)のうちの1種の繰返し単位のみを有していてもよく、
筐た2種以上の繰返し単位を有していてもよい。また1
本発明にかけるポリマーはその特性を損なわない範囲内
で、他の構造単位を含んでいてもよい。
ポリマー中には必要に応じて可塑剤、滑剤、帯電防止剤
、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤が共存し
ていてもよい。
本発明に訃けるポリマーは下記一般式(n)で示される
2、3−ジヒドロフランまたはその誘導体を適当な開始
剤の存在下、公知のカチオン重合反応に付することによ
り製造することができる。
(式中 11〜6は前記定義のと訃りである。)本発明
に釦けるポリマーを製造する際に使用される開始剤とし
ては、ヨウ化水素酸などのプロトン酸:酸化クロム、酸
化モリブデンなどの金属酸化物:ヨウ素、臭素、臭化ヨ
ウ素などのハロゲン;三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
エーテル錯体などのハロゲン化ホウ素:塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四臭化チタン、
四塩化スズ、三塩化鉄などのハロゲン化金属;エチルア
ルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムプロミド。
ジエチル亜鉛などの有機金属化合物;トリフェニルメチ
ル六塩化アンチモン、トリフェニルメチル五塩化スズの
ようなカルボニウムイオン塩などが挙げられる。開始剤
Fi2.3−ジヒドロフランまたはその誘導体に対して
0.01〜10モル多の範囲内の量、好筐しくは0.0
5〜2モル肇の範囲内の量で用いられる。
重合温度としては一200’C〜100’Cの範囲の温
度、好筐しくは一100’C〜50’Cの範囲の温度が
採用される。重合反応は、通常、窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。重合は溶媒
の不存在下でも行い得るが、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレンナトの芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素;塩化メチレ
ン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素などのような溶媒の存在下で行うのが1反
応熱の除去、生成したポリマーの取り扱いの容易さなど
の点で好筐しい。なか、使用する開始剤の種類によって
は、上記の溶媒に加えてジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジオクチルエーテル、エチレンクリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコール ジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル;酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、安息香酸メチルなどの
エステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトンなどを適宜共存させることに
よって重合反応をよシ効率的に行うことができる。反応
時間は通常1秒間から100時間の範囲内から選ばれる
。所望の重合度に到達したのち、公知の方法により反応
を停止し、得られたポリマーを単離、精製する。
このようにして製造されたポリマーをTダイ法。
インフレーション法などの溶融押し出し法、熱プレス法
、溶成流延法またはカレンダー法等の公知の製膜方法に
付することによりフィルム17′cはシートが得られる
。フィルム筐たはシートの厚さは通常10〜500μm
の範囲内であることが好筐しい。このようにして製膜し
て得られたフィルム筐たはシートは通常、引張強度3K
g/−以上を有する。
上記のフィルムまたはシートを所定の温度に加熱し、所
定の倍率で一軸方向筐たは二軸方向に延伸することによ
り、該フィルムまたはシートよりも力学的物性が向上し
たフィルムまたはシートを得ることができる。二軸方向
への延伸は同時筺たは逐次的に行われる。延伸温度はポ
リマーのガラス転移温度以上、該ガラス転移温度より8
0℃高い温度の範囲内が好筐しく、該ガラス転移温裳よ
り5℃から50℃高い温度の範囲内がより好ましい。延
伸温度がガラス転移温度未満ではポリマーの軟化が不充
分であり、均一で安定な延伸を行うことはできない。一
方、延伸温度が高すぎるとフィルムまたはシートの厚み
の薄い部分が生成し。
フィルムまたはシートに穴が生じる等の問題が発生する
。延伸倍率は、−軸方向のみの延伸の場合には3倍以上
が好筐しく、4倍以上がより好ましい。二軸方向への延
伸の場合には、縦訃よび横の両方向に1.5倍以上が好
筐しく、2倍以上がより好筐しい。延伸倍率がこれらの
倍率よりも小さい場合には、力学的物性の向上が不充分
である。延伸倍率の上限値は、ポリマーの種類および延
伸温度に依存するので、一義的には決定できないが、延
伸温度にかけるフィルム筐たはシートの破断伸度以下、
好ましくは破断伸度の95%以下である。
このようにフィルムまたはシートを延伸することにより
、該フィルム筐たはシートの引張強度を延伸前に比べ1
0%以上向上させることができる。
不発明により提供される延伸されたフィルムまたはシー
トは通常、引張強度6Kq/−以上を有する。
本発明のフィルム箇たはシートは、他種素材と複合する
フィルム塘たはシートの素材として用いてもよい。
本発明のフィルム筐たはシートは各種の包装用、農業用
、建築材料用、電気部品用、光学部品用等に使用するこ
とができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
な訃、物性値は下記の方法に従って測定した。
■ 数平均分子1釦よび分子量分布:GPC(ポリスチ
レン換算)により求めた。
■ ガラス転移温度:示差熱分析法(窒素中、昇温速度
10℃/分)により測定した。
■ 引張強度、引張弾性率3よび破断伸度:100■×
20簡に底形した試験片について、引張試験機にてつか
み間距離30■、引張速度1 wx 7分で測定した。
■ 全光線透過率:ASTM  D1003に準じた方
法により測定した。
参考例1 攪拌装置を備えた11容のガラス製容器の内部を乾燥し
た窒素ガスで充分に置換したのち、該容器内に脱水した
トルエン0.51を仕込み、三フッ化ホウ素を0.01
モル/lの濃度になる筐で吹き込んだのち、−78℃に
冷却した。攪拌下、その溶液に脱水した2、3−ジヒド
ロフラン100ft=20分かけて徐々に添加した。−
78℃の温度で48時間反応を続けたのち、反応混合物
にアンモニア水の1規定メタノ一ル溶液lOMtを加え
4重合を停止させた。次いで、その混合溶液をメタノー
ルIOJ中に滴下し、常法に従い再沈殿により単離し、
40Fの白色生成物を得た。生成物の数平均分子量をG
PCにより求めたところ、ポリスチレン換算で61,0
00であった。渣た分子量分布は1.6であった。
生成物を重クロロホルム溶液とし、そのNMRスペクト
ルを1H−NMRにて測定したところ、1.9ppmと
3.8ppmの位置にスペクトル上で等面積を占める2
つの吸収が認められた。これらの吸収については、後者
を酸素に隣接したメチンとメチレンのプロトンに、前者
をそれ以外のメチンとメチレンのプロトンにそれぞれ帰
属させることができる○ 生成物をテトラヒドロフラン溶液とし、その溶液をテフ
ロンシート上で厚さ8μmのフィルム捷たはシートに調
製し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、2.3
−ジヒドロフランの場合と同シく波数91 Q cm−
”と1060c+++−”の位置に−C−O−C−に起
因する吸収が認められた。なボー、2.3−ジヒドロフ
ランの場合に1630 cm−”の位置に認められる二
重結合による吸収は消失していた。
これらの結果から、生成物は次の繰返し単位からなるポ
リマーであり、2.3−ジヒドロフランをその5員環を
開環することなく、環内二重結合で重合して得られてい
ることが確認された。
このポリマーのガラス転移温度は150℃であった。
参考例2 参考例11’C釦いて2.3−ジヒドロフラン1002
の代わりに2.3−ジヒドロフラン70fと2.3−ジ
ヒドロ−2,2−ジメチルフラン302の混合物を仕込
んだ以外は同様にして重合反応釦よび単離操作を行うこ
とにより、61Fの白色生成物を得た。このもののIH
−NMRによる分析の結果、該生成物は次の繰返し単位
([I[) 68重量%釦よび繰返し単位(fl/) 
32重量嘩からなるポリマーであることが確認された。
このポリマーのガラス転移源[t/1162℃であった
実施例1 参考例1で合成したポリマーを熱プレス成形機(神藤金
属工業所製)にて280℃、50Kf/−で100+1
lIX 1001DIX 0.2tllの大きさのフィ
ルムに成形した。このフィルムは表面が平滑であり、そ
の全光線透過率は90%であり、透明性が良好であった
得らt′したフィルムの物性を第1表に1とめた。
実施例2 参考例1に準じた方法で合成したポリマーをスリット幅
100IIIII、スリット間隔0.1鶏のT−ダイを
有する製膜装置を用いて、シリンダー温度280℃、押
し出し速Htsr、”分の条件で押し出し成形し、厚み
50μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性(樹脂の流動方向)を第1表に
筐とめた。
実施例3 参考例2で合成したポリマーを熱プレス成形機にて28
0℃、50Kg/−で1001111X20關×0.2
−の大きさのフィルムに成形した0 得られたフィルムの物性を第1表に筐とめた。
第 1 表 実施例1   5.2    220    8.1 
    90実施例2   7.5    290  
  7.2     91実施例3   3.3   
 230    4.8     90実施例4 参考例1に準じた方法で台底したポリマーを熱プレス成
形機(神藤金属工業所製)にて280℃。
5oKy/−で100鎮X100111X0.2鴎の大
きさのフィルムに成形した。得られたフィルムをX6H
型二軸延伸装置(東洋精機製作新製)にて160℃で2
倍×2倍にQ、5m/分の速度で二軸延伸を行い、厚み
48μmの延伸フィルムを得た。このフィルムは表面が
平滑であり、その全光線透過率は91多であり、透明性
が良好であった。
得られたフィルムの引張強度は7.8Kg/IIjであ
り、引張弾性率は320Kg/−であり、破断伸度は6
.9%であった。力学物性は互に直交する二方向で測定
したが、はぼ同一であった。なふ・、延伸前のフィルム
の引張強度は5.2 Kg/ txjであった。
実施例5 実施例4に訃いて延伸倍率を1.5倍×1.5倍に代え
た以外は同様の条件で延伸を行った。
得られたフィルムの物性を第2表にまとめた。
実施例6 実施例4に訃いて延伸倍率を4倍×1倍に代えた以外は
同様の条件で延伸を行った〇 得られたフィルムの物性を第2表に筐とめた。
な釦、物性は延伸方向で測定した。
実施例7 実施例4にトいて延伸温度を170℃に代え、かつ延伸
倍率を2.5倍×2.5倍に代えた以外は同様の条件で
延伸を行った。
得られたフィルムの物性を第2表に筐とめた。
実施例8 実施例4に訃いて参考例2に準じた方法で台底したポリ
マーを用い、かつ延伸温度を172℃に代えた以外は同
様の条件で延伸を行った。
得られたフィルムの物性を第2表に筐とめた。
な訃、延伸前のフィルムの引張強度は3.3 Kti 
/ aであった。
実施例9 参考列1に準じた方法で台底したポリマーをスJント幅
100M、スリット間隔0.1閣のT−ダイを有する製
膜装置を用いて、シリンダー温度280℃、押し出し運
1fl 5 f/分の条件で押し出し成形し、厚み50
μmのフィルムを得た。得られたフィルムを用い、かつ
延伸倍率を3倍(樹脂の流動方向)01倍に代えた以外
は実施例4におけると同様の条件で延伸を行い、厚み1
5μmの延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの物性(樹脂の流動方向)を第2表に
箇とめた。
第   2   表 実施例6     12.0      92実施例7
      8.7      92実施例8    
  7.1      91〔発明の効果〕 不発明によれば、透明性訃よび耐熱性に優れ、かつ艮好
な力学的物性を有するフィルムまたはシートが提供され
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 主鎖が実質的に下記の繰返し単位( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R^1、R^2、R^3、R^4、R^5およ
    びR^6はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
    す。) からなつているポリマーを成形してなるフィルムまたは
    シート。
JP26661389A 1989-10-14 1989-10-14 フイルムまたはシート Pending JPH03128227A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006106780A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-12 Kuraray Co., Ltd. 酸素吸収性樹脂組成物とそれを用いた成形品および積層体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006106780A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-12 Kuraray Co., Ltd. 酸素吸収性樹脂組成物とそれを用いた成形品および積層体
JP5087392B2 (ja) * 2005-03-31 2012-12-05 株式会社クラレ 酸素吸収性樹脂組成物とそれを用いた成形品および積層体

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