JPH03200856A - 樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

樹脂組成物およびその成形品

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JPH03200856A
JPH03200856A JP34232889A JP34232889A JPH03200856A JP H03200856 A JPH03200856 A JP H03200856A JP 34232889 A JP34232889 A JP 34232889A JP 34232889 A JP34232889 A JP 34232889A JP H03200856 A JPH03200856 A JP H03200856A
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文雄 三田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はテトラヒドロフラン骨格を有する樹脂と熱可塑
性樹脂とからなる樹脂組成物およびその成形品に関する
〔従来の技術〕
テトラヒドロフラン骨格を有するポリマーとして、2.
3−ジヒドロフラン、2.3−ジヒドロ−5−メチルフ
ランなどをカチオン重合することにより得られたポリマ
ーが知られている[ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
エティ(Journal ofChen+1cal 5
ociety) 、 1954年、3766頁;および
ポリマー・ジャーナル(Polymer Journa
l)、16巻、415頁(1984年)参照コ。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の1つの目的は、適度の経時的分解性および優れ
た力学的物性を有する各種成形品を与える樹脂組成物を
提供することにある。
本発明の他の1つの目的は、適度の経時的分解性および
優れた力学的物性を有するフ1゛ルムもしくはシートま
たは容器を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、上記の目的は、主鎖が実質的に下記の
繰返し単位(1 それぞれ表す低級アルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基な
どが挙げられる R1〜6が水素原子またはメチル基を
表す場合が好ましく、R1〜6のすべてが水素原子を表
す場合およびR””’のうちの任意の一つがメチル基を
表し、他のすべてが水素原子を表す場合がより好ましい
0本発明において好ましい樹脂としては、下記の繰返し
単位を(式中、R’、R”、R”  R’、R’および
R6はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表す、
) からなる樹脂〔以下、これを樹脂(A)と略称する〕と
熱可塑性樹脂とからなり、前者と後者の重量比が5対9
5〜95対5である樹脂組成物を提供することにより達
成され、また該樹脂組成物よりなるフィルムもしくはシ
ートまたは容器を提供することにより達成される。上記
の繰返し単位CI)におけるR I  Rt  R3R
4R11およびR’  (以下、これらをR1〜6と総
称する)が本発明において使用される樹脂(A)は、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィ、−(以下、これ
をGPCと略称する)により求めたポリスチレン換算の
数平均分子量が5,000〜200.000の範囲内に
あるものが好ましく 、20,000〜150,000
の範囲内にあるものがより好ましい。
なお、樹脂(A)は、上記の繰返し単位CI)のうちの
1種のみを有していてもよく、また2種以上を有してい
てもよい、また、樹脂(A)はその特性を損なわない範
囲内で他の構造単位を含んでいてもよい。
本発明において使用される樹脂(A)は、下記一般式(
n)で表される化合物を適当な重合開始剤の存在下、公
知のカチオン重合反応に付することにより製造すること
ができる。
(式中、R1−6は前記定義のとおりである。)樹脂(
A)を製造する際に使用される重合開始剤としでは、ヨ
ウ化水素酸などのプロトン酸:酸化クロム、酸化モリブ
デンなどの金属酸化物;ヨウ素、臭素、臭化ヨウ素など
のハロゲン;三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル
錯体などのハロゲン化ホウ素;塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化ス
ズ、三塩化鉄などのハロゲン化金属;エチルアルミニウ
ムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムプロミド、ジエチル亜鉛などの有機金属
化合物;トリフェニルメチル六塩化アンチモン、トリフ
ェニルメチル五塩化スズのようなカルボニウムイオン塩
などが挙げられる0重合開始剤は一般式(II)で表さ
れる化合物に対して0.01モル%〜10モル%の範囲
内の量、好ましくは0.05モル%〜2モル%の範囲内
の量で用いられる。
重合温度としては一200℃〜100℃の範囲内の温度
、好ましくは一100℃〜50℃の範囲内の塩度が採用
される1重合反応は通常は窒素、アルゴン、ヘリウムな
どの不活性ガス雰囲気下で行われる0重合は溶媒の不存
在下でも行い得るが、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレンなどの芳香
族炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素;シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂
環式炭化水素;塩化メチレン、クロロホルム、テトラク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などのような溶
媒の存在下で行うのが、反応熱の除去、生成したポリマ
ーの取り扱いの容易さなどの点で好ましい、なお、使用
する重合開始剤の種類によっては上記の溶媒に加えてジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、安息香酸メチルなどのエステル:アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンな
どを適宜共存させることによって重合反応をより効率的
に行い得る場合がある1反応時間は通常1秒間〜100
時間の範囲内から選ばれる。所望の重合度に到達したの
ち、公知の方法により反応を停止し、得られたポリマー
を単離、精製する。
本発明において使用される熱可塑性樹脂〔以下、これを
樹脂(B)と略称する〕は160℃〜320℃の温度範
囲内で熱可塑性を有する樹脂である。#M脂(B)の具
体例としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、
エチレン−オクテン共重合体、ポリスチレンなどのポリ
オレフィン:ナイロン−6、ナイロン−66などのポリ
アミド;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ボリアリレートなどのポリエステル;ポ
リビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチル
メタクリレート、ポリカーボネートなどが挙げられる。
これらのなかで、ポリオレフィンが価格、得られるフィ
ルムもしくはシートまたは容器の力学的物性等の面から
好ましい。
樹脂(B)としては1種のみを用いてもよく、2種以上
を混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物における樹脂(A)と樹脂(B)の
重量比は5対95〜95対5の範囲内であり、20対8
0〜80対20の範囲内が好ましい、樹脂(A)の樹脂
(B)に対する重量比が95対5よりも大きい場合には
、得られる樹脂組成物が与えるフィルムもしくはシート
または容器の分解速度は比較的速くなり、また核重量比
が5対95よりも小さい場合には、得られる樹脂組成物
が与えるフィルムもしくはシートまたは容器には望まし
い分解性が発現しない。
本発明の樹脂組成物の調製は、樹脂(A)と樹脂(B)
を任意の方法で混合する二とにより行われる。その混合
方法としては、例えば樹脂(A)と樹脂(B)を適当な
溶媒に溶解させたのち、溶媒を除去する方法、樹脂(A
)および樹脂(B)をそれぞれ適当な溶媒に溶解させ、
混合したのち溶媒を除去する方法、樹脂(A)と樹脂(
B)を溶融状態で混合させる方法、樹脂(A)と樹脂(
B)を機械的に混合する方法など任意の方法を採用する
ことができる。なお、樹脂(A)と樹脂(B)を溶融状
態で混合する場合には実質的に酸素の存在しない雰囲気
下で行うことが必要である。
本発明の樹脂組成物は必要に応じて可塑剤、滑剤、顔料
、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの
各種添加剤を含むことができる。
このようにして得られた樹脂組成物をTダイ法、インフ
レーション法などの溶敵押し出し法、熱プレス法、溶液
流延法またはカレンダー法などの公知の製膜方法に付す
ることによりフィルムまたはシートが得られる。得られ
たフィルムまたはシートを公知の成形方法または加工方
法に付することにより容器が製造される。フィルムまた
はシートの厚さは通常10μm〜500μmの範囲内で
あることが好ましい。
上記のフィルムまたはシートを所定の温度に加熱し、1
.5倍〜jl O倍程度の倍率で一軸方向または二輪方
向に延伸することにより、フィルムまたはシートの力学
的物性を向上させることができる。二輪方向への延伸は
同時または逐次的に行われる。延伸温度は樹脂組成物の
ガラス転移温度以上、該ガラス転移温度より80℃高い
温度の範囲内が好ましく、該ガラス転移温度より5℃な
いし50℃高い温度範囲内がより好ましい。
本発明のフィルムまたはシートは、他種素材と複合して
用いてもよい。
本発明の樹脂組成物からなるフィルムもしくはシートま
たは容器は、力学的物性が経時的に適度に低下し、比較
的長い分解時間を要する用途に好ましく用いられる。従
って、本発明の樹脂組成物からなるフィルムもしくはシ
ートまたは容器は、各種の包装用、農業用などに使用す
ることが好ましい。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、
物性値は下記の方法に従って測定した。
■数平均分子量および分子量分布:GPC(ポリスチレ
ン換算)により求めた。
■ガラス転移温度:示差熱分析法(窒素中、昇温速度1
0℃/分)により測定した。
■引張強度および引張弾性率:10100mmX20に
成形した試験片について、引張試験機にてつかみ間距離
30mm1引張速度1 m m 7分で測定した。
参考例1 攪拌装置を備えた10党容のガラス製容器の内部を乾燥
した窒素ガスで充分に直換したのち、該容器内に脱水し
たトルエン7Q、脱水した酢酸エチル700 m Qお
よびエチルアルミニウムジクロリドのn−ヘキサン溶液
(濃度=1モル/Q)60mQを仕込み、0℃に冷却し
た。攪拌下、その溶液に脱水した2、3−ジヒドロフラ
ン1,400gを4時間かけて徐々に添加した。0℃で
2時間攪拌を続けたのち、反応混合物にアンモニア水の
1規定メタノール溶液233 m Qを加え、重合を停
止させた0次いで、その混合溶液とトルエン7Qを混合
後、メタノール70立中に滴下し、常法に従い再沈殿に
より単離し、1,330gの白色生成物を得た。生成物
の数平均分子量はtso、oo。
であった、また分子量分布は1.7であった。
生成物を重クロロホルム溶液とし、そのNMRスペクト
ルを ’H−NM Rにて測定したところ、1.9pp
mと3.8ppmの位置にスペクトル上で等面積を占め
る2つの吸収が認められた。これらの吸収については、
後者を酸素に隣接したメチンとメチレンのプロトンに、
前者をそれ以外のメチンとメチレンのプロトンにそれぞ
れ帰属させることができる。
生成物をテトラヒドロフラン溶液とし、その溶液をテフ
ロンシート上で厚さ8μmのフィルムに調製し、赤外線
吸収スペクトルを測定したところ、2.3−ジヒドロフ
ランの場合と同じく波数910cm−’と1,080c
m−’の位置に一〇−0−C−に起因する吸収が認めら
れた。なお2゜3−ジヒドロフランの場合に1.630
cm−’の位置に認められる二重結合による吸収は消失
していた。
これらの結果から、生成物は次の繰返し単位([1)か
らなるポリマーであり、2.3−ジヒドロフランをその
5員環を開環することなく、環内二重結合で重合して得
られていることが確認されこのポリマーのガラス転移温
度は140℃であった。
参考例2 参考例1において、2.3−ジヒドロフラン1.400
gの代わりに2,3−ジヒドロフラン1.040gと2
.3−ジヒドロ−2,2−ジメチルフラン360gの混
合物を仕込んだ以外は同様にして重合反応および単離操
作を行うことにより、1,330gの白色生成物を得た
。このものの ’H−NMRによる分析の結果、該生成
物は次の繰返し単位(m)81重量%および繰返し単位
(fV)19重量%からなるポリマーであることが確認
された。
このポリマーのガラス転移温度は147℃であった。
実施例1 参考例1で得られたポリマー18gおよびポリプロピレ
ン(宇部興産製J115G)42gをブラストミル(東
洋精機製作新製2OR−200型)にて240℃で10
分間混練した。
得られた樹脂組成物を熱プレス成形機(神藤金属工業所
製)にて、240℃、50kg/cm2で、100mm
X 100mmX0.1mmの大きさのフィルムに成形
した。フィルムの物性を第1表にまとめた。
実施例2 実施例1において、参考例1で得られたポリマーを18
gに代えて30g仕込み、かつポリプロピレンを42g
に代えて30g仕込んだ以外は同様にして樹脂組成物を
得、フィルムを成形した。
フィルムの物性を第1表にまとめた。
実施例3 実施例1において、参考例1で得られたポリマーを18
gに代えて42g仕込み、かっポリプロピレンを42g
に代えて18g仕込んだ以外は同様にして樹脂組成物を
得、フィルムを成形した。
フィルムの物性を第1表にまとめた。
実施例4 実施例1において、参考例1で得られたポリマー18g
に代えて参考例2で得られたポリマー18gを仕込み、
かつポリプロピレン42gに代えてポリエチレン(三井
石油化学製ハイゼックス7000)42gを仕込んだ以
外は同様にして樹脂組成物を得、フィルムを成形した。
フィルムの物性を第1表にまとめた。
実施例5 実施例1において、参考例1で得られたポリマーを18
gに代えて30g仕込み、がつポリプロピレン42gに
代えてポリメチルメタクリレート(クラレ製H100O
B)30gを仕込んだ以外は同様にして樹脂組成物を得
た。
得られた樹脂組成物を熱ブレス成形機にて、240℃、
5’Ok g / c m”で、L 00 m m X
100  mmX0.05mmの大きさのフィルムに成
形した。フィルムの引張強度は6.50kg/ m m
 ”であった、このフィルムを4 c m X 3cm
の袋に成形した1袋を屋外で5月から放置しておいたと
ころ、4ケ月後には袋はばらばらになっていた。
実施例6 参考例1で得られたポリマー30gとエチレン−ビニル
アルコール共重合体くクラレ製EVALFIOI)30
gを実施例1と同様にして混練した。
得られた樹脂組成物を実施例5におけると同様にしてフ
ィルムに成形した。フィルムの引張強度は5.42 k
 g/mm”であった、このフィルムを4cmX3cm
の袋に成形した0袋を屋外で5月から放置しておいたと
ころ、4ケ月後には袋はばらばらになっていた。
実施例7 参考例1で得られたポリマー18g1ポリ塩化ビニル(
和光紬薬製)42gおよびフタル酸ジ2−エチルヘキシ
ル18gをテトラヒドロフラン600mQに溶解後、得
られた溶液よりロータリーエバポレーターでテトラヒド
ロフランを除去し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を実施例5におけると同様にして袋
に成形した0袋を屋外で5月から放置しておいたところ
、4ケ月後には袋はばらばらになっていた。
比較例1 参考例1で得られたポリマーを熱プレス成形機にて、2
40℃、50 k g / c m ”で100m10
0mmX100.1mmの大きさのフィルムに成形した
。フィルムの物性を第1′llにまとめた。
比較例2 参考例2で得ら九たポリマーを熱ブレス成形機にて、2
40℃、50 k g / c m ”で100mmX
100mmX0.1mmの大きさのフィルムに成形した
。フィルムの物性を第1表にまとめた。
比較例3 ポリプロピレンを熱プレス成形機にて、200℃、50
 k g / c m ”で100mmX I O0m
mX0.1mmの大きさのフィルムに成形した。フィル
ムの物性を第1表にまとめた。
第1表 実施例          ウエサ゛−オーメーター照
射後のまたは  引張強度  引張強度保持率(χ)比
較例  (kg/mm2) 照射時間 200時間 500時間 実施例1 1.53 3 測定不能 〔発明の効果〕 本発明により提供される樹脂組成物は、優れた力学的物
性および適度の経時的分解性を有しており、各種の構造
材料または機能材料として利用できる。また、本発明の
樹脂組成物よりなるフィルムもしくはシートまたは容器
は、該樹脂組成物が有する上記の特性をそのまま保持し
ており、各種の包装用、農業用などに好ましく使用され
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、主鎖が実質的に下記の繰返し単位( I )▲数式、
    化学式、表等があります▼( I )(式中、R^1、R
    ^2、R^3、R^4、R^5およびR^6はそれぞれ
    水素原子または低級アルキル基を表す。) からなる樹脂と熱可塑性樹脂とからなり、前者と後者の
    重量比が5対95〜95対5である樹脂組成物。 2、請求項1に記載の樹脂組成物よりなるフィルムまた
    はシート。 3、請求項1に記載の樹脂組成物よりなる容器。
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