JPH03128966A - ポリアミド樹脂組成物及びそれからなるモノフィラメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カプロラクタムのオリゴマーを配合したポリ
アミド樹脂組成物及びそれからなるモノフィラメントに
関するものである。

詳しくは、本発明は柔軟性が優れ、成形性の優れたポリ
アミド樹脂組成物及びそれからなるモノフィラメントを
提供するものである。

［従来の技術及び課題］ ポリアミドは機械的性質、耐熱性および耐寒性が優れて
いるため、自動車用部品に代表される射出成形品、フィ
ルムまたはモノフィラメントなど広範囲に使用されてい
るが、その用途範囲を広げるため柔軟性を上げることが
望まれている。特に直径の大きいモノフィラメント（以
下、大物モノフィラメントと呼ぶ）においては、束ね易
さや結節の容易さを得るため特に柔軟性を上げることが
求められている。

この様な人物モノフィラメントには共重合ポリアミドが
使用されてきたが、柔軟性及び透明性に２− おいては不十分であった。そこで柔軟性の改良のため、
ポリアミドに対する可塑剤として代表的なカプロラクタ
ムを配合させることが行われてきた（例えば、特開昭６
４　＋　８５３１５）が、この場合少量配合しただけで
は効果が充分発揮されないので１０重量％程度の添加が
行われている。しかし、カプロラクタムは潮解性が激し
く、ポリアミドペレットに配合する際に乾燥状態に保持
せねばならないので、作業面で著しく問題があった。さ
らにカプロラクタムの融点は６０〜７０°Ｃと低いため
、押出機の熱で溶融し、押出機への喰い込みが不安定に
なることがあった。また例えば２５０°Ｃもの高い成形
温度では激しく揮発し、発煙が起こり、しかもその蒸気
は人体に有害である。またカプロラクタムを１０重量％
も添加すると大物モノフィラメントの強度が低下すると
いう問題点もあった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上述のようなカプロラクタムを添加した大
物モノフィラメントの製造時に生ずる問題点、即ち紡糸
時の作業性の悪化及び強度低下を３− 改善し、更に柔軟性の優れた大物モノフィラメントを提
供するべく鋭意検討した結果、特定のカプロラクタムの
オリゴマーを添加することによりかかる目的が遠戚され
ることを見いだし本発明に到達した。即ち、本発明の要
旨は、カプロラクタム単位を主構成単位とするポリアミ
ド１００重量部に、カプロラクタムのダイマーを５０重
量％以上含有するカプロラクタムのオリゴマー０．５〜
２５重量部を配合したポリアミド樹脂組成物及びそれか
らなる直径０．５ｍｍ以上のモノフィラメントに存する
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明を構成する基体樹脂であるポリアミドはカプロラ
クタム単位を主構成単位とする、即ち５０重量％以上が
カプロラクタム単位である重合体又は共重合体であり、
共重合成分である他の構成単位としては、３員環以上の
ラクタム、重合可能な、−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ンなどにより導入されるポリアミド形成単位が挙げられ
る。具体的には、エナントラクタム、７−アミノへブタ
ン酸、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、■１−ア
ミン− ウンデカン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどか
ら導入されるポリアミド形成単位、あるいはへキサメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレン
ジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカンニ塩基酸、ゲル
タール酸などのジカルボン酸とから得られるポリアミド
形成単位が挙げられる。

これらの構成単位からなる重合体の例としては、ナイロ
ン６．６１６６．６／１２．６／６Ｔ、６／６Ｌ　６／
６６／６Ｔ、６Ｉ　／　６Ｔなどが挙げられる。ポリア
ミドの選定に当たっては用途に応じて行う必要があるが
、ナイロン６７６６．６／１２．６／６Ｔ等のカプロラ
クタムがポリアミド形成単位の主構成単位である共重合
ポリアミドは、特に大物モノフィラメントには好適であ
る。さらにはカプロラクタム単位がポリアミド形成単位
全体の９５〜５０重量％である共重合ポリアミドが好ま
しい。

次に本発明において使用されるカプロラクタム５ のオリゴマーとしては、カプロラクタムのダイマーが５
０重量％以上である必要がある。さらにはカプロラクタ
ムのモノマーが２５重量％未渦のものが、潮解性が少な
く、またモノフィラメントの製造時の発煙を抑えること
ができるので好ましい。この様なオリゴマーは、例えば
ナイロン６の製造時に発生するオリゴマーの除去工程、
すなわち重合されたナイロン６を熱水にて抽出し、その
抽出液を冷却し、その後遠心分離や濾過などの方法で析
出物を回収し、その析出物を冷水にて洗浄することによ
り目標のダイマー濃度のオリゴマーを得、それを蒸発乾
固することにより本発明に使用可能なオリゴマーを得る
ことができる。この様なオリゴマーはポリアミドに対し
て０．５〜２５重量部添加、更に好ましくは１．０〜２
０重量部添加するのが好ましい。この範囲より少ないと
柔軟性改良効果が期待できないし、多いと強度が低下す
るので好ましくない。

またダイマーが５０重量％以下のオリゴマーは潮解性が
目立つようになるので好ましくない。またトリマー以上
のオリゴマーが多くなると大物モノフイ６ ラメントの透明性が悪くなるのでトリマー以上のオリゴ
マーは２５重量％以下が好ましい。

本発明ではポリアミドとオリゴマーからなる組成物に、
更に必要に応じて後記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ　）で示
されるビスアミド化合物を配合することができる。

本発明で使用されるビスアミド化合物は、下記一般式（
Ｉ） または一般式（ＩＩ　） （式中、Ｒ１は２価の炭化水素残基、Ｒ２およびＲ３は
１価の炭化水素残基、Ｒ４およびＲ５は水素原子または
１価の炭化水素残基を示す。）で表される化合物である
。

上記一般式（Ｉ）で表されるビスアミド化合物としては
、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プ７− ロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミンなどのアルキレンジアミン・キシリレンジアミン
などのアリーレンジアルキルジアミンなどのジアミンと
、ステアリン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキシン
酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、モンタン酸
などの脂肪酸との反応等によって得られるアルキレンビ
ス脂肪酸アミド、アリーレンビス脂肪酸アミド、アリー
レンジアルキレンビス脂肪酸アミドの全てが含まれるが
、代表的なものとしてＮ、Ｎ”−メチレンビスステアリ
ン酸アミド、Ｎ、　Ｎ’−エチレンビスステアリン酸ア
ミドが挙げられる。

また、一般式（ＩＩ）で表されるビスアミド化合物とし
ては、エチルアミン、メチルアミン、ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、オ
クタデシルアミン、ドデシルアミンなどのアルキルアミ
ン；アニリン、ナフチルアミンなどのアリールアミン・
ベンジルアミンなどのア８− ラルキルアミン；シクロヘキシルアミンなどのシクロア
ルキルアミン；等のモノアミンと、テレフタル酸、ｐ−
フェニレンジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸など
のジカルボン酸との反応によって得られるもの全てが含
まれるが、中でもＮ、　Ｎ’−ジオクタデシルテレフタ
ル酸アミドのようなジオクタデシルニ塩基酸アミドが代
表的なもっとして挙げられる。

これらのビスアミド化合物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ　
）で表される化合物の別なく単独あるいは混合物として
使用される。

本発明においては冷却を水で行うときビスアミド化合物
の配合による透明性の改良効果が著しい。ビスアミドの
添加量はポリアミド１ｏｏ重量部に対して０．１〜０．
５重量部、特に０．１５〜０．４重量部が好ましい。多
いとモノフィラメント中に混練不足による白点が発生し
たり、安定した紡糸が困難となる場合があり、少ないと
透明性及び柔軟性の改良効果が小さい。

本発明においては、更に透明性や強度を改善す９− るために、基体樹脂である前記ポリアミド樹脂とは異な
る特定の芳香族ポリアミドを配合することができる。

該芳香族ポリアミドは芳香族基を含む繊維形成可能なポ
リアミドであり、具体的には、脂肪族ジアミンとテレフ
タル酸およびｌまたはイソフタル酸とからなる芳香族ポ
リアミド形成単位を主構成単位とするもの、好ましくは
該芳香族ポリアミド形成単位８５重量％以上からなるホ
モポリマーまたはコポリマーである。該形成単位が１０
０重量％であるホモポリマーであってもよいが、該形成
単位８５重量％以上と、ラクタム単位もしくはジカルボ
ン酸とジアミンとからなるポリアミド形成単位１５重量
％以下とからなるコポリマーであってもよい。上記芳香
族ポリアミド形成単位においては、テレフタル酸とイソ
フタルは任意の割合で使用されるが、好ましくはテレフ
タル酸ｌイソフタル酸：１０　／　９０〜５０１５０（
重量比）である。該芳香族ポリアミド形成単位における
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレン０ ジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン等及びこれらの化合物のメチレン基がメチル化、エ
チル化またはハロゲン化された誘導体を含むものであり
、重合に際してはその１種ないし２種以上を用いること
が出来る。

コポリマーの場合に使用しうるラクタムとしてはカプロ
ラクタム、ラウリルラクタム等である。

コポリマーにおけるジアミンとしては、」１記脂肪族ジ
アミン、および２，２−ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）プロパン、メタキシリレンジアミン、
イソホロンジアミン等が挙げられる。またジカルボン酸
とは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、並びにこれらの化合物のメチレン基がメチ
ル化、エチル化またはハロゲン化された誘導体を含むも
のである。上記ジアミンとジカルボン酸とからなるポリ
アミド形成成分の形で重合に使用される。重合に際して
はその１種ないし２種以上を用いることが出来る。

芳香族ポリアミドの配合量としては基体樹脂となるポリ
アミド１００重量部に対して０．５〜２０重量部更置部
ましくは１〜１５重量部である。配合量が少ないと透明
性及び強度改良効果がないし、量が多いと柔軟性が悪化
する。

更に本発明の目的達成のために、上記組成物を用いて、
好ましくは以下の製造条件を採用することにより、好適
にモノフィラメントとすることができる。

溶融紡糸は通常の方法及び条件を採用すれば良く、即ち
押出機にてポリアミド樹脂の融点より５〜６０’Ｃ高い
温度範囲にてノズルから紡糸することにより可能である
。溶融紡糸直後に２５°Ｃ以下の水で冷却するが、その
際の温度は高すぎると透明性が悪くなるので、１〜１５
°Ｃ温度範囲が良好である。

ついで１段目の延伸工程にはいるが、本発明の目的、即
ち透明性と柔軟性を両立させる製造条件としては、本工
程の温度が一番重要な点である。即ち、本工程の延伸温
度としては１０〜２００°Ｃが好ましく、更に好ましく
は３０〜１００°Ｃである。糸条を一定温度にする媒体
としては空気、温水、蒸気等いずれの媒体でもよいが、
温水又は蒸気を用いて延伸温度３０〜１００°Ｃにて行
なうのが最も好ましい。またその際の延伸倍率は２．５
〜５．０倍が良好で、高すぎても低すぎても強度が低下
し、安定して延伸することが困難である。

続いての２段目の延伸条件及びアニーリング条件は通常
のポリアミドモノフィラメントの条件において透明性、
柔軟性を損なわない範囲であれば良く、例えば２段目の
延伸は２００〜３５０’Ｃの加熱空気中で１．１〜２．
０倍の延伸条件、アニーリングは２００〜３５００Ｃの
加熱空気中で０．９〜１．０倍のリラックス条件を採用
すればよい。

かくして本発明によって得られるポリアミドモノフィラ
メントは、従来技術では得られなかった透明性と柔軟性
の両者ともに優れた人物モノフィラメントであり、特に
直径が０．５ｍｍ以上さらに好ましくは１ｍｍ以上にお
いて有効であり、漁業用の枝糸、幹糸、ロープ用原糸な
どの各種分野に適用が期待される。

−１３〜 他に通常樹脂に配合される添加剤、例えば顔料、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などを本発明の目
的を阻害しない範囲内で使用してもよい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はその主旨を逸脱しない限りこれら実施例により限定
されるものではない。

（オリゴマーの製造） 本発明の実施例において使用されるオリゴマーの製造例
を示す。

２００リツターオートクレーブに、カプロラクタム６０
ｋｇ、水１．２ｋｇ　（及び酢酸３０ｇ）を仕込み窒素
雰囲気にした後密閉して２７０’Ｃに昇温した。撹拌し
ながら約２時間加圧反応させた後、圧力を徐々にパージ
しゆっくりと減圧にした。圧力を５００ｔｏｒｒにした
後、約２時間減圧保持し、窒素ガスにより常圧に復圧後
、撹拌を止め抜き出しチップ化した。

蒸気チップ３０ｋｇを６０ｋｇの満水にて２時間抽出し
、未反応モノマー、オリゴマーを３％含む抽出水を得＝
１４− た。

上記抽出水５０ｋｇを常圧下、水を留去し３ｋｇまで濃
縮後、室温まで冷却し、析出物を濾過により回収し、冷
水で懸洗を行った。この析出物を６０’Ｃ１２４時間真
空乾燥して、１２０ｇのオリゴマーを得た。この析出物
を熱水で溶解後適肖な濃度に希釈し、東ソー■製８００
０シリーズを用いて高速液体クロマトグラフ法にてナイ
ロン６のオリゴマーの定量を行ったところ、モノマー（
カプロラクタム）を１７重量％。

環状２量体を６３重量％含有していた。他に３〜５量体
のものを２０重量％含有していた。

（芳香族ポリアミドの製造） 次に芳香族ポリアミドの製造例を示す。

蒸留水５３ｋｇにヘキサメチレンジアミン水溶液（８０
重量％）　１３．９ｋｇ、イソフタル酸９．８ｋｇ、テ
レフタル酸４．９ｋｇを加え均一に撹拌溶解し、更に酢
酸５３ｇを添加した後オートクレーブに仕込む。２．５
ｋｇ／ｃｍ２の加圧に保ちながらナイロン塩の濃度が９
０重量％になるまで水を留出させ、内温が２５０’Ｃに
達したならば内圧をゆっくりと抜き、最後は７００Ｔｏ
ｒｒの減圧で１時間減圧重合を行った後押出しペレット
化した。この様にして得られたポリマーの相対粘度は２
．２であり、ガラス転移点は１２７°Ｃであった。

実施例１〜２及び比較例１〜３ ポリアミドとして６／６６共重合ナイロン（６／６６＝
８０／２０；三菱化成■製、商品名；　ＮＯＶＡＭＩＤ
２４２０）に対し表−１に示される他の成分をトライブ
レンド後、２３０°Ｃの温度で溶融紡糸し、水温８°Ｃ
の冷却水で固化した後、引続き表−１に示す条件で延伸
した。それぞれの条件で直径２ｍｍの延伸モノフィラメ
ントをえた。得られたモノフィラメントの透明性、ヤン
グ率を表−１に示す。

ここで、ヤング率及び湿時結節強度はＪＩＳ１０１３に
準拠して測定した値である。ヤング率の値は小さいぽど
柔軟性が優れていることを示している。透明性はオプチ
パワーメーター（■ツアー製）を用いて測定した値であ
り、数値が小さいほど透明性が良好なことを示している
。

なお、オリゴマーを配合した実施例１及び２では３時間
の連続成形でも異常は全く認められながった。また、溶
融紡糸の際の発煙は認められなかった。

一方、カプロラクタムモノマーを配合した比較例２及び
３では１〜２時間すると押出機への喰い込みが不安定に
なった。この原因としてはカプロラクタムが水や押出機
の熱で溶融したためと思われる。

また溶融紡糸の際に発煙が激しく、ダイスの周辺にカプ
ロラクタムが付着した。

１７− 特開平 ３ １２８９６６　（６） ［発明の効果］ 以上のように、本発明の組成物は、連続成形性が良好で
、透明性、柔軟性、強度において優れており、特に結節
強度の優れたポリアミドモノフィラメントに好適である
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）カプロラクタム単位を主構成単位とするポリアミ
   ド１００重量部に、カプロラクタムのダイマーを５０重
   量％以上含有するカプロラクタムのオリゴマー０．５〜
   ２５重量部を配合したポリアミド樹脂組成物。
2. （２）カプロラクタム単位を主構成単位とするポリアミ
   ド１００重量部に、カプロラクタムのダイマーを５０重
   量％以上含有するカプロラクタムのオリゴマー０．５〜
   ２５重量部、及び、脂肪族ジアミンとイソフタル酸およ
   び／またはテレフタル酸とからなるポリアミド形成単位
   を主構成単位とする芳香族ポリアミド０．５〜２０重量
   部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
3. （３）特許請求範囲第１項または第２項記載のポリアミ
   ド樹脂組成物からなる直径０．５ｍｍ以上のモノフィラ
   メント。