JPH03129664A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非水電解液二次電池に関し、特に負極材料に微
細繊維状黒鉛を用いた非水電解液二次電池に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、負極、正極及び非水電解液よりなる非水電解
液二次電池において、その負極材料にＸ線回折ピークの
半値幅が１°以下の微細繊維状黒鉛を用いたり、或いは
負極材料を微細繊維状黒鉛と炭素質材料の組合せとする
ことにより、放電電圧の平坦性の改善を図り、同時に優
れた充放電サイクル特性を実現しようとするものである
。

〔従来の技術〕

近年の電子技術の目覚ましい進歩は電子機器の小型・軽
量化を次々と実現させている。それに伴い、携帯可能な
移動用電源としての電池に対しても、ますます小型・軽
量且つ高エネルギー密度のものが求められている。

従来、二次電池としては、−船釣に鉛電池、ニッケルカ
ドミウム電池等の水溶液系の電池が主流であるが、これ
らの電池は優れたサイクル特性を示すものの、電池重量
やエネルギー密度等の点で十分に満足できる特性とは言
えない。

このような状況から、リチウムあるいはリチウム合金を
負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行
われ、一部商品化され始めている。

この電池は、高エネルギー密度を有し、軽量であり、し
かも自己放電も少ないという優れた特徴を持ち、前記移
動用電源として床机な利用が期待されている。

しかしながら、負極にリチウムあるいはリチウム合金を
用いると、充放電サイクルの繰り返しに伴いリチウムが
不活性化して粉末状に堆積すると共に、充電時にリチウ
ムがデンドライト状に結晶成長し、セパレータ膜の微孔
、あるいはセパレータ不織布の繊維間空隙を通過して正
極にまで到達し、内部短絡を引き起こす等の欠点があり
、実用化への大きな障害になっている。

これに対し、負極に炭素材料を使用した非水電解液二次
電池は、化学的、物理的方法等により予め炭素材料に担
持させたリチウム、正極活物質に用いた化合物の結晶構
造中のリチウム、あるいは電解液中に存在させたリチウ
ム等の、炭素六角網平面間へのインターカレーション／
デインターカレーションを利用するもので、充放電サイ
クルの繰り返しに伴うリチウム金属等のデンドライト析
出は見られず、数百回を越える優れた寿命性能を示す。

〔発明が解決しようとするｔｌ！！題〕ところで、負極
に炭素材料を使用した非水電解液二次電池においては、
使用する炭素材料の種類が電池の特性に大きく影響を及
ぼす。

例えば、ある種の有機高分子化合物や複合物を不活性ガ
ス雰囲気下で高温焼成したものや、ピンチコークス等の
コークス類を粉砕した炭素質物を使用した場合、前述の
通り優れた寿命特性は示すものの、充放電カーブにおい
て放電深度による電圧変化が大きく、電池容量は放電終
止電圧の設定値に大きく依存することになる。

人工黒鉛を使用した場合には、充放電時の電圧平坦性に
は優れるが、一般にＬｉ等の軽金属イオンのインターカ
レーション／デインターカレーションできる量が少ない
だけでなく、サイクル毎に不活性化するリチウム量が多
（、非水電解液二次電池用の負極材料としては実用的で
はない。

そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案された
ものであり、放電時の電圧平坦性に優れ、しかも充放電
サイクル寿命に優れた非水電解液二次電池を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、非水電解液二次電池用負極材料として種
々の炭素材料について検討した結果、微細繊維状黒鉛が
優れた特性を発揮することを見出した。

本発明の非水電解液二次電池は、かかる知見に基づいて
完成されたもので、Ｘ線回折ピークの半値幅が１°以下
の微細繊維状黒鉛あるいは当該微細繊維状黒鉛と炭素質
材料を含有してなる負極と、正極と、非水電解液とから
なることを特徴とするものである。

本発明において、負極に使用される炭素材料は、種々の
炭化水素化合物を水素、アルゴン等のキャリアガスと共
に８００〜１２００　’Ｃ程度に制御された反応管に導
入し、触媒（超微粒子のＦ　ｅ、Ｆ　ｅ／Ｎｉ合金等）
の存在下で管内に設置された黒鉛石英ガラス等の基板上
に炭素質として形成させるいわゆる気相成長法により得
られる微細繊維状炭素を、不活性ガス雰囲気下において
さらに１８００〜３０００°Ｃで加熱処理して微細繊維
状黒鉛としたものである。前記加熱処理することにより
黒鉛構造となり、Ｘ線回折ピークの半値幅がｌ°以下と
なる。

原料である炭化水素化合物としては、脂肪族炭化水素２
芳香族炭化水素、脂環族炭化水素並びにこれら炭化水素
に置換基の結合したもの、さらにはこれらの混合物等が
挙げられる。具体的には、メタン、プロパン、エチレン
、ベンゼン、ナフタレン、ｌ　　２−ジクロロエチレン
、１，２〜ジクロロエタン、１．２−ジブロモエタン、
エタノール、アントラセン、アセナフチレン、フルフリ
ルアルコール、フルフラール、フェノール、ジフェニル
等が挙げられ、なかでもベンゼン等の芳香族炭化水素が
好適である。

また、使用する微細繊維状黒鉛は、直径１μｍ以下、長
さ１ｍｍ以下であることが好ましく、直径０、１　ａ　
ｍ以下、長さ５００ａｍ以下であることがより好ましい
。さらには、直径と長さの比がｌ：２０を越えるものを
主体とすることが望ましい。

前述の微細繊維状黒鉛は、単独で負極に用いてもよいが
、炭素質材料と併用しても良い、すなわち、微細繊維状
黒鉛の繊維間に炭素質物を担持させた複合材料を負極に
用いることで、放電時の電圧平坦性の良さや充放電サイ
クル寿命の良さに加えて、エネルギー密度を向上するこ
とができる。

前記複合材料は、気相成長法により得た微細繊維状炭素
を不活性ガス雰囲気下、１８００〜３０００°Ｃに加熱
して黒鉛化した後、液状有機高分子材料あるいは固体有
機高分子材料を溶剤に溶解させた溶液に浸漬してこれを
含浸させ、さらに不活性ガス雰囲気下で８００〜１７０
０°Ｃに加熱して炭素質物として繊維間に固定させたも
のである。

以下、その製造方法の一例について述べる。

前記複合材料の製造するに際して、常温において液状の
有機高分子材料を使用する場合には、そのまま、あるい
は溶剤で希釈し適当な粘度に調製したものを含浸させる
溶液として用いる。また、常温で固体の有機高分子材料
を使用する場合には、適切な溶剤に溶解させるか、適切
な分散媒に均一に粒子を分散させたものを含浸液として
用いる。

そして、微細繊維状黒鉛の所定量を有機高分子材料を含
む含浸液中に浸漬する。このとき、必要量の有機高分子
材料を全て繊維間に移動させるため、液濃度を調整して
含浸液量を黒鉛繊維間に全て吸い上げられる量とするこ
とが望ましい。

所定量の有機高分子材料を含浸させた微細繊維状黒鉛は
、溶剤あるいは分散媒が十分除去できる温度で乾燥する
。次いで、不活性ガス雰囲気下で８００〜１７００　’
Ｃの温度に数時間保持し、微細繊維状黒鉛間に存在する
有機高分子材料を炭素質物として固定する。不活性ガス
雰囲気のまま室温付近まで放冷し、微細繊維状黒鉛／炭
素質物複合材料を取り出す。複合材料は、乳鉢、ボール
ミル振動旦ル等の粉砕機により粉砕した後、ふるいによ
り分級し、粗大粒子を取り除いて負極材料とする。

炭素質物を得るための有機高分子材料としては、各種材
料が使用可能であるが、例えばポリアクリロニトリル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ
ビニルアセクール樹脂、ＡＢＳ１１脂、ポリイミド樹脂
、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フルフリルアルコール樹脂
、フラン樹脂、フェノール樹脂、ボリアミド樹脂、石油
系ピッチ、石炭系ピッチ等が用いられる。

また、含浸液を得るための溶剤１分散媒は、有機高分子
材料の種類に合わせてそれぞれ適切なものを選べば良い
。

上述の複合材１４とする場合、複合材料中に占める微細
繊維状黒鉛の割合は、６０重景％以上であることか好ま
しく、特にかさ密度から考えて容置が許容できる範囲を
考慮した場合、６０〜８０重量％であることがより好ま
しい。

一方、正極材料としては、この種の電池に使用されるも
のであれば如何なるものであってもよいが、特に十分な
量のＬｉを含んだ材料を使用することが好ましい。例え
ば、ＬｉＭｒ＋ｚ○４や一般弐ＬｉＭＯ，（ただし、Ｍ
はＣｏ、Ｎｉの少なくとも１種を表す。したがって、例
えばＬｉＣｏＯ２やＬ　ｉ　ＣＯｏ、＠Ｎ　ｉｏ、ｚｏ
ｚ等）で表される複合金属酸化物や、Ｌｉを含んだ眉間
化合物等が好適である。

非水電解液としては、有機溶媒と電解質を適宜組み合わ
せて調製されるが、これら有機溶媒や電解質もこの種の
電池に用いられるものであればいずれも使用可能である
。

例示するならば、有Ｊａ　ｉｆ！媒としてはプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、１，２ジメトキ
シエタン、１，２−ジェトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、２メチルテトラヒドロフラ
ン、１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソー
ル等である。

電解質としては、ＬｉＣｊ！０４、Ｌ　＋　Ａ　ｓ　Ｆ
　ｂ、Ｌ　ｉＰ　Ｆ＆、ＬｉＢＦｎ、Ｌ　ｉ　Ｂ（Ｃａ
ｌ（Ｓ）４、ＣＨｚＳ（）＋Ｌ　ｉ、、ＣＦ３５ｏｌＬ
ｉＳＬ　ｉ　ＣＱ。

ＬｉＢｒ等である。

〔実施例］ 以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。

先ず、微細繊維状黒鉛を単独で負極に用いた非水電解液
二次電池の実施例について説明する。

犬嵐史上 炭化水素化合物としてヘンゼンを使用し、１０ｏ　ｏ　
’ｃで気相成長させ、得られた微細繊維状炭素材料を不
活性ガス下、２０００″Ｃで加熱処理し、微細繊維状黒
鉛を得た。

第１図にこの材料の黒鉛化処理前後のＸ線回折スペクト
ルを示す。測定に使用した装置は、理学電機社製、ガイ
ガーフレックスＲＡＤ　［Ｉ　Ｃ装置（対陰極：　Ｃｕ
）である。

この第１図より求められるＸ線バラメーク値は第１表の
通りである。

第１表 次いで、この微細繊維状黒鉛を用い、第２図に示すよう
なコイン型非水電解液系負極試験用二次電池を試作した
。

先ず、微細繊維状黒鉛８０重量部、結着剤であるポリフ
ッ化ビニリデン２０重量部よりなる負極合剤０．０３５
　ｇを直径１５閣、線径５ｏμｍのステンレス製ネット
（５）とともに加圧成形し、直径１５．３ｎ＋＋、厚さ
０．２閏の円板状の負極（４）　とした。

この負極（４）は、外側にニッケルメッキを施したステ
ンレス製負極缶（７）の内側にスボント溶接された銅製
集電体（６）を介して電池外部への電気的導通がとられ
ている。

一方、正極（１）は、活物質であるＬｉＣｏ０ｇ８５重
量部、導電剤であるグラファイト１０重量部、結着剤で
あるポリテトラフルオロエチレン５重量部よりなる正極
合剤１ｇを直径１５．３＋＋＋ｎ、高さ１．７ＩＩＩＩ
＋の円板状に加圧成形したものである。正極（１）は、
外側にニッケルメッキを施したステンレス製正極缶（３
）の内側にスボント溶接されたアルミニウム製集電体（
２〉を介して電池外部への電気的導通がとられている。

前記正極〈１）並びに負極（４）は、真空乾燥により残
留水分値を３００ｐρｍ以下に調整した後、微孔性ポリ
プロピレンセパレータ（８）を介して対向させ設置した
。

電解液は、プロピレンカーボネートと１　２−ジメトキ
シエクンとの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｆ
１．の割合で溶解させたものとし、これを残留水分値２
０ｐｐｍ以下に調整してその２００μｌを注入した。

なお、正極缶（３）と負極缶（７）との間には、表面に
アスファルトを塗布したポリプロピレン製ガスケット（
９）を配設した。したがって、このガスケット（９）が
正極缶（３）のカシメによって負極缶（７）との間で圧
縮され、電池内部の密閉性を保持している。

上記構成により直径２０ｍ、高さ２．５恥のコイン型負
極試験電池（実施例電池１）を組み立てた。

比較史上 負極材料として市販の人工黒鉛（ロンザ社製。

にＳ−１５）を用い、他は実施例１と同様の方法でコイ
ン型負極試験電池（比較例電池１）を組み立てた。

且（し」４ 負極材料として市販の炭素質材料（三菱油化社製、ピッ
チコークス）を用い、他は実施例１と同様の方法でコイ
ン型負極試験電池（比較例電池２）を組み立てた。

止鮫貝主 負極材料として市販の炭素繊維（黒鉛化処理無し〉を用
い、他は実施例１と同様の方法でコイン型負極試験電池
（比較例電池３）を組み立てた。

上述の各実施例及び比較例で組み立てた試験電池に対し
て、電極面積を基準にして１ｍＡ／ｃｄの電流密度で黒
鉛材料１ｇ当たり充電量２１０ｍＡＨまで定電流充電を
行った後、同じ＜１ｍＡ／ｃ＋６のｔ流密度で２．９■
となるまで定電流放電を行うサイクルを繰り返し、充放
電効率及びサイクル寿命を検討した。なお、各サイクル
における充放電効率は、（２，９Ｖまでの放電容！／充
電容量）×１００なる式より算出した。

第３図に実施例電池ｌ並びに比較例電池１．比較例電池
２．比較例電池３の５０サイクル目の充放電特性を示す
。

実施例電池１及び比較例電池１は充放電カーブの電圧の
平坦性が良く、実用的な範囲において終止電圧の設定値
により放電容量が大きく変化することはない。これに対
して、比較例電池２や比較例電池３では、電圧が充放電
深度に依存して連続的に変化しており、終止電圧の設定
値により放電容量は大きく変化する可能性がある。

また、第４図にこれら電池の充放電サイクルの繰り返し
回数の進行に伴う充放電効率の変化を示す。

一般的な人工黒鉛を負極材料に用いた比較例電池１では
、ｌサイクル目の充放電効率がほぼ零に近く、はとんど
放電できていない。２サイクル目以降は徐々に充放電効
率は上昇し、１５サイクル目以降８５〜８７％で安定し
た。比較例電池３においても、初期の充放電効率が低い
傾向が見られる。

したがって、一般的な人工黒鉛を負極材料として用いた
場合には、放電カーブの電圧平坦性には優れるものの、
充放電サイクル劣化が大きく、サイクル寿命の短い電池
しか得られない。

一方、一般的な炭素質材料であるピンチコークスを負極
材料として用いた比較例電池２では、充ｔｉ！１．電°
効率は高くサイクル寿命も長いが、第３図に示す結果か
ら放電電圧の平坦性が要求される用途には使用すること
ができない。

これらに対して、実施例電池ｌは、ｌサイクル目の充放
電効率が６７％と比較的高い値を示すばかりでなく、２
サイクル以降の効率の立ち上がりも早く、５〜１０サイ
クルで９９％以上の高い充放電効率に到達し安定した。

充放電効率が高いことはサイクルの繰り返しで充放電不
可能になる反応活物質量が少ないことを意味し、高容蟹
の実用電池の設計に有利である。また、実施例電池ｌは
、５００サイクルを越えても安定して高い充放電効率を
維持しており、サイクル寿命も長いものであった。

次に、微細繊維状黒鉛と炭素質材料からなる複合材料を
負極に用いた非水電解液二次電池の実施例について説明
する。

先ず、以下に示す方法により微細繊維状黒鉛と炭素質材
料からなる複合材料を作成した。

く複合材料Ａ〉 微細繊維状黒鉛として、昭和電工社製、気相法炭素繊維
（商品名ＶＡＣＦ）を用いた。

酢酸ビニル系樹脂（電気化学工業社製３商品名サクノー
ル）１８ｇをＮ−メチルピロリドン４２ｇに溶解させた
溶液に前記微細繊維状黒鉛３ｇを浸漬し、よく混合して
繊維間に吸液させた。混合物は自然対流式乾燥器内で１
４０’Ｃ，２４時間の乾燥を行った。

次いで、この混合物を石英ガラス製のボートに移し、内
径９０ｍｍの石英ガラス製焼戒管内に設置した。焼成管
内を高純度窒素ガスで十分置換した後、さらに流量ＩＮ
／分の割合で高純度窒素ガスを流しながら横型管状炉に
より加熱を開始した。

炭化反応は先ず５００　’Ｃで３時間保持した後、さら
に昇温させ１０００　”Ｃで１時間行った。高純度窒素
ガスを流しながら室温まで冷却してから取り出したとこ
ろ、微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材＄４４．３　ｇが
得られた。

これをメノウ乳鉢で十分粉砕した後、２５０メツシユの
ふるいによりふるい分け、通過分を複合材料Ａとした。

〈複合材料Ｂ〉 使用した微細繊維状黒鉛は、先の複合材料Ａと同しであ
る。

ボリイ逅ド樹脂（日本ポリ４１１社製５商晶名ケルイミ
ド）０．７５ｇをＮ−メチルピロリドン４、２５　ｇに
均一に懸濁させた分散液に前記微細繊維状黒鉛３ｇを浸
漬し、よく混合して十分に吸液させた。混合物は自然対
流式乾燥器内で１４０’Ｃ。

２４時間の乾燥を行った。

次いで、この混合物を石英ガラス製のポートに移し、内
径９０ｍｍの石英ガラス製焼成管内に設置した。焼成管
内を高純度窒素ガスで十分置換した後、さらに流量１１
／分の割合で高純度窒素ガスを流しながら横型管状炉に
より加熱を開始した。

炭化反応は先ず５００℃で３時間保持した後、さらに昇
温させｌ　０００　’Ｃで１時間行った。高純度窒素ガ
スを流しながら室温まで冷却してから取り出したところ
、微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料３．５ｇが得られ
た。

これをメノウ乳鉢で十分ネ５）砕した後、２５０メツシ
ユのふるいによりふるい分け、通過分を複合材料Ｂとし
た。

く複合材料Ｃ〉 使用した微細繊維状黒鉛は、先の複合材科人と同じであ
る。

ポリイミド樹脂（日本ポリイミド社製、商品名ケルイミ
ド）５ｇをＮ−メチルピロリドン２８．３３ｇに均一に
懸濁させた分散液に前記微ＩＩｌ繊維状黒鉛３ｇを浸漬
し、よく混合して十分に吸液させた。混合物は自然対流
式乾燥器内で１４０’Ｃ，２４時間の乾燥を行った。

次いで、この混合物を石英ガラス製のボートに移し、内
径９０同の石英ガラス製焼成管内に設置した。焼成管内
を高純度窒素ガスで十分子ｆｔＡした後、さらに流量１
ｆｆｉ／分の割合で高純度窒素ガスを流しながら横型管
状炉により加熱を開始した。

炭化反応は先ず５００°Ｃで３時間保持した後、さらに
昇温させ１０００°Ｃで１時間行った。高純度窒素ガス
を流しながら室温まで冷却してから取り出したところ、
微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材＃４５．３ｇが得られ
た。

これをメノウ乳鉢で十分粉砕した後、２５０メンシユの
ふるいによりふるい分け、通過分を複合材料Ｃとした。

微細繊維状黒鉛単独並びに上述の方法で得た微細繊維状
黒鉛／炭素質物複合材料（複合材料Ａ〜複合材ＦＩ　Ｃ
）の粉末Ｘ線回折スペクトルを第５図に示す。測定に使
用したＸ線回折装置は、理学電機社製、ガイガーフレッ
クスＲＡＤＩＩＣ（ターゲット：　Ｃｕ）である。

この第５図より求めた炭素六角網面の面間距離は４種の
材料共３．４０人と等しく、複合材料の製造過程におい
て基本となる微細繊維状黒鉛の結晶構造はほぼ変化しな
いことが確認された。

上述の複合材料を負極材料に用いて、先の実施例１と同
様に第２図に示すようなコイン型非水電解液二次電池を
試作した。なお、各電池の構成は、電池容量とサイクル
寿命特性がバランス良く優れた二次電池特性を示すよう
それぞれの材料に対し最も適切なものとした。

尖見餞主 複合材料Ａ９０重量部、結着剤であるポリフン化ビニリ
デン１０重量部よりなる負極合Ｉ￥１１０．１６ｇを直
径１５帥に打ち抜いた線径０．０５　＋ｍｎのステンレ
スｌ！！２ント（５）とともに加圧成形し、直径１５．
５ｍｍ、厚さ０．８３　ｍの円板状の負極（４）を作製
した。この負極（４）は、外側にニッケルメッキを施し
たステンレス製負極缶（７）の内側にスボント溶接され
た銅製集電体（６）を介して電池外部への電気的導通が
とられている。

正極（１）は、活物質であるＬｉＣｏ０ｇ８５重量部、
導電剤であるグラフディト１０重量部、結着剤であるポ
リテトラフルオロエチレン５！Ｉ！１部よりなる正極合
剤０．７１ｇを直径１５．５ｍｍ、高さ１．０４Ｍの円
板状に加圧成形したものである。正極（１）は、外側に
ニッケルメッキを施したステンレス製正極缶（３〉　の
内側にスポット溶接されたアルくニウム製集電体（２）
を介して電池外部への電気的導通がとられている。

前記正極（１）並びに負極（４）は、真空乾燥により残
留水分値を３ＱＱｐｐｍ以下に調整した後、微孔性ポリ
プロピレンセパレータ［ポリプラスチックス社製、商品
名ジュラガード＃２５０２］（８）を介して対向させ設
置した。

電解液は、プロピレンカーボネートと１．　２ジメトキ
シエタンとの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ。

を１モル／Ｉ！、の割合で溶解させたものとし、これを
残留水分値２０ｐｐｍ以下に調整してその１２０μｉを
注入した。

なお、正極缶（３）と負極缶（７）との間には、表面に
アスファルトを塗布したポリプロピレン製ガスケット（
９）を配設した。したがって、このガスケント（９〉が
正極缶（３〉のカシメによって負極缶（７）との間で圧
縮され、電池内部の密閉性を保持している。

上記構成により直径２０間、高さ２．５　ｍｍのコイン
型非水電解液二次電池（実施例電池２）を組み立てた。

実１０組亀 複合材料Ｂ９０ｆｆｉ量部、ポリフッ化ビニリデンｌＯ
重量部よりなる負極合剤０．１５　ｇをステンレス製ネ
ットと共に直径１５．５ｍｍ、高さ０．７４　ｎ＋ｌ′
ｌｌに加工成型した負極（２）と、実施例２と同し正極
合剤０．７７　ｇを直径１５．５ｗａ、高さ１．３　ｍ
ｍに加圧成型した正極（１）を用いたこと以外は実施例
２と同様の方法で直径２０ｍｍ、高さ２．５　ｍｍのコ
イン型非水電解液二次電池（実施例電池３）を組み立て
た。

亥１む１上 複合材料Ｃ９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量
部よりなる負極合剤０．１５　ｇをステンレス製ネット
と共に直径１５．５ｍｍ、高さ０．６５　ｍｍに加工′
成型した負極（２）と、実施例２と同し正極合剤０．８
３　ｇを直径１５．５ｍｍ、高さ１．２２　ｔｒｔｎに
加圧成型した正極（１）を用いたこと以外は実施例２と
同様の方法で直径２０ｍｆｆ１．高さ２．５価のコイン
型非水電解液二次電池（実施例電池４）を組み立てた。

大益拠立 負極（２〉　として微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料
である昭和電工社製２　ＳＧカーボン円板状成形品（直
径１５．５ｍｍ、高さ０．６帥）をそのまま使用した。

正極（１）は実施例２と同し正極合剤０．８２ｇを直径
１５．５ｍｍ、高さ１．２１ｍにカロ圧威型したもので
ある。それ以外は実施例２と同様の方法で直径２０閣、
高さ２．５脇のコイン型非水電解液二次電池（実施例電
池５）を組み立てた。

此１し４上 微細繊維状黒鉛である昭和電工社製５気相法炭素城維（
商品名ＶＡＧＦ）９０重量部及びポリフッ化ビニリデン
１０重量部よりなる負極合剤０．１４ｇをステンレス製
ネットと共に直径１５．５　ｎｕｎ高さ１．０３　ｍＬ
ｌに加圧成型した負極（２）と、実施例２と同し正極合
剤０．５７　ｇを直径１５．５ｍｍ、高さ０、８４　ａ
ｍに加圧成型した正極（１）を用いたこと以外は実施例
２と同様の方法で直径２０＋ｎｍ、高さ２゜０ｍのコイ
ン型非水電解液二次電池（比較例電池４）を組み立てた
。

なお、本例は微細繊維状黒鉛を単狸で負極に用いた場合
の実施例に相当するものであるが、ここでは複合材料を
負極とした場合と対比するために比較例とした。

先ず、実施例電池２〜５並びに比較例電池４に用いた負
極の合剤充填密度を第２表に示す。

第２表 微細繊維状黒鉛と結着剤だけからなるの負極の合剤充填
密度に対し、繊維間に炭素質物を固定させた複合材料を
使用した負極の合剤充填密度が高く、同し容積内に収納
可能な炭素材料の量が大きいことを示している。

次に、実施例電池２〜５並びに比較例電池４に対して、
定電流充放電試験を行った。充電は上限電圧を４，０■
に設定し６ｍＡで２４時間行い、放電は２ｍＡで２．９
■までとし、この充放電サイクルを繰り返し行った。

第６図に各電池のエネルギー密度のサイクル変化を示す
、それによると、複合材料を用いた各実施例電池は、微
細繊維状黒鉛を単独で用いた電池と比べて１〜５割程度
高いエネルギー密度を示し、またサイクル劣化は殆ど遜
色のないものであった。

例えば、５０サイクル経過時点のエネルギー密度は、比
較例電池４では１０Ｗｈ／ｌであったのに対して、実施
例電池２では８１Ｗｈ／ｆｆｉで比較例電池４に比べて
約１６％増、実施例電池３では８８Ｗｈ／ｆｆｉで約２
６％増、実施例電池４ではやはり８８Ｗｈ／ｌで約２６
％増、実施例電池５では１０３Ｗｈ／ｊ２で約４７％増
であった。

また、第７図に各電池（実施例電池２〜４並びに比較例
電池４）の１０サイクル目の放電カーブを示したが、各
実施例電池はいずれも比較例電池４の放電電圧を全領域
に亘って上回っている。

ところで、微細繊維状黒鉛／有機高分子材料混合物を坑
底して微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料としたときの
重量減少量から推定すると、複合材料中に占める微細繊
維状黒鉛の重量比は、複合材料Ａで７０％、複合材Ｉ−
ＩＢで９０％、複合材料Ｃで５７％である。実施例電池
４の放電量は実施例電池３の放電量とほぼ等しいが、放
電カーブの平坦性では第７図で明らかなように劣ってい
る。

したがって、放電電圧の平坦性を重視する場合には、複
合材料中に占める微細繊維状黒鉛の重量比はより高い方
が良く、６０％以上であることが望ましいと言える。

また、実施例電池５として記載したように、微細繊維状
黒鉛／炭素質物複合材料に市販の材料を使用した場合に
も良好な結果が得られた。例えば、第２表に示したよう
に充填性が高いばかりでなく、円板状負極の全てが炭素
材料であり電池反応に関与できるので第６図に示したよ
うにエネルギー密度も高い。さらに、微細繊維状黒鉛を
使用しているので、第８図に示すように放電電圧の平坦
性も比較的良い。この市販の材料は、円板状の成形棒で
あり、硬度も高く電池組み立て時の作業性にも優れるも
のであった。

以上、コイン型非水電解液二次電池を例に挙げて説明し
たが、これに限定されるものではなく、電池形状５寸法
等は任意である。例えば、ボタン型電池、円筒型電池、
渦巻式円筒型電池等においても先の実施例と同様良好な
結果が得られた。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
負極に微細繊維状黒鉛あるいは微細繊維状黒鉛と炭素質
材料とからなる複合材料を用いているので、放電電圧の
平坦性に優れ、しかもサイクル劣化が少なく長寿命の二
次電池を提（１することができる。放電電圧の平坦性に
優れることは、電池使用ｉ器の回路設計」二有利であり
、実用的な範囲において終止電圧の設定値が多少変動し
ても得られる放電容量に大きな差が生ずることもない。

また、特に負極に微細繊維状黒鉛と炭素質材料とからな
る複合材料を用いることで、加工成形時の充填性を改善
することができ、エネルギー密度を向上することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は微細繊維状炭素の黒鉛化処理前と黒鉛処理後の
Ｘ線回折スペクトルを示す特性図である。 第２図は組み立てたコイン型電池の構成を示す概略断面
図である。 第３図は微細繊維状黒鉛を単独で負極に用いた電池の５
０サイクル目の充放電特性を他の炭素材料を負極に用い
た電池と比較して示す特性図であり、第４図は充放電サ
イクルの繰り返し回数による充放電効率の変化を示す特
性図である。 第５図は微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料のＸ線回折
スペクトルを微細繊維状黒鉛単独のＸ線回折スペクトル
と対比して示す特性図である。 第６図は微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料を負極に用
いた電池のエネルギー密度のサイクル変化を微細繊維状
黒鉛を単独で負極に用いた電池のそれと比較して示す特
性図であり、第７図はＩＯサイクル目の放電カーブを示
す特性図である。 第８図は市販の微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料を負
極に用いた電池の１０サイクル目の放電カーブを示す特
性図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線回折ピークの半値幅が１°以下の微細繊維状
   黒鉛を含有してなる負極と、正極と、非水電解液とから
   なる非水電解液二次電池。
2. （２）Ｘ線回折ピークの半値幅が１°以下の微細繊維状
   黒鉛と炭素質材料とを含有してなる負極と、正極と、非
   水電解液とからなる非水電解液二次電池。
3. （３）負極中の微細繊維状黒鉛の割合が６０重量％以上
   であることを特徴とする請求項（２）記載の非水電解液
   二次電池。