JPH03132011A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、高周波性能の良好な固体電解コンデンサの製
造方法に関する。

［従来の技術］ 固体電解コンデンサは表面に誘電体酸イヒ皮膜層をイア
するアルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属に
半導体層が付着した構造を有している。又、弁作用金属
の形状は表面積を太き（するために複雑に入り（んだ形
状をとっている。

従来、この種の固体電解コンデンサの半導体層には、主
に硝酸マンガンの熱分解により形成される二酸化マンガ
ンが用いられている。しかし、この熱分解の際に必要な
高熱と発生するＮＯ□ガスの酸化作用等によって誘電体
であるアルミニウム。

タンタルなどの誘電体酸化皮膀の損傷が起こり、そのた
め耐電圧は低下し、漏れ電流が大きくなり、誘電特性を
劣化させる等大きな欠点がある。

また再化成という工程も数回必要になる。

これらの欠点を補うために高熱を付与せずに半導体層を
形成する方法、つまり高電導性の高分子半導体材料を半
導体層とする方法が試みられている。その例としては下
記の一般式で表わされる千ツマ−を重合して得られる高
分子化合物にドーパントをドープして得られる電導性高
分子化合物を゛１モ導体層とする固体電解コンデンサが
知られている。

又、この種の″：ｒｉ導性高分子化合物を半導体層とす
る固体電解コンデンサの″！Ａ遣方法として、一般式（
１）で表わされるモノマーを溶解した溶液中で電解重合
することによって半導体層を形成する方法、一般式（１
）で表わされる七ツマ−と別に用意した酸化剤を使用し
て誘電体酸化皮膜層上で反応させ半導体層を形成する方
法、等が知られている。

［発明が解決しようとする課題１ しかしながら、上述した電解重合による方法では、半導
体層を形成する時間が長くかかるばかりでなく、極端に
入りくんだ形状を有する弁作用金属の場合（即ち、単位
面積あたりの容量が大きい弁作用金属）には、充分容量
を引き出せないという欠点がある。又、誘電体酸化皮膜
層上でモノマーを反応させる方法では、モノマーがポリ
マーになるために酸化剤で脱水素を行う必要があるが、
前述した極端に入りくんだ形状を有する弁作用金属の場
合、充分、脱水素が進まず、その結果、作製した固体電
解コンデンサの高周波性能が今一つ不充分であるという
問題点があった。

【課題を解決するための手段１ 本発明は、−Ｆ述した問題点を解決するためになされた
もので、弁作用を有する金属の表面に、順次、誘電体酸
化皮膜層、ポリチオフェンを１成分とする電導性品分子
からなる半導体層及び導電体層を形成した固体電解コン
デンサの″！Ａ遣方法において、この二Ｆ導体層を、ポ
リチオフェン前駆体を融解して前記誘電体酸化皮膜層−
Ｌに付着させる工程とこのポリチオフェン前駆体を酸化
剤で酸化重合してポリチオフェンを主成分とする電導性
高分子にする工程によって形成する固体電解コンデンサ
の製造方法にある。

以下１本発明について詳細に説明する。

本発明において固体電解コンデンサの陽極として用いら
れる弁作用金属としては、例えばアルミニウム、タンタ
ル、ニオブ、チタン及びこれらを基質とする合金等、弁
作用を有する金属がいずれも使用できる。

弁作用金属の表面に設ける誘電体酸化皮膜は、弁作用金
属の表面部分に設けられた弁作用金属自体の酸化物層で
あってもよ（、あるいは、弁作用金属の表面。Ｌに設け
られた他の誘電体酸化物の層であってもよいが、特に弁
作用金属自体の酸化物からなる層であることが好ましい
。いずれの場合にも酸化物層を設ける方法としては、電
解液を用いた陽極化成法など従来公知の方法を用いるこ
とができる。

本発明による半導体層は、上述した誘電体酸化皮膜層−
Ｅに、（ｌ）ポリチオフェン前駆体を融解して前記誘電
体酸化皮膜層上に付着する工程と（２）このポリチオフ
ェン前駆体を酸化剤で酸化重合してポリチオフェンを主
成分とする電導性高分子にする工程、によって形成する
ことが肝要である。

本発明におけるポリチオフェン前駆体とは、チオフェン
のオリゴマーで骨格の一部に非共役部分が存在するもの
であり、融点が２４０〜２８０℃の範囲に入る。このよ
うなポリチオフェン前駆体の作製方法は１例えばチオフ
ェンをＡｌＣｌ１、ＣｕＣ１□等のルイス酸で処理して
得ることができる。

前述したポリチオフェン前駆体を誘電体酸化皮１９層上
に付着させるには、このポリチオフェン前駆体を融解さ
せこの融解液に弁作用金属を浸漬し引きＦげることによ
って形成される。

さらに本発明において、後述する酸化剤を前記ポリチオ
フェン前駆体に導入し酸化重合することによってポリチ
オフェンを主成分とする電導性高分子を形成して半導体
に変化させる。

酸化剤としては、）ｅｃｌａ、ＡｓＦ　ｓ、Ｐｌ：５、
Ｓ０３、ＦＮＩｌ、ｌ　２Ｓ２０．、　　Ｎ２１ｚＳ２
０ｅ、　に２Ｓ２０−１　　ＫｋｌｎＯ，、ｌＩ　□０
２、塩素酸１ム、次亜塩素酸１ム、過塩素酸塩、ＳｂＦ
５．１１Ｆ３、［１Ｃ１３ＢＢｒ、Ｆ２５２０Ｓ、１Ｉ
ＮＯ３等従来公知の酸化剤を挙げることができ、各酸化
剤を一種以上使用してもよい。前記したポリチオフェン
前駆体に該酸化剤を導入するには、適当な溶媒に溶解し
た酸化剤溶液を付着させるか、又はガス状の酸化剤の場
合には、気相で接触することによって導入することがで
きる。又、本発明においては先に酸化剤を誘電体酸化皮
膜層上に付着させておき、次いでポリチオフェン前駆体
を融解させて誘電体酸化皮膜層上に付着と同時に酸化重
合させポリチオフェンを主成分とする電導性高分子から
なる半導体層を形成してもよい。

本発明において使用する酸化剤は、それ自身、酸化重合
で形成されたポリチオフェンのドルパントとなり電導性
を付与する物質であるが、さらに形成されたポリチオフ
ェンの電導性を高めるためには、酸化剤を接触させる前
後又は酸化剤と共に、従来公知の酸化剤以外のドーパン
トをドープしてもよい。

このようなドーパントとして、例えば、ヨウ素、Ｈフッ
化ヒ素、硫酸、ＡｓＦａ−など特開昭５８−５４５５３
号公報、特開昭５８−５４５５４号公報に記載のドーパ
ントを挙げることができる。

又、このようなドーパントは化学的手法や電気化学手法
を用いてドープすることができる。

本発明に用いる半導体は電導度がｌＯ°〜ｔｏ２ｓ・ｃ
ｍ−’オーダーのものが得られ、電導度が高い程、作製
した固体電解コンデンサの高周波特性が良好なものとな
る。

本発明の方法による固体電解コンデンサは、上述した半
導体層の上にカーボンペースト又は／及び銀ペースト等
で陰極層を取り出し、重に樹脂やケース等、従来公知の
方法で封目して製品とされる。

［作用１ ポリチオフェン前駆体を融解して誘電体酸化皮膜層上に
付着させ、酸化剤で酸化重合することによってポリチオ
フェンを主成分とする電導性高分子からなる半導体層を
形成すると、ポリチオフェン前駆体が既に一部酸化重合
した物質であるため、チオフェンモノマーから酸化重合
してポリチオフェンにするよりも酸化重合せねばならな
い鼠が少なくて良い。その結果、目的とする電導性をイ
１する高分子になるまでの脱水素が少な（て良い。又、
電解型合法に比較して、酸化重合は短時間で終了するば
かりでなく、ポリチオフェン前駆体を融解して誘電体酸
化皮膜層上に付着させるため、充分な容量を引き出すこ
とができる。

〔実施例ｊ 以下、実施例及び比較例を示して説明する。

実施例１ ポリチオフェン１１１駆体は、チオフェンモノマに塩化
アルミを投入し、０℃で２時間反応し充分洗浄して塩酸
残が無いことを６ｉ１酸銀テストで確認してｉ′）だ。

濃黄色で融点２４０〜２８０℃であった。

一方、別に用意したＴａペレット（３ｍｍｘ２ｍｒｒＩ
、厚さ０．５ｍｍ、　ＣＶ　２万／ｇ）をりん酸水溶液
中で化成して表面にＴａ　２　（］　５の誘電体酸化皮
膜層を７℃ｇ成した。このような素子を３０点用へし、
前述したポリチオフェン前駆体の融解物に浸漬し引き上
げたさらに２０％過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬した
。その後、Ｔａペレットを水で洗浄した後、乾燥した。

このようにして形成されたポリチオフェンを主成分とす
る電導性高分子からなる゛ト導体層上に、カーボンペー
スト及び銀ペストを順に付着させ導電体層を形成した。

次いで樹脂封口して固体電解コンデンサを作製した。

実施例２ 実施例１の２０％過硫酸アンモニウム水溶液の代わりに
５％過マンガン酸カリ水溶液を用いた以外は実施例１と
同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例３ 実施例１の２０％過硫酸アンモニウム水溶液の代わりに
ｌＯ％塩化鉄アルコール溶液を用い、アルコールで洗浄
した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを
作製した。

比較例１ 実施例１で使用したものと同様なＴａペレットを陽極に
、別に用意したＴａ箔を陰極とし、電解液としてチオフ
ェン０．１モル、ＢｕｎＮ旺、０．１モル溶解させたＣ
Ｉｌ、ＣＮ溶液を使用して２時間電解重合し、ボチリオ
フエンにＢＦ、アニオンがドープした電導性高分子を半
導体層とする素子を得た。さらに実施例１と同様にして
導電体層を形成し、封口して固体電解コンデンサを作製
した。

比較例２ 実施例１でポリチオフェン前駆体の代わりにチオフェン
モノマーをＴａベレットの誘電体酸化皮膜層上に付着し
た以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを
作製した。

以−ト、各側で作製した固体電解コンデンサの性能をま
とめて第１表に示す。

（以下余白） 第１表 傘　　１２０１１ｚでの値 参申　　１０ＫＩＩｚでのイ直 〔発明の効果Ｊ 本発明によれば、ポリチオフェン前駆体を融解して誘電
体酸化皮膜層上に付着させ、さらに酸化剤で酸化重合し
てポリチオフェンを主成分とする電導性高分子からなる
半導体層を形成しているので、（１１られた固体電解コ
ンデンサは、充分な古川を引き出し、さらに高周波の性
能が良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．弁作用を有する金属の表面に、順次、誘電体酸化皮
   膜層、ポリチオフェンを主成分とする電導性高分子から
   なる半導体層及び導電体層を形成した固体電解コンデン
   サの製造方法において、前記半導体層を、ポリチオフェ
   ン前駆体を融解して前記誘電体酸化皮膜層上に付着させ
   る工程とこのポリチオフェン前駆体を酸化剤で酸化重合
   してポリチオフェンを主成分とする電導性高分子にする
   工程によって形成することを特徴とする固体電解コンデ
   ンサの製造方法。