JPH0313213B2 - - Google Patents
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- JPH0313213B2 JPH0313213B2 JP57066334A JP6633482A JPH0313213B2 JP H0313213 B2 JPH0313213 B2 JP H0313213B2 JP 57066334 A JP57066334 A JP 57066334A JP 6633482 A JP6633482 A JP 6633482A JP H0313213 B2 JPH0313213 B2 JP H0313213B2
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- Japan
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- catalyst
- reaction
- phosphate
- acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、メタクリルアミドの新規な製造方法
に関するものである。 更に詳しくは、本発明は、α−オキシイソ酪酸
アミドを固体酸触媒の存在下において、加熱反応
させてメタクリルアミドを製造する方法に関する
ものである。従来、メタクリルアミドの工業的製
造方法としては、たとえば、アセトンシアンヒド
リンに濃硫酸を作用させてメタクリルアミド硫酸
塩とした後、アンモニアなどのアルカリで中和す
る方法がある。この方法は、濃硫酸による装置材
質の腐食および価値の低い硫安が多量に副生する
ことが欠点とされている。 本発明者らは、硫酸を用いないでアセトンシア
ンヒドリンからメタクリルアミドを製造する方法
を鋭意研究した結果、本発明に至つた。 すなわち、本発明の方法は、アセトンシアンヒ
ドリンの水和反応によつて得られるα−オキシイ
ソ酪酸アミドを、気相、液相または気液混合相
で、固体酸触媒の存在下、加熱反応させることに
よつてメタクリルアミドを製造する方法であり、
前記公知技術の欠点を一挙に解決する方法であ
る。 本発明の方法の最も著しい特徴は、原料として
α−オキシイソ酪酸アミドを用いることである。
このα−オキシイソ酪酸アミドは、アセトンシア
ンヒドリンを二酸化マンガン触媒の存在下で水和
することによつて、容易に、高収率で製造され
（米国特許第3366639号の方法）、本発明の方法が
完成されたことによつて、メタクリルアミドの新
しい工業原料として使用されることになる。既
に、α−オキシカルボン酸およびα−オキシカル
ボン酸エステルの脱水反応によつて、α，β−不
飽和カルボン酸およびそのエステルを製造する方
法は開示されている。また、本発明者らは、先に
シアンヒドリンの水和反応によつて得られるα−
オキシカルボン酸アミドと水および／または脂肪
族アルコールから、α，β−不飽和カルボン酸お
よびそのエステルを製造する方法を出願した（特
願昭55−143591号）。 しかし、本発明の方法のようにα−オキシイソ
酪酸アミドを原料とするメタクリルアミドの製造
方法は、未だ開示されていない。α−オキシイソ
酪酸アミドは、脱水反応による不飽和結合の生
成、アミド基の脱水または加水分解反応によつて
ニトリル基またはカルボキシル基を与える分子構
造を有しており、さらにアセトンなどに分解しや
すい性質があることから、分子内において部分的
脱水反応だけを行うことは非常に難しいと言え
る。したがつて、本発明の方法において、α−オ
キシイソ酪酸アミドの脱水反応によつて、不都合
な分解、重合等の障害もなく、比較的高い選択率
でメタクリルアミドを製造できることは予想外の
ことである。 本発明の方法に使用できる固体酸触媒は、金属
元素およびa、a、Va族の非金属元素から選ば
れた少なくとも一種の元素のリン酸塩、硫酸塩、
ハロゲン化物、酸化物および硫化物の少なくとも
一種を含有する触媒、更に特殊な例として、活性
炭、カチオン交換樹脂、α−ホウ素およびニツケ
ル金属、等である。 さらに詳しくは、(1)本発明の方法に使用される
固体リン酸触媒とは、リン酸を公知の担体、たと
えばケイソウ土に担持させ適当な熱焼成を施した
触媒をいう。 また、リン酸塩を含有する固体酸触媒とは、リ
ン酸塩と金属酸化物、硫酸塩、等との混合物、ま
たはリン酸塩自体である。ここでリン酸塩とは、
元素周期律表のIa、Ib、a、b、a、b、ラ
ンタニド、アクチニド、a、b、Va、Vb、
ｂ、b、および族元素から選ばれた元素、たと
えば、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、
Sr、Ba、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、
Th、Ｕ、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、
Ｗ、Nn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Ｂ、
Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、SbおよびBi、等の
少なくとも一種の元素のリン酸塩およびリン酸塩
の混合物であつて、リン酸塩中におけるこれらの
元素（Ｍと表わす）とリン（Ｐと表わす）の原子
比（Ｍ／Ｐ）は、０〜３の範囲（ここでＭ／Ｐ）
＝０は固体リン酸と一致する）である。これらの
リン酸塩の構造については、何ら限定されるもの
ではなく、前記の元素とリンの原子比（Ｍ／Ｐ）
が０〜３の範囲を満していればよい。なかでも、
とくに好ましいリン酸塩は第１リン酸塩である。 これらの触媒として用いられるリン酸塩は、公
知の任意の方法により製造することができる。た
とえば、一般には、プレパラテイブ インオーガ
ニツク リアクシヨンズ 第２巻、第139〜167
頁、1965年〔Preparative Inorganic Reactions
２、139−167（1965）〕に記載されている方法、
すなわち金属、金属酸化物または金属塩とリン酸
またはリン酸塩を反応させる方法で製造方するこ
とができる。また、金属アルコレートとリン酸の
反応による製法のように特殊な方法によつてもよ
い。 つぎに、リン酸塩を含有する触媒は、前記のリ
ン酸塩と硫酸塩、金属酸化物および一般に公知の
活性炭、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ等
の担体を混練法、浸漬法等の公知の方法によつて
混合することによつて製造することができる。そ
のほか、たとえば、リン酸に対して金属酸化物を
過剰に加えて反応させることによつても金属酸化
物とリン酸塩の混合触媒を製造することができ
る。 また、(2)本発明の方法に使用される硫酸塩を含
有する固体酸触媒とは、金属硫酸塩と金属酸化
物、リン酸塩、担体、等との混合物、または金属
硫酸塩自体である。ここで硫酸塩とは、Li、Na、
Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、
Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Sn
およびPbから選ばれた少なくとも一種の元素か
らなる硫酸塩および酸性硫酸塩である。 これらの硫酸塩を含有する固体酸触媒は、一般
に公知な混練法、浸漬法、等によつて製造するこ
とができる。 本発明の方法において、原料α−オキシイソ酪
酸アミドは、溶液または熔融液として、あるいは
ガス化して反応管に供給することができる。通常
は、水を含有する溶液として供給する方法が、取
扱い上および同伴する水量による反応の調節が可
能な点から便利である。また、アセトンなどの有
機溶媒を含む溶液としても用いることができる。
この場合、溶液中の原料濃度は特に制限されない
が、通常、経済的および取扱い上の理由からは10
〜80％程度の溶液として用いられる。 本発明の方法において、反応は反応物質と固体
酸触媒を接触させる方法であれば気相法、液相法
のいずれの方法でも実施することができるが、気
相または気液混合相が好ましく、その方式として
は、固体床方式、流動床方式、等任意の方式で実
施できる。さらに、本発明の方法において用いら
れる固体酸触媒を二種以上使用して、反応を行う
ことができる。たとえば、反応原料を第１の固体
酸触媒と接触させ、更に、この反応混合物を分離
することなく、そのまま第２の固体酸触媒と接触
させて、目的の反応を完結させることができる。 反応温度は150℃〜500℃で、特に200℃〜450℃
で好ましい。反応物質と接触時間は、触媒、反応
温度等の反応条件により広い範囲で変化させるこ
とができるが、通常0.5〜360秒の範囲で本発明の
目的を達することができる。反応圧力は、通常、
大気圧でよいが、加圧下でも、減圧下でもよい。
また、反応を実施するにあたつて、反応原料に窒
素ガス等の不活性ガスを同伴させて触媒層と接触
させてもよい。更に、必ずしも必要ではないが、
触媒の前処理として、アンモニアまたはアンモニ
ア水を触媒層に供給した後に反応を開始してもよ
い。 以下、本発明の方法を具体的に説明するために
実施例を示す。 なお、実施例において用いたリン酸塩を含有す
る触媒の表示式は、必ずしも触媒に含有されるリ
ン酸塩の構造を示したものではなく、リン酸塩中
の前記金属とリンの原子比（Ｍ／Ｐ）を示すもの
である。たとえば、反応条件下におけるリン酸塩
が、たとえメタリン酸塩またはピロリン酸塩等の
縮合リン酸塩構造であつても、触媒の表示式とし
ては、対応するオルトリン酸塩として示した。 実施例 １ 水酸化ナトリウム0.5モル、酸化マグネシウム
0.25モル、リン酸1.0モル（85％リン酸を使用）
の割合で、水に加えてよく混合する。 次に、撹拌しながら加熱して水分を蒸発させて
ペースト状にした後、空気中で徐々に500℃まで
昇温し、この温度で６時間焼成してNa0.5Mg0.25
H2PO4触媒を調製した。これを10〜16メツシユ
に破砕した粒状の触媒2.5mlを、内径12mmのパイ
レツクスガラス製反応管に充填し、さらにその上
に直径３mmの熔融アルミナボールを充填して蒸発
部とした。この反応管を300℃に保持された電気
炉に固定し、反応管上部より窒素ガスを10ml／分
の速度で流しながら、14％アンモニア水を2.5
ml／時の速度で30分間触媒層を通過させた。次
に、アンモニア水の供給を止め、30wt％のα−
オキシイソ酪酸アミド水溶液を0.8g／時の速度で
供給した。触媒層を出たガスを反応管下部に接続
されたドライアイストラツプで捕集し、ガスクロ
マトグラフ法で分析した。原料α−オキシイソ酪
酸アミドの転化率は91.5％であり、転化した原料
に対するメタクリルアミドのモル収率は67.3％で
あつた。主な副生成物はメタクリル酸である。 実施例 ２〜13 触媒および反応条件を第１表に示したように変
更し、キヤリヤーガスである窒素を200／／
hrのガス空間速度で流した以外は実施例１と同様
に実施した。ただし、実施例10は原料の水溶液の
代りに原料熔融液を供給した。使用したリン酸塩
触媒は、通常の公知の方法によつて調製した。す
なわち、金属硝酸塩、金属塩化物または金属酸化
物と85％リン酸またはリン酸塩を表示の金属対リ
ンの原子比になるようにとり、水溶液中で直接反
応させた後、蒸発乾固し、さらに空気中、500℃
で６時間焼成した。このように調製したリン酸
塩、市販のリン酸塩および市販の硫酸塩を10〜16
メツシユの粒状にして触媒として用いた。結果を
第１表に示す。メタクリルアミド選択率は、転化
した原料α−オキシイソ酪酸アミドに対するモル
収率として示した。これらの例における主な副生
物はメタクリル酸である。
に関するものである。 更に詳しくは、本発明は、α−オキシイソ酪酸
アミドを固体酸触媒の存在下において、加熱反応
させてメタクリルアミドを製造する方法に関する
ものである。従来、メタクリルアミドの工業的製
造方法としては、たとえば、アセトンシアンヒド
リンに濃硫酸を作用させてメタクリルアミド硫酸
塩とした後、アンモニアなどのアルカリで中和す
る方法がある。この方法は、濃硫酸による装置材
質の腐食および価値の低い硫安が多量に副生する
ことが欠点とされている。 本発明者らは、硫酸を用いないでアセトンシア
ンヒドリンからメタクリルアミドを製造する方法
を鋭意研究した結果、本発明に至つた。 すなわち、本発明の方法は、アセトンシアンヒ
ドリンの水和反応によつて得られるα−オキシイ
ソ酪酸アミドを、気相、液相または気液混合相
で、固体酸触媒の存在下、加熱反応させることに
よつてメタクリルアミドを製造する方法であり、
前記公知技術の欠点を一挙に解決する方法であ
る。 本発明の方法の最も著しい特徴は、原料として
α−オキシイソ酪酸アミドを用いることである。
このα−オキシイソ酪酸アミドは、アセトンシア
ンヒドリンを二酸化マンガン触媒の存在下で水和
することによつて、容易に、高収率で製造され
（米国特許第3366639号の方法）、本発明の方法が
完成されたことによつて、メタクリルアミドの新
しい工業原料として使用されることになる。既
に、α−オキシカルボン酸およびα−オキシカル
ボン酸エステルの脱水反応によつて、α，β−不
飽和カルボン酸およびそのエステルを製造する方
法は開示されている。また、本発明者らは、先に
シアンヒドリンの水和反応によつて得られるα−
オキシカルボン酸アミドと水および／または脂肪
族アルコールから、α，β−不飽和カルボン酸お
よびそのエステルを製造する方法を出願した（特
願昭55−143591号）。 しかし、本発明の方法のようにα−オキシイソ
酪酸アミドを原料とするメタクリルアミドの製造
方法は、未だ開示されていない。α−オキシイソ
酪酸アミドは、脱水反応による不飽和結合の生
成、アミド基の脱水または加水分解反応によつて
ニトリル基またはカルボキシル基を与える分子構
造を有しており、さらにアセトンなどに分解しや
すい性質があることから、分子内において部分的
脱水反応だけを行うことは非常に難しいと言え
る。したがつて、本発明の方法において、α−オ
キシイソ酪酸アミドの脱水反応によつて、不都合
な分解、重合等の障害もなく、比較的高い選択率
でメタクリルアミドを製造できることは予想外の
ことである。 本発明の方法に使用できる固体酸触媒は、金属
元素およびa、a、Va族の非金属元素から選ば
れた少なくとも一種の元素のリン酸塩、硫酸塩、
ハロゲン化物、酸化物および硫化物の少なくとも
一種を含有する触媒、更に特殊な例として、活性
炭、カチオン交換樹脂、α−ホウ素およびニツケ
ル金属、等である。 さらに詳しくは、(1)本発明の方法に使用される
固体リン酸触媒とは、リン酸を公知の担体、たと
えばケイソウ土に担持させ適当な熱焼成を施した
触媒をいう。 また、リン酸塩を含有する固体酸触媒とは、リ
ン酸塩と金属酸化物、硫酸塩、等との混合物、ま
たはリン酸塩自体である。ここでリン酸塩とは、
元素周期律表のIa、Ib、a、b、a、b、ラ
ンタニド、アクチニド、a、b、Va、Vb、
ｂ、b、および族元素から選ばれた元素、たと
えば、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、
Sr、Ba、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、
Th、Ｕ、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、
Ｗ、Nn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Ｂ、
Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、SbおよびBi、等の
少なくとも一種の元素のリン酸塩およびリン酸塩
の混合物であつて、リン酸塩中におけるこれらの
元素（Ｍと表わす）とリン（Ｐと表わす）の原子
比（Ｍ／Ｐ）は、０〜３の範囲（ここでＭ／Ｐ）
＝０は固体リン酸と一致する）である。これらの
リン酸塩の構造については、何ら限定されるもの
ではなく、前記の元素とリンの原子比（Ｍ／Ｐ）
が０〜３の範囲を満していればよい。なかでも、
とくに好ましいリン酸塩は第１リン酸塩である。 これらの触媒として用いられるリン酸塩は、公
知の任意の方法により製造することができる。た
とえば、一般には、プレパラテイブ インオーガ
ニツク リアクシヨンズ 第２巻、第139〜167
頁、1965年〔Preparative Inorganic Reactions
２、139−167（1965）〕に記載されている方法、
すなわち金属、金属酸化物または金属塩とリン酸
またはリン酸塩を反応させる方法で製造方するこ
とができる。また、金属アルコレートとリン酸の
反応による製法のように特殊な方法によつてもよ
い。 つぎに、リン酸塩を含有する触媒は、前記のリ
ン酸塩と硫酸塩、金属酸化物および一般に公知の
活性炭、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ等
の担体を混練法、浸漬法等の公知の方法によつて
混合することによつて製造することができる。そ
のほか、たとえば、リン酸に対して金属酸化物を
過剰に加えて反応させることによつても金属酸化
物とリン酸塩の混合触媒を製造することができ
る。 また、(2)本発明の方法に使用される硫酸塩を含
有する固体酸触媒とは、金属硫酸塩と金属酸化
物、リン酸塩、担体、等との混合物、または金属
硫酸塩自体である。ここで硫酸塩とは、Li、Na、
Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、
Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Sn
およびPbから選ばれた少なくとも一種の元素か
らなる硫酸塩および酸性硫酸塩である。 これらの硫酸塩を含有する固体酸触媒は、一般
に公知な混練法、浸漬法、等によつて製造するこ
とができる。 本発明の方法において、原料α−オキシイソ酪
酸アミドは、溶液または熔融液として、あるいは
ガス化して反応管に供給することができる。通常
は、水を含有する溶液として供給する方法が、取
扱い上および同伴する水量による反応の調節が可
能な点から便利である。また、アセトンなどの有
機溶媒を含む溶液としても用いることができる。
この場合、溶液中の原料濃度は特に制限されない
が、通常、経済的および取扱い上の理由からは10
〜80％程度の溶液として用いられる。 本発明の方法において、反応は反応物質と固体
酸触媒を接触させる方法であれば気相法、液相法
のいずれの方法でも実施することができるが、気
相または気液混合相が好ましく、その方式として
は、固体床方式、流動床方式、等任意の方式で実
施できる。さらに、本発明の方法において用いら
れる固体酸触媒を二種以上使用して、反応を行う
ことができる。たとえば、反応原料を第１の固体
酸触媒と接触させ、更に、この反応混合物を分離
することなく、そのまま第２の固体酸触媒と接触
させて、目的の反応を完結させることができる。 反応温度は150℃〜500℃で、特に200℃〜450℃
で好ましい。反応物質と接触時間は、触媒、反応
温度等の反応条件により広い範囲で変化させるこ
とができるが、通常0.5〜360秒の範囲で本発明の
目的を達することができる。反応圧力は、通常、
大気圧でよいが、加圧下でも、減圧下でもよい。
また、反応を実施するにあたつて、反応原料に窒
素ガス等の不活性ガスを同伴させて触媒層と接触
させてもよい。更に、必ずしも必要ではないが、
触媒の前処理として、アンモニアまたはアンモニ
ア水を触媒層に供給した後に反応を開始してもよ
い。 以下、本発明の方法を具体的に説明するために
実施例を示す。 なお、実施例において用いたリン酸塩を含有す
る触媒の表示式は、必ずしも触媒に含有されるリ
ン酸塩の構造を示したものではなく、リン酸塩中
の前記金属とリンの原子比（Ｍ／Ｐ）を示すもの
である。たとえば、反応条件下におけるリン酸塩
が、たとえメタリン酸塩またはピロリン酸塩等の
縮合リン酸塩構造であつても、触媒の表示式とし
ては、対応するオルトリン酸塩として示した。 実施例 １ 水酸化ナトリウム0.5モル、酸化マグネシウム
0.25モル、リン酸1.0モル（85％リン酸を使用）
の割合で、水に加えてよく混合する。 次に、撹拌しながら加熱して水分を蒸発させて
ペースト状にした後、空気中で徐々に500℃まで
昇温し、この温度で６時間焼成してNa0.5Mg0.25
H2PO4触媒を調製した。これを10〜16メツシユ
に破砕した粒状の触媒2.5mlを、内径12mmのパイ
レツクスガラス製反応管に充填し、さらにその上
に直径３mmの熔融アルミナボールを充填して蒸発
部とした。この反応管を300℃に保持された電気
炉に固定し、反応管上部より窒素ガスを10ml／分
の速度で流しながら、14％アンモニア水を2.5
ml／時の速度で30分間触媒層を通過させた。次
に、アンモニア水の供給を止め、30wt％のα−
オキシイソ酪酸アミド水溶液を0.8g／時の速度で
供給した。触媒層を出たガスを反応管下部に接続
されたドライアイストラツプで捕集し、ガスクロ
マトグラフ法で分析した。原料α−オキシイソ酪
酸アミドの転化率は91.5％であり、転化した原料
に対するメタクリルアミドのモル収率は67.3％で
あつた。主な副生成物はメタクリル酸である。 実施例 ２〜13 触媒および反応条件を第１表に示したように変
更し、キヤリヤーガスである窒素を200／／
hrのガス空間速度で流した以外は実施例１と同様
に実施した。ただし、実施例10は原料の水溶液の
代りに原料熔融液を供給した。使用したリン酸塩
触媒は、通常の公知の方法によつて調製した。す
なわち、金属硝酸塩、金属塩化物または金属酸化
物と85％リン酸またはリン酸塩を表示の金属対リ
ンの原子比になるようにとり、水溶液中で直接反
応させた後、蒸発乾固し、さらに空気中、500℃
で６時間焼成した。このように調製したリン酸
塩、市販のリン酸塩および市販の硫酸塩を10〜16
メツシユの粒状にして触媒として用いた。結果を
第１表に示す。メタクリルアミド選択率は、転化
した原料α−オキシイソ酪酸アミドに対するモル
収率として示した。これらの例における主な副生
物はメタクリル酸である。
【表】
Claims (1)
- １ α−オキシイソ酪酸アミドを固体酸触媒の存
在下において、加熱することを特徴とするメタク
リルアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57066334A JPS58183654A (ja) | 1982-04-22 | 1982-04-22 | メタクリルアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57066334A JPS58183654A (ja) | 1982-04-22 | 1982-04-22 | メタクリルアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58183654A JPS58183654A (ja) | 1983-10-26 |
| JPH0313213B2 true JPH0313213B2 (ja) | 1991-02-22 |
Family
ID=13312844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57066334A Granted JPS58183654A (ja) | 1982-04-22 | 1982-04-22 | メタクリルアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58183654A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2893730B2 (ja) * | 1989-07-04 | 1999-05-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチルの製造法 |
-
1982
- 1982-04-22 JP JP57066334A patent/JPS58183654A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58183654A (ja) | 1983-10-26 |
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