JPH0313229B2 - - Google Patents

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JPH0313229B2
JPH0313229B2 JP58093282A JP9328283A JPH0313229B2 JP H0313229 B2 JPH0313229 B2 JP H0313229B2 JP 58093282 A JP58093282 A JP 58093282A JP 9328283 A JP9328283 A JP 9328283A JP H0313229 B2 JPH0313229 B2 JP H0313229B2
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JP
Japan
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alkylated
tert
group
hydroxybenzene
sulfur dichloride
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JP58093282A
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JPS58216153A (ja
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Doresuraa Hansu
Daburyuu Matsukusueru Robaato
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INDSPEC Chemical Corp
Original Assignee
INDSPEC Chemical Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノチオ−ビスフエノール類を製造
する改良された方法に関し、特にカルボキシアミ
ドの存在下でアルキル化ヒドロキシベンゼンを二
塩化硫黄と反応させてモノチオ−ビス−フエノー
ル類を製造する方法に関する。
一般に、チオ−ビスフエノール類は、フエノー
ルと二塩化硫黄を縮合させることによりつくられ
る。有機溶剤中で３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
エノール（即ち、モノブチル−メタクレゾール）
と二塩化硫黄（SCl2）とを縮合させることにより
４，4′−チオ−ビス−３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフエノールを製造する。過去の経験によると、
この反応を行わせる場合の好ましい溶剤は脂肪族
炭化水素溶剤であり、予期される収率は理論収量
の65〜70％の範囲内にある。４，4′−チオ−ビス
−３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノールは、よ
く知られた、ゴム及びプラスチツク類の有用な抗
酸化剤である。
本発明者らは、驚くべきことに、アルキル化ヒ
ドロキシベンゼンと二塩化硫黄の反応充填物に触
媒量のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボキシアミドを添
加することにより、生成物の品質に悪影響を与え
ることなく、所望するモノチオ−ビス−フエノー
ル類の収率を向上できるという知見を得た。
本発明方法によれば、アルキル化ヒドロキシベ
ンゼンの量を基準として0.1〜10％のカルボキシ
アミドの存在下で、不活性液体溶媒中、アルキル
化ヒドロキシベンゼンを二塩化硫黄と反応させ
る。出発物質として３−メチル−６−ｔ−ブチル
フエノールを用いた例で示すと、この反応は次の
式で示すことができる。
出発物質としては、たとえばクレゾール及びレ
ゾルシノール並びにこれらのアルキル化誘導体の
如き、広い範囲のヒドロキシベンゼン類を使用す
ることができる。生成する生成物の代表例として
は、次のような生成物がある。
(a) 出発物質がモノアルキルフエノールの場合： 式中、ベンゼン環につくＲの位置及びフエノ
ール基の間にある硫黄の結合位置は不特定の位
置で示してあり、Ｒはアルキル化ヒドロキシベ
ンゼンと結合したアルキル基であり、実際のＲ
の位置は出発物質中におけるＲの位置によつて
定まる。
(b) 出発物質がジアルキルフエノールの場合： 製造できるビスフエノール類の代表例として
は、以下の化合物を挙げることができる。
４，4′−チオ−ビス（２，６−ジ−tert−ブチ
ルフエノール） ４，4′−チオ−ビス（２，６−ジ−sec−ブチ
ルフエノール） ４，4′−チオ−ビス（６−tert−ブチル−メタ
クレゾール） ２，2′−チオ−ビス（６−tert−ブチル−４−
エチルフエノール） (c) 出発物質がアルキル化レゾルシノールである
場合： 本発明方法において用いる添加物であるＮ，Ｎ
−ジアルキルカルボキシアミド類は、市販されて
おり、また公知の方法で容易に製造できる公知の
化合物であつて、以下の構造式で表わされる。
式中、R1は水素、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、低級アルコキシ基及び低級
ジアルキルアミノ基から成る群から選んだ基、
R2及びR3はアルキル基及びアラルキル基から成
る群から選んだ基であり、R1、R2及びR3はまた、
二つづつ組んでカルボキシアミド窒素原子を含む
複素環の共通の一員を示していてもよい。
好ましい触媒はＮ，Ｎ−置換カルボン酸アミド
類である。この種のアミド類は蟻酸や酢酸等の低
級脂肪酸から誘導することもでき、ラウリン酸等
の高級脂肪酸から誘導することもできる。勿論、
適当な数の炭素原子、たとえば炭素数７以下の脂
肪酸のアミド類も好適である。脂肪酸アミドのう
ち、炭素数４以下の脂肪酸から誘導した脂肪酸ア
ミド類が、一般に、最良の結果を与える。脂肪酸
アミド類のほかに、フエニル酢酸等のアリール置
換脂肪族カルボン酸類（araliphatic carboxylic
acids）を用いることもできる。又、ヘキサヒド
ロ安息香酸のような脂環族カルボン酸類のアミド
を使用することもできる。
又、脂肪族アミン類及びアリール置換脂肪族ア
ミン類（araliphatic amines）並びにポリメチレ
ンイミン類から適切な化合物類を誘導することも
できる。アルキル置換アミン類のうちでも、炭素
数４以下の置換基を有するアミン、特にエチル基
又はメチル基を有するアミンが好ましい。本明細
書で使用する「低級アルキル基」という用語は、
炭素数４以下のアルキル基を意味する。５員環乃
至７員環を持つ脂環族イミン類から誘導した酸ア
ミド類も、触媒として適したものである。
ピロリドン、カプロラクタム及びエナンテイツ
ク・ラクタム等のラクタム類であつて、低級アル
キル基、特にエチル基又はメチル基によつてＮ位
が置換されたラクタム類も、触媒として使用でき
る。アルキル置換化合物、特に低級アルキル基置
換化合物が好ましい。
一般に、蟻酸と低級脂肪族二級アミン類から誘
導した触媒、または蟻酸と５員ないし６員の低級
脂環族イミン類から誘導した触媒、更には低級ア
ルキル基によつてＮ−置換されたラクタムを用い
ると最良の結果が得られる。
好適な触媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピ
ペリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセタミド、Ｎ−ア
セチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリン酸アミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルカプロラクタ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−ホルミ
ルピロリドン、Ｎ−ホルミルヘキサメチレンイミ
ン、Ｎ，N′−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ−
ジシクロヘキシルホルムアミド、酪酸ピペリジ
ン、酪酸ジプロピルアミド、イソ酪酸ジエチルア
ミド、ヘキサヒドロ安息香酸ジメチルアミド、ラ
ウリン酸ジメチルアミド及びＮ−シクロヘキシル
ピロリドンを挙げることができる。
使用する触媒量のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボキ
シアミドの量は、ヒドロキシベンゼンの重量に対
して0.1％〜10％の範囲内で変化させることがで
きる。カルボキシアミドの量が0.1％未満である
と、認識できるほどの効果が現われない。カルボ
キシアミドの量が10％を越えても、収率の向上は
さほど大きくならない。カルボキシアミドの好ま
しい使用量は、クレゾールの重量を基準として、
約0.2％〜2.0重量％である。
この反応は液体媒体中で進行する。ヒドロキシ
ベンゼンと触媒とを溶解させるのに共通して使用
される有機溶剤の例としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘ
プタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化
水素類及び、シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類を挙
げることができる。溶剤混合物も使用に適する。
二塩化硫黄及びカルボキシアミド触媒に対して不
活性なものであれば、ハロゲン化炭化水素類、芳
香族炭化水素類、エーテル類及びエステル類も使
用できる。使用する溶剤の量は、通常、ヒドロキ
シベンゼン１重量部に対し、1/2〜10容量部、好
ましくは２〜５容量部である。
好ましくは、１モルの二塩化硫黄が２モルのヒ
ドロキシベンゼンと反応することを考慮した上
で、化学量論比の量の反応体を使用するのが好ま
しいが、ヒドロキシベンゼン２モルに対する二塩
化硫黄の使用量は0.8〜1.2モルの範囲で変化させ
ることができる。
二塩化硫黄とヒドロキシベンゼンとの反応は発
熱反応である。反応体の混合、反応体の稀釈、二
塩化硫黄を徐々に添加すること並びに外部冷却等
により、容易に温度を制御することができる。広
い範囲の温度・圧力下で、たとえば、大気圧下で
0゜〜85℃、好ましくは25℃〜45℃で反応させるこ
とができる。
HClの除去の妨げになる可能性があること以外
の点では圧力の影響はほとんどない。温度を低く
すると勿論反応速度は遅くなるが、低温度のほう
が反応の選択性が良好であり、温度を高くすると
望ましくない副反応が生じる。好ましくは、反応
がほぼ完結するまで大気圧下で15゜〜25℃で反応
を行わせた後、所望する場合には、反応物を加熱
して還流させ、HClが発生しなくなるまで還流条
件下で反応を継続させる。
原料物質は次の順序で反応器内に充填するのが
好ましい。有機溶剤に溶解したクレゾールとカル
ボキシアミド触媒とから成る溶液に、有機溶剤に
溶解した二塩化硫黄を制御された速度で滴下し
て、反応の結果生じる塩化水素ガスが絶えず発生
するようにする。
反応完結後、反応物を0゜〜25℃の温度に冷却す
る。チオ−ビスフエノールから成る沈澱を、一般
的には過して分離し、有機溶剤で洗滌し、所望
する場合には更に水で洗滌し、最後に乾燥を行
う。
以下に、実施例を挙げて、本発明について更に
説明を加える。
実施例 １ 撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び500ml
容の滴下漏斗を備えた２容のフラスコに、633
ｇのｎ−ヘキサンに溶解した212ｇ（1.24モル）
の市販品（96％）の３−メチル−６−tert−ブチ
ルフエノールと、触媒として1.1ｇのＮ−Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（アルキル化フエノールの重
量に対して0.5％）とを入れた。反応温度を20゜〜
25℃に保持しながら、159ｇのｎ−ヘキサンに96
％二塩化硫黄68ｇ（0.63モル）を溶解した溶液を
１ 2/3時間かけて撹拌されているフラスコの内容
物に滴下した。二塩化硫黄を添加し始めると直ち
に塩化水素ガスが発生した。反応混合物を20〜25
℃で２時間撹拌し、窒素ガスにより塩化水素を追
い出した。この反応混合物を還流温度（63℃）に
加熱し、１ 2/3時間還流して縮合反応を完結させ
た。次に、混合物を20゜〜25℃に冷却し、過し
た。282ｇの過残渣を1128ｇのｎ−ヘキサンで
洗滌し、過した。過残渣を1000ｇのｎ−ヘキ
サンで再洗滌した後、紙上に拡げて風乾した。
166ｇ（理論収量の75.1％）の４，4′−チオ−ビ
ス−３−メチル−６−tert−ブチルフエノールが
得られ、その毛細管法による融点は160℃、色は
灰白色であつた。
実施例 ２ 温度計、撹拌機、滴下漏斗及び還流コンデンサ
ーを備えた500ml容のフラスコに、33.3ｇ（0.2モ
ル）の市販の３−メチル−６−tert−ブチルフエ
ノール（純度：97％）と、150mlのｎ−ヘキサン
と、3.0ｇ（アルキル化フエノールの重量に対し
て９重量％）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
を入れた。上記の溶液を撹拌しながら、10.8ｇ
（0.1モル）の市販品の二塩化硫黄（純度：95％）
を19゜〜25℃で85分間かけて滴下したところ、二
塩化硫黄の滴下開始直後から塩化水素が発生し
た。撹拌されている反応混合物を更に68分間室温
で保持し、次いで167分間24゜〜46℃に保持した
後、25℃に冷却し過した。固体状の生成物を50
mlのｎ−ヘキサンと50mlの水とで洗滌した後、乾
燥させたところ、毛細管法によつて測定した融点
が158゜〜159℃で灰白色の４，4′−チオ−ビス−
３−メチル−６−tert−ブチルフエノール29.1ｇ
（理論収量の81.3％）が得られた。
実施例 ３ 触媒を変えたこと以外は、実施例２の操作を繰
り返した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わ
りに0.7ｇ（アルキル化フエノールの重量に対し
て0.2重量％）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
を使用した。粗生成物をｎ−ヘキサンで洗滌し、
乾燥して、粗製の灰白色の４，4′−チオ−ビス−
３−メチル−６−tert−ブチルフエノール31.8ｇ
（理論収量の88.8％）を得た。
実施例 ４ 133.2ｇ（0.6モル）の４，６−tert−ブチルレ
ゾルシノールを500mlのｎ−ヘプタンに加えてつ
くつたスラリーに、撹拌しながら2.7ｇのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ジブチルレゾルシノー
ルに対して0.2重量％）を添加した。75％二塩化
硫黄34.5ｇ（0.3モル）を100mlのｎ−ヘプタンに
溶解して得た溶液を75分間かけて添加し、反応物
を21゜〜25℃に保つた（冷水浴を用いてこの温度
に保持した）。反応混合物を更に20時間24℃で撹
拌し続けたところ、塩化水素の発生が少なくなつ
た。この時点で、窒素の緩やかな流れを反応器に
導いて、HClの除去を助長した。更に、25゜〜26
℃で1.5時間保持した後、スラリーを過した。
過ケーキをｎ−ヘプタン50mlで２回洗滌し、ほ
ぼ100℃／50トール（mmHg）の条件下で乾燥し
た。融点217〜218℃の２，2′−チオ−ビス−４，
６−ジ−tert−ブチルレゾルシノール86ｇ（収
率：62％）が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルキル化ヒドロキシベンゼンの量を基準と
    して0.1〜10％のカルボキシアミドの存在下で、
    不活性液体溶媒中、アルキル化ヒドロキシベンゼ
    ンを二塩化硫黄と反応させることを特徴とするモ
    ノチオビスフエノール類の製造方法。 ２ アルキル化ヒドロキシベンゼンがアルキル化
    フエノールである特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ３ アルキル化ヒドロキシベンゼンがアルキル化
    レゾルシノールである特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。 ４ カルボキシアミドが以下の式で表わされる化
    合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法： （式中R1は水素、アルキル基、シクロアルキル
    基、アラルキル基、低級アルコキシ基及び低級ジ
    アルキルアミノ基から成る群から選んだ基、R2
    及びR3はアルキル基及びアラルキル基から成る
    群から選んだ基であり、R1、R2及びR3はまた、
    二つづつ組んでカルボキシアミド窒素原子を含む
    複素環の共通の一員を示していてもよい。） ５ 反応が、出発物質であるアルキル化ヒドロキ
    シベンゼンとカルボキシアミドを少なくとも部分
    的に溶解し、かつ、二塩化硫黄に対して不活性な
    液体溶媒中で行われる特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。 ６ 副産物である塩化水素の発生がとまるまで
    Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下、ヘキサ
    ン中で３−メチル−６−tert−ブチルフエノール
    を二塩化硫黄と反応させ、反応混合物を冷却し、
    沈澱する４，4′−チオ−ビス−３−メチル−６−
    tert−ブチルフエノールを反応混合物から分離す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ７ 副産物である塩化水素の発生がとまるまで
    Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの存在下、ヘキサ
    ン中で３−メチル−６−tert−ブチルフエノール
    を二塩化硫黄と反応させ、反応混合物を冷却し、
    沈澱する４，4′−チオ−ビス−３−メチル−６−
    tert−ブチルフエノールを反応混合物から分離す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ８ 副産物である塩化水素の発生がとまるまで
    Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下、ヘプタ
    ン中で４，６−ジ−tert−ブチルレゾルシノール
    を二塩化硫黄と反応させ、次いで生成物である
    ２，2′−チオ−ビス−ジ−tert−ブチルレゾルシ
    ノールを反応混合物から分離することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
JP58093282A 1982-05-26 1983-05-26 チオビスフエノ−ル類の製造方法 Granted JPS58216153A (ja)

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US381940 1982-05-26

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JPS58216153A JPS58216153A (ja) 1983-12-15
JPH0313229B2 true JPH0313229B2 (ja) 1991-02-22

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CA (1) CA1242218A (ja)
DE (1) DE3313440C2 (ja)
FR (1) FR2527603B1 (ja)
GB (1) GB2120656B (ja)
IT (1) IT1172263B (ja)

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DE3313440A1 (de) 1983-12-01
FR2527603A1 (fr) 1983-12-02
GB2120656B (en) 1985-10-23
CA1242218A (en) 1988-09-20
GB2120656A (en) 1983-12-07
IT8348372A0 (it) 1983-05-25
DE3313440C2 (de) 1985-05-02
IT1172263B (it) 1987-06-18
JPS58216153A (ja) 1983-12-15
GB8308618D0 (en) 1983-05-05
FR2527603B1 (fr) 1985-07-26

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