JPH03135929A

JPH03135929A - ２，５‐ジクロルトルエン及び２，６‐ジクロルトルエンを並行的に製造する方法

Info

Publication number: JPH03135929A
Application number: JP1273805A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ishizuka; 石塚　諒; Toshio Hozumi; 穂積　利男
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1989-10-23
Filing date: 1989-10-23
Publication date: 1991-06-10
Also published as: DE69024906D1; EP0424847A1; KR930000111B1; KR910007844A; EP0424847B1; DE69024906T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮粟上夏肌且分野本発明は、医薬や農薬をはじめとする各種有機合成化学
物質の原料として利用される２、５−ジクロルトルエン
（以下、２．５−　Ｄ　ＣＴとり略記する）及び２．６
−ジクロルトルエン（以下、２．６−ＤＣＴと略記する
）を並行的に製造する方法に関する。

従来傅肢徂トルエンやＯ−クロルトルエンなどを単に塩素化したの
ではジクロルトルエンの種々の異性体が生成し、２．５
−ＤＣＴや２．６−　ＯＣＴはそれぞれ異性体混合物中
に低収率で得られるに過ぎない。そこで、従来、２．５
−ＤＣＴ又は２．６−　Ｄ　ＣＴを単独で選択的に得る
方法として次のような方法が提案されてい（イ）　４−
ｔｅｒｔ−ブチルトルエンをルイス酸及び単体硫黄を触
媒とする塩素化反応及びトランスアルキル化反応を経て
２．５−ＤＣＴを製造する方法（特開昭６３−３９８２
８号）。

（ロ）　４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを更にｔｅｒ　
ｔ−ブチル化した３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエ
ンをルイス酸と硫黄化合物を触媒とする塩素化反応及び
トランスアルキル化反応を経て、２．６−　Ｄ　ＣＴを
製造する方法（特開昭６２−５９３０号）。

これらの方法は、２．５−　Ｄ　ＣＴ及び２．６−ＤＣ
Ｔはともに４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを原料乃至中
間原料とするものであるが、その製造は各別の装置で各
別に行われている。すなわち、２．５−　Ｄ　ＣＴ及び
２．６−　Ｄ　ＣＴを並行的に製造するものでない。

゛　しよ゛と　る上述のように、２．５−　Ｄ　ＣＴ及び２．６−ＤＣＴ
を製造する方法は、それぞれに知られているが、副生物
も多い、２．５−ＤＣＴ及び２．６−ＤＣＴの両者を製
造する場合にはそれぞれに別個の製造装置を必要とした
。しかし、２．５−　Ｄ　ＣＴ及び２．６−ＤＣＴはと
もに４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを原料とすることか
ら、同一の装置で同時に製造することにより、全体とし
ての収率の向上及び副生物の減少ができれば好都合であ
る。

４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを、ルイス酸と単体硫黄
を触媒として塩素化するとき２．５−ジクロル体の収率
が高いことが知られているが、２．６−ＤＣＴの製造過
程における３、５−ジ−ｔｅｒ　ｔ−ブチルトルエンの
塩素化は、従来ルイス酸及び硫黄化合物を触媒として行
われている。しかし、本発明者等の研究によれば、３．
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンの塩素化においても
ルイス酸と単体硫黄を触媒とするとき、従来のルイス酸
単独又はルイス酸と硫黄化合物を触媒として併用する場
合に比べ、２．６−ジクロル体の収率が著しく向上する
。

更に本発明者らは、塩素化触媒としてルイス酸及び単体
硫黄を用いるとき、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンと３
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンのそれぞれのジクロ
ル体の生成速度にほとんど差はなく、両者を混合状態で
塩素化してもそれぞれの目的とするジクロル体を共に高
収率で得ることができ、かつその分離も容易であること
の知見を得た。また、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン製
造の際に副生する３、５ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルトルエ
ン、逆に３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン製造の
際に副生する４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンも有効に利
用できることがわかった。したがって、本発明は、４−
ｔｅｒｔ−ブチルトルエンと３゜５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルトルエンの割合を調整することにより、単一の塩素
化設備を用いて、２．５−ＤＣＴと２．６−　Ｄ　ＣＴ
を任意の比率で並行的に製造する方法を提供することを
課題とする。

量　　　゛　るための本発明の構成上の特徴は、４−ｔｅｒｔ−ブチル（又は
イソプロピル）トルエンと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル（又はイソプロピル）トルエンの混合物を、ルイス酸
及び単体硫黄の存在下に、塩素化して４−ｔｅｒｔ−ブ
チル（又はイソプロピル）−２，５−ジクロルトルエン
と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプロピル）
−２，６−ジクロルトルエンを生成させた後、両者を分
離し各個別に２倍容量以上のトルエンと接触させてトラ
ンスアルキル化して、４−ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソ
プロピル）−２，５−ジクロルトルエンヨリ２．５−Ｄ
ＣＴを、及び３，５−ジ−ｔｅｒ　ｔ−ブチル（又はイ
ソプロピル）２．６−ジクロルトルエンより２．６−　
Ｄ　ＣＴを並行的に製造することにある。

更に、本発明の他の特徴は、（ｉ　）　４−ｔｅｒｔ−
ブチル（又はイソプロピル）トルエンをルイス酸存在下
に一部アルキル化して４−ｊｅｒｋ−ブチル（又はイソ
プロピル）トルエンと３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（
又はイソプロピル）トルエンの混合物を得るアルキル化
工程、（ｉｉ）アルキル化工程で得た混合物を、ルイス
酸及び単体硫黄の存在下に塩素化してジクロル化合物混
合物とする塩素化工程、（ｉｉｉ）塩素化工程で得られ
たジクロル化合物を４−ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプ
ロピル）　−２，５−ジクロルトルエンと３．５ジーｔ
ｅｒｔ−ブチル（又はイソプロピル）−２，６−ジクロ
ルトルエンとに分離する工程、（ｉｖ）分離された４−
ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプロピル）−２，５−ジク
ロルトルエン及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（又は
イソプロピル）−２，６−ジクロルトルエンを各個別に
２倍容量以上のトルエンと接触させてそれぞれトランス
アルキル化する工程よりなり、トランスアルキル化で生
成した４−ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプロピル）トル
エンはアルキル化工程に循環使用させることから成るプ
ロセスにある。

なお、上記において、４−　Ｌｅｒｔ−ブチル（又はイ
ソプロピル）トルエンなる用語は、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルトルエンまたは４−イソプロピルトルエンを意味し、
また、３，５−ジ−ｊｅｒｋ−ブチル（又はイソプロピ
ル）トルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプロピ
ル）−２，５−ジクロルトルエン及び３．５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル（又はイソプロピル）−２，６−ジクロル
トルエンなる用語も同様の意味である。

以下　本発明を具体的に説明する。

２．５−　ＯＣＴも２．６−ＯＣＴもともに４−ｔｅｒ
ｔ−ブチル（又はイソプロピル）トルエンを原料とし、
原料が４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンの場合も４−イソ
プロピルトルエンの場合も略同様のプロセスで製造され
る。したがって、以下は４−ｔｅｒＬ−ブチルトルエン
（以下ＢＴと略記する）を原料とする場合について詳記
する。

（１）　　アルキル化工程アルキル化工程は、原料ＢＴの一部を、ＢＴと３．５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン（以下ＤＢＴと略記する
）との所望の比率の混合物を得、塩素化反応の原料を得
る工程である。ＢＴのｔｅｒｔ−ブチル化の程度は目的
とする２、５−　Ｄ　ＣＴと２．６−ＤＣＴの生産割合
によって決められる。ｔｅｒｔ−ブチル化剤としては、
ｔｅｒｔ−ブチルクロライドやイソブチレンが用いられ
る（尚、４−イソプロピルトルエンの場合のアルキル化
剤としてはイソプロピルクロライドやプロピレンが用い
られる）　、　ｔｅｒｔ−ブチル化剤としてｔｅｒｔ−
ブチルクロライドを用いてのｔｅｒｔ−ブチル化反応は
、攪拌装置、滴下装置、還流冷却器及び温度計を備えた
反応器を用い、原料のＢＴ及び触媒ルイス酸を仕込み、
ｔｅｒｔ−ブチルクロライドを滴下して反応させる。ル
イス酸としては、例えばＡｌＣｌ３、ＦｅＣ１，などを
用いることができ、その使用量は原料ＢＴに対して１〜
１５モル％相当量がよい０反応温度は、１０〜８０℃、
好ましくは１５〜２５℃である６反応温度が低すぎると
反応速度が遅くなり、逆に高温に過ぎるとと副生物が多
くなりＤＢＴ選択率が低下する０反応生成物中のＢＴと
ＤＢＴの割合はＢＴとｔｅｒｔ−ブチルクロライドのモ
ル比によって決められる。

尚、ＢＴは２．５−ＤＣＴ及び２．６−　Ｄ　ＣＴの生
産量と、全工程を通してのロス分の合計に相当する量が
、逐次、アルキル化工程に補給される。この新たなりＴ
は、トルエンとｔｅｒｔ−ブチルクロライドまたはイソ
ブチレンとの反応により製造されるが、このときＢＴの
他にＤＢＴが生成してくるのが避けられない、したがっ
て、２．５−ＤＣＴを単独で製造する場合にはＢＴとＤ
ＢＴとの分離を必要とし、かつ、ＤＢＴ分がロスとなる
。また、２．６−　Ｄ　ＣＴの単独製造の場合にも同様
にＢＴの分離を必要とする。しかし、本発明のように２
．５−　Ｄ　ＣＴと２，６ＤＣＴを並行して生産する場
合にはこのようなロスが回避される。

（２）塩素化工程アルキル化工程で得られたＢＴとＤＢＴの混合物に、後
の工程で得られるＤＢＴを加え塩素化反応に供すると、
ＢＴからは４−ｊｅｒｔ−ブチル−２，５−ジクロルト
ルエン（以下Ｂ　−２，５−Ｄ　ＣＴと略記する）が、
ＤＢＴからは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー２．６−
ジクロルトルエン（以下ＤＢＤＣＴと略記する）が生成
する。

本発明では、塩素化触媒としてルイス酸及び単体硫黄を
用いるとき、ＤＢＤＣＴの収率を向上させかつＢＴとＤ
ＢＴの塩素化反応速度の差がほとんど見られないことを
見出したことに基づくものであって、ＢＴとＤＢＴの混
合液を塩化度１，９〜２．０まで塩素化するとき、ＢＴ
及びＤＢＴをそれぞれ単独に塩素化したときと同様の高
収率でそれぞれのジクロル体が得られる。

この塩素化反応は、ＢＴのアルキル化反応終了液に後の
工程で生成するＤＢＴを加えた液、すなわち、ＢＴとＤ
ＢＴの混合液でアルキル化触媒を含む液に助触媒として
単体硫黄を添加し、塩素化剤を導入することにより行う
、単体硫黄の存在は、ＢＴからＢ−２，５−ＤＣＴの高
い選択率に寄与するだけでなく、ＤＢＴからＤＢＤＣＴ
の収率を向上させる（特願昭６３−２０３２３８号）、
単体硫黄の使用量は、ＢＴのアルキル化反応時に用いた
ルイス酸量の５０〜１５０モル％、好ましくは８０−１
２０モル％である。なお、上記塩素化反応は溶媒の存在
下に行ってもよく、使用する溶媒としては、四塩化炭素
、クロロホルム、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニト
ロベンゼン等を例示することができ、溶媒の使用量はＢ
ＴとＤＢＴの合計の濃度が５０重量％以上に保たれる量
である。また、反応温度は、−１０〜６０℃、好ましく
は１０〜３０℃の範囲に設定される。

反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり実際的でなく
、逆に高過ぎると副生物が多くなり、目的物であるＢ　
−２，５−Ｄ　ＣＴ及びＤＢＤＣＴの収率が低下するの
で上記の範囲が好ましい。

（３）分離工程塩素化工程で得られた混合液を蒸留又は晶析等に付して
Ｂ−２，５−ＤＣＴとＤＢＤＣＴを分離する。

（４）　　２．５−ＤＣＴと２．６−ＤＣＴを得る工程
分離工程で分離したＢ　−２，５−Ｄ　ＣＴとＤＢＤＣ
Ｔは、各別にルイス酸触媒の存在下、トルエンと反応さ
せてそれぞれ２．５−ＤＣＴとＢＴ、２．６−　Ｄ　Ｃ
ＴとＢＴを得る。このときトルエンはＢ　−２，５−Ｄ
ＣＴ又はＤＢＤＣＴに対して２倍モル以上、好ましくは
１０〜２５倍モル用いるのがよい。反応はルイス酸触媒
の存在下１０〜３０°Ｃで４〜５時間行う。

Ｌ　ＤＢＤＣＴとトルエンによるトランスアルキル化液
より蒸留により２．６−ＤＣＴを分離する際、不均化反
応が起り、ＤＢＴが生成してくる。このＤＢＴはＢＴの
アルキル化液と併せて塩素化反応に供される。ＢＴは更
に不均化反応に供してもよい。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１（１）（ＢＴのアルキル化）攪拌装置、滴下装置、還流冷却器、温度計を備えた５１
六つ目フラスコに、ＢＴ：純分９３７．８ｇ（６，３４
モル）とＡｌＣｌ３　：　４２．３ｇ（０，３１７モル
）を仕込み、これにｔｅｒｔ−ブチルクロライド（以下
Ｌ−ＢｕＣと略記する）　　：５８６．１ｇ　（６，３
４モル）を滴下装置より２時間で滴下させた。

この間反応温度１５〜２０°Ｃに保ち、さらに攪拌を５
時間続けた９゜反応終了後、反応液に毎分１００ｍｆのＮ２ガスを２時
間吹き込み、残留する未反応ｔ−ＢｕＣを除いた。

反応液量、ならびにガスクロマトグラフィーによる反応
液の組成分析結果から、ＢＴおよびＤＢＴの生成量は１
４１．７ｇ、　１０９７．３ｇであった。

（２１（ＢＴおよびＤＢＴの塩素化）ＢＴのアルキル化反応終了液に、後の工程で生成するＤ
　Ｂ　７７５２．７ｇ、単体硫黄１０．１ｇ（０，３１
７モル）を添加し攪拌を続け２０’Ｃに保った。

この温度において、塩素毎時１０．０モルで１１八時間
塩素化した。

ついで、反応混合物を塩酸（ＩＣ！含量２０重量％）、
１０重量％Ｎａ、ＣＯ３水および水で順次洗い、最後に
ＮａｔＳＯｎを用いて乾燥した。

この生成物は、主１生成物としてＢ　−２，５−Ｄ　Ｃ
７１４９，６ｇ　（収率７２％）　、ＤＢＤＣＴ　１８
０７．４ｇ　（収率７３．０％）を含むものであった。

この混合物を蒸留塔（段数：５０段）を用いて精留処理
した。

１１４℃１５Ｔｏｒｒの留分：　１４３．２ｇ　（Ｂ　
−２，５−Ｄ　ＣＴ　：　９９．２％純分１４２．１ｇ
）と、１３０°（：　１５Ｔｏｒｒの留分：　１７３０
．８ｇ（Ｄ　Ｂ　Ｄ　ＣＴ　：　９９．２％純分１７１
７ｇ）とを得た。

蒸留収率はそれぞれ９５％であった。

（３）　（Ｂ　−２，５−ＯＣＴとＤＢＤＣＴのトラン
スアルキル化） ■Ｂ　−２，５−Ｄ　ＣＴのトランスアルキル化攪拌装
置、冷却管、温度計を備えた２１四つロフラスコに、上
記（２）で得られたＢ　−２，５−Ｄ　ＣＴ１４３．２
ｇ　（Ｂ　−２，５−Ｄ　ＣＴ　：　９９．２％純分１
４２．１ｇ　：０．６５モル）　　　ＡｌＣｌ３　：　
８．６８ｇ（０，０６５モル）、トルエン１１９６ｇ　
（１３モル）を仕込み３０’Ｃで５時間反応させた。

反応液量ならびにガスクロマトグラフィーによる反応液
の組成分析結果から、ＢＴおよびＢ−２゜５−ＤＣＴの
生成量（収率）はそれぞれ９６．０ｇ（収率９９％＞　
、ｘｏ！、４ｇ　＜収率９９％）であった。

反応液をＮａｚＣＯｓの５％水溶液水で洗浄した後、ト
ルエンを留去し、ＢＴおよび２．５−　Ｄ　ＣＴからな
る混合物を蒸留塔（段数２５０段）を用いて精密処理し
た。

５７℃１５Ｔｏｒｒの留分：　９６．９ｇ（Ｂ　Ｔ　：
　９９．０％純分９５．９ｇ）と、６２〜６３°Ｃ１５
Ｔｏｒｒの留分：　１００．０ｇ　（２，５−Ｄ　ＣＴ
　：　９９．２％純分９９．２ｇ）　とを得た。

蒸留収率はそれぞれ９５％であった。

■（ＤＢＤＣＴのトランスアルキル化）撹拌装置、冷却
管、温度計を備えた２０１四つロフラスコに、上記（２
）で得られたＤ　Ｂ　Ｄ　Ｃ７１７３０，８ｇ（純分１
７１７ｇ　：　６．２９モル）、＾Ｉｃｌ５　：　８４
．Ｏｇ（０，６２９モル）、トルエン１１６００ｇ（１
２６モル）を仕込み３０℃で５時間反応させた。

反応液量ならびにガスクロマトグラフィーによる反応液
の組成分析結果から、ＢＴおよびＢ−２゜６−ＤＣＴの
生成量（収率）はそれぞれ１７６８．６ｇ（収率９５％
）　、　９４１．７ｇ　（収率９３％）であった。

反応液をそのまま蒸留塔（段数：５０段）へ導％％た。

３０〜６ＱＴｏｒｒ、塔底液温度６０°Ｃのもとで、ト
ルエンを留去し、この状態を１２時間保ち、脱触媒後精
留処理を繰り返した。

５７℃１５Ｔｏｒｒの留分：　５９４ｇ（Ｂ　Ｔ　：　
９９．０％純分５８８ｇ）、６３°Ｃ１５Ｔｏｒｒの留
分：　９００ｇ　（２，６−Ｄ　ＣＴ　：　９９．４％
純分８９４６ｇ）　、９０〜９２°（１５Ｔｏｒｒの留
分：　７５Ｂ、８ｇ（Ｄ　Ｂ　Ｔ　：　９９．２％純分
７５２．７ｇ）とを得た。

蒸留収率はそれぞれ９５％であった。

なお、本例では、得られたＤＢＴ量７５８．８ｇ（ＤＢ
Ｔ：９９．２％、純分７５２゜７ｇ）は、ＢＴおよびＤ
ＢＴの塩素化工程に戻すことができる。

また、ＢＴのアルキル化工程に戻せるＢＴの量は、上記
５８８ｇと、実施例１（３）■のトランスアルキル化で
回収された９５．９ｇとの組み合わせによりＢＴの回収
量は、６３３．９ｇとなる。

実施例２（１）（ＢＴのアルキル化）攪拌装置、滴下装置、還流冷却器、温度計を備えた５１
六つ目フラスコに、ＢＴ：純分１２３７ｇ（８，３５８
モル）　と＾１ｃ１３　：　４４．６ｇ（０，３３４モ
ル）を仕込み、これにｔ−Ｂ　ｕ　Ｃ：　３８６．６ｇ
（４，１７９モル）を滴下装置より２時間で滴下させた
。

この間反応温度１５〜２０°Ｃに保ち、さらに撹拌を３
時間続けた。

反応終了後、反応液に毎分５０ｄのＮ！ガスを１時間吹
き込み、残留する未反応ｔ−ＢｕＣを除いた。

反応液量、ならびにガスクロマトグラフィーによる反応
液の組成分析結果から、ＢＴおよびＤＢＴの生成量は７
０８．７ｇ、７２８．４ｇであった。

（２）（ＢＴおよびＤＢＴの塩素化）ＢＴのアルキル化反応終了液に、後の工程で生成するＤ
　Ｂ　Ｔ３０５ｇ、単体Ｓ　１０．７ｇ（０，３３４モ
ル）を添加し攪拌を続け２０°Ｃに保った。

ついで、反応混合物を塩酸（ＨＣＩ含量２０重量％）、
ｌα重量％ＮａｚＣＯｚ水および水で順次洗い、最後に
〜ａｚｓＯａを用いて乾燥した。

この生成物は、主生成物としてＢ　−２，５−Ｄ　Ｃ７
７４８，２ｇ　（収率７２％）　、ＤＢＤＣＴ　９５９
ｇ（収率７３．０％）を含むものであった。

１１４°Ｃ１５Ｔｏｒｒの留分：　７１６．５ｇ　（Ｂ
　−２，５−Ｄ　ＣＴ　：　９９．２％純分７１０．８
ｇ）と、１３０°Ｃ１５Ｔｏｒｒの留分：　９６６．７
ｇ　（Ｄ　Ｂ　Ｄ　ＣＴ　：　９９．２％純分９５９ｇ
）とを得た。

蒸留収率はそれぞれ９５％であった。

（３）　（Ｂ　−２，５−Ｄ　ＣＴとＤＢＤＣＴのトラ
ンスアルキル化） ■Ｂ　−２，５−Ｄ　ＣＴのトランスアルキル化攪拌装
置、冷却管、温度計を備えたＩＯＮ四つロフラスコに、
上記（２）で得られたＢ　−２，５−Ｄ　ＣＴ７１６．
５ｇ　（Ｂ　−２，５−Ｄ　ＣＴ　：　９９．２％純分
７１０゜８ｇ：３．２７６モル）、八１ｃ１３　：　４
３．７３ｇ（０，３２７モル）、トルエン６０３０ｇ（
６５，５４モル）を仕込み３０°Ｃで５時間反応させた
。

反応液量ならびにガスクロマトグラフィーによる反応液
の組成分析結果から、ＢＴおよび２．５−　ＤＣＴの生
成量（収率）はそれぞれ４７９．９ｇ（収率９９％）、
５２２．１ｇ　（収率９９％）であった。

反応液をＮａ２ＣＯ，の５％水溶液水で洗浄した後、ト
ルエンを留去し、ＢＴおよび２．５−　Ｄ　ＣＴからな
る混合物を蒸留塔（段数：５０段）を用いて精密処理し
た。

５７°Ｃ１５Ｔｏｒｒの留分：　４５Ｂ、６ｇ　（Ｂ　
Ｔ　：　９９．０％純分４５４．０ｇ）　　と、６２〜
６３”Ｃ１５Ｔｏｒｒの留分：　５００ｇ（２，５ＤＣ
Ｔ：９９．２％純分４９６ｇ）とを得た。

蒸留収率はそれぞれ９５％であった。

■（Ｄ　Ｂ　Ｄ　ＣＴのトランスアルキル化）撹拌装置
、冷却管、温度計を備えたＩＯ７！四つロフラスコに、
上記（２）で得られたＤ　Ｂ　Ｄ　ＣＴ９６６．７ｇ（
純分９５９ｇ　：　３．５１３モル）　、ＡｌＣｌ３　
：　４６．９ｇ（０，３５１３モル）、トルエン６４６
３．４ｇ（７０，２６モル）を仕込み３０″Ｃで５時間
反応させた。

反応液量ならびにガスクロマトグラフィーによる反応液
の組成分析結果から、ＢＴおよび２．５−ＤＣＴの生成
量（収率）はそれぞれ９８７．８ｇ（収率９５％）５２
６ｇ　（収率９３％）であった。

反応液をそのまま蒸留塔（段数：５０段）へ導いた。

３０〜６０Ｔｏｒｒ、塔底液温度６０°Ｃのもとで、ト
ルエンを留去し、この状態を１２時間保ち、脱触媒後精
留処理を繰り返した。

５７°Ｃ１５Ｔｏｒｒの留分：　３３１．８ｇ　（Ｂ　
Ｔ　：　９９．０％純分３２８．５ｇ）　、６３°（１
５Ｔｏｒｒの留分：　５００ｇ　（２，６−Ｄ　ＣＴ７
９９．４％純分４９７ｇ）、９０〜９２℃１５Ｔｏｒｒ
の留分：３０７．４ｇ　（Ｄ　Ｂ　Ｔ　：　９９．２％
純分３０５ｇ）とを得た。

蒸留収率はそれぞれ９５％であった。

なお、本例では、得られたＤＢＴ量３０７．４ｇ（ＤＢ
　Ｔ　：　９９．２％、純分３０５ｇ）は、ＢＴおよび
ＤＢＴの塩素化工程に戻すことができる。

また、ＢＴのアルキル化工程に戻せるＢＴの量は、上記
３２８．５ｇと、実施例２（３）■のトランスアルキル
化で回収された４５４．０ｇとの組み合わせによりＢＴ
の回収量は、７８２．５ｇとなる。

、実施例３（１）（ＢＴのアルキル化）攪拌装置、滴下装置、還流冷却器、温度計を備えた５！
六つロフラスコに、ＢＴ：純分１３９７．１ｇ（９，４
４モル）とＡＩＣｈ　：　５０．４ｇ（０，３７８モル
）を仕込み、これにｔ−Ｂ　ｕ　Ｃ：　８７．３２ｇ（
０，９４４モル）を滴下装置より１時間で滴下させた。

この間反応温度１５〜２０°Ｃに保ち、さらに攪拌を５
時間続けた。

反応終了後、反応液に毎分５０ａｌｌのＮ！ガスを１時
間吹き込み、残留する未反応ｔ−ＢｕＣを除いた。

反応液量、ならびにガスクロマトグラフィーによる反応
液の組成分析結果から、ＢＴおよびＤＢＴの生成量は１
２７５．８ｇ　、　１６７．２ｇであった。

（２）（ＢＴおよびＤＢＴの塩素化）ＢＴのアルキル化反応終了液に、後の工程で生成するＤ
　Ｂ　７３８．２ｇ、単体硫黄１２．１０ｇ（０，３７
８モル）を添加し攪拌を続け２０°Ｃに保った。

この温度において、塩素毎時１Ｏ９０モルで１１７４時
間塩素化した。

ついで、反応混合物を塩酸（ｌ（Ｃ１含量２０重■％）
、１０重量％Ｎａ１ＣＯ３水および水で順次洗い、最後
にＮａ、ＳＯ，を用いて乾燥した。

この生成物は、１住放物としてＢ−２，５−ＤＣ７１３
４６，８ｇ（収率７２％）、Ｄ　Ｂ　Ｄ　Ｃ７２００，
７ｇ（収率７３．０％）を含むものであった。

１１４℃１５Ｔｏｒｒの留分：　１２８９．８ｇ（Ｂ　
−２，５−Ｄ　ＣＴ　：　９９．２％純分１２７９．５
ｇ）と、１３０°Ｃ１５Ｔｏｒｒの留分：　１９２．２
．　（Ｄ　Ｂ　Ｄ　ＣＴ　：　９９．２％純分１９０．
７ｇ）とを得た。

蒸留収率はそれぞれ９５％であった。

（３）　（Ｂ　−２，５−Ｄ　ＣＴとＤＢＤＣＴのトラ
ンスアルキル化） ■Ｂ−２．５−ＤＣＴのトランスアルキル化攪拌装置、
冷却管、温度計を備えた２０ｉ四つロフラスコに、上記
（２）で得られたＢ　−２，５−Ｄ　ＣＴ１２８９．８
ｇ（Ｂ　−２，５−Ｄ　ＣＴ　：　９９．２％純分１２
７９．５ｇ　：　５．８９６モル）、　ＡｌＣｌ３　：
　７８．８ｇ（０，５９モル）、トルエン１０８５６ｇ
（１１８モル）を仕込み３０℃で５時間反応させた。

反応液量ならびにガスクロマトグラフィーによる反応液
の組成分析結果から、ＢＴおよび２．５−ＯＣＴの生成
量（収率）はそれぞれ８６３．９ｇ（収率９９％）９３
９．８ｇ　（収率９９％）であった。

反応液をＮａｇＣＯ＝の５％水溶液水で洗浄した後、ト
ルエンを留去し、ＢＴおよび２．５−ＤＣＴからなる混
合物を蒸留塔（段数：５０段）を用いて精留処理した。

５７℃１５Ｔｏｒｒの留分：　８２９ｇ　（Ｂ　Ｔ　：
　９９．０％純分８２０．７ｇ）　と、６２〜６３°Ｃ
１５Ｔｏｒｒの留分：　９００ｇ（２，５−ＤＣ’ｒ：
９９．２％純分８９２．８ｇ）とを得た。

蒸留収率はそれぞれ９５％であった。

■（ＤＢＤＣＴのトランスアルキル化）攪拌装置、冷却
管、温度計を備えた３１四つロフラスコに、上記（２）
で得られたＤ　Ｂ　Ｄ　ＣＴ１９２．２Ｊｌ　−（純分
１９０．７ｇ　：　０．６９９モル）、ＡｌＣｌ５　：
　９．３５ｇ（０，０７モル）、トルエン１２８８ｇ（
１４モル）を仕込み３０°Ｃで５時間反応させた。

反応液量ならびにガスクロマトグラフィーによる反応液
の組成分析結果から、ＢＴおよび２．６−ＤＣＴの生成
量（収率）はそれぞれ１２３．６ｇ（収率９５％）、１
０４．６ｇ　（収率９３％）であった。

反応液をそのまま蒸留塔（段数：５０段）へ導いた。

３０〜６０↑ａｒｒ、塔底液温度６０℃のもとで、トル
エンを留去し、この状態を６時間保ち、脱触媒後精留処
理を繰り返した。

５７°Ｃ１５Ｔｏｒｒの留分：　４１．５ｇ（Ｂ　Ｔ　
：　９９．０％純分４１．０ｇ）、６３℃１５Ｔｏｒｒ
の留分：　１００ｇ　（２，６−Ｄ　ＣＴ　：９９．４
％純分９９．４ｇ）　、９０〜９２°Ｃ１５Ｔｏｒｒの
留分：３８．５ｇ（Ｄ　Ｂ　Ｔ　：　９９．２％純分３
８．２ｇ）とを得た。

蒸留収率はそれぞれ９５％であった。

なお、本例では、得られたＤＢＴ量３８．５ｇ（ＤＢ　
Ｔ　ニー９９．２％、純分３８．２ｇ）は、ＢＴおよび
ＤＢＴの塩素化工程に戻すことができる。

また、ＢＴのアルキル化工程に戻せるＢＴの量は、上記
４１．０ｇと、実施例３（３）■のトランスアルキル化
で回収された８２０．７ｇとの組み合わせによりＢＴの
回収量は、８６１．７ｇとなる。

参考例本参考例は、触媒によりＤＢＤＣＴの収率が異なること
を示したものである。

暗室中で、攪拌装置、還流冷却器、温度計を備えた３０
０ｄのセパラブルフラスコにＤ　Ｂ　Ｔ　８１．６ｇ（
０，４モル）、溶媒四塩化炭素２５ｄ、下記表に記載の
触媒をそれぞれ仕込み、２０°Ｃに保った。この混合物
に塩素ガス０．８モルを１時間かけて通し反応させた。

発生する塩酸ガスは水酸化ナトリウム水ン容？夜に導い
た。

次いで、反応混合物を水洗し、有ＮＭをＮａ２５Ｏｎで
乾燥した後、溶媒を蒸留により除去した。ガスクロマト
グラフィーによる反応液の組成分析結果から、得られた
各ＤＢＯＣＴの収率を下記表に示す。

１１Ｆぢ九果本発明は、２．５−　Ｄ　ＣＴと２．６−ＤＣＴを並行
的に製造する方法であり、ＢＴを一部アルキル化し、得
られるＢＴとＤＢＴを分離することなく混合物で塩素化
に付することができる。したがって、２゜５−ＤＣＴと
２．６−　Ｄ　ＣＴを各別に製造する場合には塩素化原
料として不純物となる成分、すなわち、２．５−ＯＣＴ
の製造の際のＤＢＴ、２．６−ＤＣＴの製造の際のＢＴ
をそれぞれ分離することなく有効利用できる利点を有す
る。

また、本発明では　、２種類の塩素化物を製造するにも
かかわらず、塩素化設備は一個でよく、得られる塩素化
物の分離も容易である。更に、塩素化触媒としてルイス
酸と単体硫黄を併用することにより、従来法に比べ２．
６−　Ｄ　ＣＴの収率は向上し、副生物も減少する。し
かも、２．５−　Ｄ　ＣＴと２゜６−ＤＣＴの割合を任
意に変化させることができるなど工業的に有利な方法で
ある。

手続補正書平成２年１２月２８日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）４−ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプロピル）トル
エンと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプロピ
ル）トルエンの混合物をルイス酸及び単体硫黄の存在下
に、塩素化して４−ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプロピ
ル）−２，５−ジクロルトルエンと３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル（又はイソプロピル）−２，６−ジクロルト
ルエンを生成させた後、両者の生成物を分離し、各別個
に２倍容量以上のトルエンと接触させてそれぞれトラン
スアルキル化して、４−ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプ
ロピル）−２，５−ジクロルトルエンより２，５−ジク
ロルトルエンを、及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（
又はイソプロピル）２，６−ジクロルトルエンより２，
６−ジクロルトルエンを得ることを特徴とする２，５−
ジクロルトルエン及び２，６−ジクロルトルエンを並行
的に製造する方法。
（２）（ｉ）４−ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプロピル
）トルエンをルイス酸触媒の存在下に一部アルキル化し
て４−ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプロピル）トルエン
と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプロピル）
トルエンの混合物を得るアルキル化工程、（ｉｉ）アルキル化工程で得た混合物を、ルイス酸及び
単体硫黄の存在下に塩素化してジクロル化合物混合物と
する塩素化工程、（ｉｉｉ）塩素化工程で得られたジクロル化合物を４−
ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプロピル）−２，５−ジク
ロルトルエンと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（又はイ
ソプロピル）−２，６−ジクロルトルエンとに分離する
工程、（ｉｖ）分離された４−ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプ
ロピル）−２，５−ジクロルトルエン及び３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル（又はイソプロピル）−２，６−ジク
ロルトルエンを各個別に２倍容量以上のトルエンと接触
させてそれぞれトランスアルキル化する工程よりなり、
トランスアルキル化で生成した４−ｔｅｒｔ−ブチル（
又はイソプロピル）トルエンを上記アルキル化工程に循
環使用することを特徴とする２，５−ジクロルトルエン
及び２，６−ジクロルトルエンを並行的に製造する方法
。