JPS6339828A - ２，５−ジクロロトルエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童呈上二且里分国 本発明は、ポリエーテルケトンオン、ポリエーテルケト
ン、ポリフェニレンサルファイド等をはじめとする耐熱
性高分子のモノマーとして利用されるほか、医薬及びａ
ｌｕをはじめとする各種有機合成化学物質の原料として
利用され得る２、５−ジクロロトルエンの製造法に関ス
ル。

鴛速Ｊ」し１促皿博。

トルエンを塩素化してジクロロトルエンを製造する際種
々の異性体が生ずることが知られている。

すなわち、トルエンの有するメチル基と、塩素化により
それに導入すべきクロル原子とは共にオルト−バラ配同
性基であり、かつメチル基の方がクロル原子よりも強い
オルト−パラ配同性を示すことから、トルエンを塩素化
してジクロロトルエンを得んとするとき、２．４−ジク
ロロトルエンと２゜６−ジクロロトルエンが生成し易＜
、２．５−ジクロロトルエンは比較的生成し難いもので
ある。

このため、２．５−ジクロロトルエンの製造については
従来、種々の工夫が試みられている。例えばトルエンか
ら予め２−クロロトルエンを合成し、次いで２−クロロ
トルエンに２個目のＣＩ原子を導入するに当って、共触
媒として硫黄化合物を加えた金属触媒の存在下に、２−
クロロトルエン１モル当り０．５〜０．９グラム原子の
塩素を反応させる方法（米国特許第４．０３１，１４６
号公報）が知られている。

しかし、この方法では副生するトリクロロトルエンの生
成を６％以下に抑えるために２−クロロトルエンの反応
率を５０〜７０％に抑制しなければならず、その結果、
２，５−ジクロロトルエンの収率が低くなること（３０
〜４２％）が避けられないという問題点がある。

また、触媒として硫黄及び／又は硫黄化合物の存在下に
、２−クロロトルエン１モル当す０．９〜１．１モルの
塩素を反応させる方法（特開昭５１−１４３６２７号公
報）も知られている。しかし、この方法によると、２．
５−ジクロロトルエンの収率が５０％に向上するものの
、一方でトリクロロトルエンの副成が８％に増えるとい
う問題点がみられる。

さらに、２−クロロトルエンを出発物質とする方法とし
て、ヨウ素を触媒として用い、２−クロロトルエン１モ
ル当り１．０〜１．６モルの塩素を反応させる方法（特
開昭５７−９１９３４号公報）が知られているが、この
方法では、２．５−ジクロロトルエンの収率が５３％と
高（なる反面、副生物のトリクロロトルエンが１４〜２
２％も生成するという問題がある。

なお、このほかに、触媒としてＬ型ゼオライトを用いて
２−クロロトルエンを塩素化する方法も提案されている
が、この方法も２．５−ジクロロトルエンの選択率が５
６％程度であってトリクロロトルエンの副生は避けられ
ない。

上述のごとく、従来知られた方法は、いずれも２．５−
ジクロロトルエンを高選択率及び高収率で製造するには
未だ満足し得ないものであると言うべきである。

発■が解°　しようとする課 本発明は畝上の状況に鑑みなされたものであって、２，
５−ジクロロトルエンを高選択率及び高収率で製造する
ための方法を提供することを課題とする。以下本発明の
詳細な説明する。

衾尻公盪底 本発明の特徴は、４−ターシヤリーアルキルトルエン又
は４−イソプロピルトルエンを、フリーデルタラフト触
媒と硫黄もしくは含硫黄化合物の存在下、或は硫化鉄等
の存在下に、常温乃至８０℃で塩素化してトリクロロト
ルエンを実質的に生成させることなく２，５−ジクロロ
−４−ターシヤリーアルキルトルエン又は２．５−ジク
ロロ−４−イソプロピルトルエンを得、次いで得られた
２、５−ジクロロ−４−ターシヤリーアルキルトルエン
又は２，５−ジクロロ−４−イソプロビルトルエンを、
フリーデルタラフ）・触媒の存在下にトルエンと接触さ
せてトランスアルキル化することにより２，５−ジクロ
ロトルエンを得ることにある。

課題を解決するための手 本発明では、トルエンと塩化クーシャリ−アルキル又は
プロピレンとの反応により得られる４−ターシヤリーア
ルキルトルエン又は４−イソプロピルトルエンを出発物
質として用い、これらの出発物質を、フリーデルタラフ
ト触媒と硫黄もしくは含硫黄化合物の存在下、或は硫化
鉄の存在下に塩素化して選択的に２，５の位置に塩素を
導入して２，５−ジクロロ−４−ターシヤリーアルキル
トルエン又は２．５−ジクロロ−４−イソプロピルトル
エンを製造する。この２，５−ジクロロ−４−ターシヤ
リーアルキルトルエン又は２，５−ジクロロ−４−イソ
プロピルトルエンを得るための反応は、室温乃至８０℃
、好ましくは４０〜６０℃の温度で塩化度（原料１モル
に対する反応した塩素モル量の割合を意味する）２乃至
２．２を越えない程度に塩素ガスを上記出発物質と反応
させることにより行うとよい。この場合、反応温度が８
０℃を越えると、２．５−ジクロロトルエン以外のジク
ロル体、例えば２．６−ジクロロトルエンや２．３−ジ
クロロトルエン、さらにはトリクロロトルエン等の副生
が多くなり、一方温度が室温より低くなりすぎると反応
効率及び選択率が悪くなるので好ましくない。

また、フリーデルタラフト触媒としては、無水塩化第２
鉄、無水塩化アルミニウム、無水塩化アンチモン、無水
五塩化アンチモン等を例示し得、この触媒を硫黄もしく
は含硫黄化合物とを併用する。ここで用いる含硫黄化合
物としては下記一般式（１）、（■）、及び（ＩＩ［）
で表わされる化合物であって、 Ｒ３−５−Ｒ４（１）　、Ｉｈ÷Ｓ＋ｆｉＲ４（ＩＩ）
　、Ｒ３−５ＩＩ　　（ＩＩＩ）（式中Ｒ３及びＲ４は
アルキル基、了り−ル基、シクロアルキル基又は複素環
式化合物を示し、同−又は異なっていてもよい。ｎは２
〜８を示す）ドデシルスルフィド、ジフェニルスルフィ
ド、ジフェニルジスルフィド、テトラヒドロチオフェン
、チオフェン、シクロへキシルメルカプクン、ベンゼン
チオール等を例示し得、これは１種又は２種以上の混合
物を用いることができる。

なお、フリーデルタラフト触媒と含硫黄化合物を併用す
る場合のほかに硫化鉄等単独を用いることもできる。フ
リーデルタラフト触媒の使用量は、前記出発物、例えば
４−ターシヤリーアルキルトルエン１モルに対して０．
１〜０．０１モルが好ましく、また硫黄又は含硫黄化合
物は硫黄原子としてフリーデルタラフト触媒の１．０〜
０．０１重量倍用いるのが好ましい。また、硫化鉄単独
の場合には上記出発物質の０．１〜０．００１モルを用
いるとよい。

本発明では、上記の塩素化反応の終了後、反応混合物よ
り触媒を除去した後蒸留して未反応の出発物質及びモノ
クロロ体は回収して再び塩素化反応に供した後、上記２
．５−ジクロロ−４−ターシヤリーアルキルトルエン又
は２，５−ジクロロ−４−イソプロピルトルエンを分離
する。ここで得られる上記２．５−ジクロロ体の収率は
約７０％で、選択率は約９０％に達する。

次いで得られた２、５−ジクロロ−４−ターシヤリーア
ルキルトルエン又は２．５−ジクロロ−４−イソプロピ
ルトルエンはトルエンと接触させてトランスアルキル化
することにより、ターシャリ−アルキル基又はイソプロ
ピル基を脱離して目的の２，５−ジクロロトルエンを得
る。

このトランスアルキル化のための反応は上記２．５−ジ
クロロ体を過剰量のトルエン中でフリーデルクラフト触
媒の存在下に、２０〜６０℃、好ましくは２５〜３５℃
の温度で４〜５時間行うとよく、この場合トルエンは２
．５−ジクロロ体に対して２倍容量以上、好ましくは１
０〜２０倍容量の過剰を用いるのがよい。ここでトルエ
ンの使用量が少ないと目的の反応が進行しないので留意
する必要がある。しかし、上記容量以上の余り多過ぎる
量では反応後の分離操作上不経済である。

また、反応温度が６０℃を越えると、目的とする２、５
−ジクロロトルエンの収率が低下すると共に、着色物が
副生ずるので好ましくない。

なお、トランスアルキル化に用いるフリーデルタラフト
触媒の使用量は、実際上原料の２，５−ジクロロ体１モ
ル当り３．０〜０．０１モルが好ましく、更に１．０〜
０．０１モルが−そう好ましい。

上記トランスアルキル化反応の終了後、反応生成物から
触媒を水洗、除去した後油相を蒸留すると口約２．５−
ジクロロトルエンが得られ、一方副住物として４−クー
シャリ−アルキルトルエン又は４−イソプロピルトルエ
ンが得られる。　２．５−ジクロロトルエンの収率は９
０％以上であり、また上記副生物もそれぞれ９０％以上
の収率で得られる。

したがって、本発明では、トランスアルキル化で得られ
るこれらの副生物を、前記塩素化のための出発物質とし
て循環させて再利用することができる。

１例と　明の効果 畝上のごとく、本発明は、４−ターシヤリーアルキルト
ルエン又は４−イソプロピルトルエンを出発物質として
用い、これを塩素化して得られる２、５−ジクロロ−４
−ターシヤリーアルキルトルエン又は２．５−ジクロロ
−４−イソプロピルトルエンをトランスアルキル化する
ことにより、２，５−ジクロロトルエンを高収率で製造
できると共に、上記出発物質をも高収率で回収して循環
して使用し得るので、工業的に極めて有利な方法である
と言うことができる。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ２．５−ジクロロ−４−ターシャリ−ブチルトルエンを
得るための塩素化： ４−ターシャリ−ブチルトルエン２９６ｇ（２，０モル
）に、触媒としてＦｅＣｌ３３．０ｇ　（０，０１８モ
ル）及び単体硫黄１．５ｇ　（０，０４７モル）を加え
、これに、温度を約４５℃に保ちながら、塩素を４Ｑｌ
／ｈｒで吹き込み、塩化度２．１になるまでに吹き込み
を続けて塩素化を行った。次いで得られた反応液を水洗
して触媒を除去し７、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後
蒸留を行い、初留分の未反応の４−ターシャリ−ブチル
トルエン及びそのモノ塩化物を回収して再び上記塩素化
工程へ循環して利用し、次の沸点７０〜７５℃１０．５
ｍｍ）Ｉｇの留分を採取し、２，５−ジクロロ−４−タ
ーシャリ−ブチルトルエンを得た。収率７５％で純度は
９３％以上である。

２　＋　５−　シクロロー４−クーシャリ−ブチルトル
エンのトランスアルキル化： 上記により得られた４−ターシャリ−ブチルトルエン２
８４ｇ（１，３モル）に大過剰のトルエン２０００ｇを
加えると共に触媒としてのＡｌＣｌ３６４ｇ（０，４８
モル）を加え、室温下に５時間激しく撹拌しながら反応
を行った。得られた反応液を水洗して触媒を除去した後
、蒸留を行って２，５−ジクロロトルエン及び４−ター
シャリ−ブチルトルエンをそれぞれ定量的に得た。ここ
で得られた４−ターシャリ−ブチルトルエンは回収して
再び上記塩素化反応に循環して利用する。

実施例２ 塩素化工程： ４−イソプロピルトルエン２６４ｇ（２，０モル）に、
触媒としてＦｅＣｌ５３．０ｇ　（０，０１８モル）及
び単体硫黄１．５ｇ　（０，０４７モル）を加え、これ
に、反応温度を約４５°Ｃに保ちながら、塩素を４Ｑｊ
２／ｈｒで吹き込み、塩化度２．１になるまで塩素化を
行った。塩素化反応終了後、反応液を水洗処理して除触
媒を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、蒸留を行
った。初留で得られる未反応４−イソプロピルトルエン
及びモノ塩化物を回収し、次いで、ｂ、ｐ、６８℃〜７
０℃１０．５ｎｖＨｇの留分を得た。これは４−イソプ
ロとルートルエンであり、収率７５％、純度は９７％で
あった。

トランスアルキル化工程： 上記塩素化で得られた４−イソプロピル−２，５−ジク
ロロトルエン２６７ｇ　（１，３モル）に、トルエン２
０００ｇを加え、これに室温下触媒としてのＡｌＣｌ３
６４　ｇ（０，４８モル）を加えて５時間激しく撹拌し
ながら反応を行った。この反応液を水洗して触媒を除去
した後、蒸留を行って２，５−ジクロロトルエン１９０
ｇ及び４−イソプロピルトルエン１６８ｇを得た。

実施例３ 実施例１における触媒としてＦｅ（：ｌｚ及び単体硫黄
に代えてＦｅＳ　０．９ｇを加えたものを用いて塩素化
を行うことを除いては実施例１に記載したと同様の手順
により、２，５−ジクロロトルエン１９３ｇを得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−ターシヤリーアルキルトルエン又は４−イソ
   プロピルトルエンを、フリーデルクラフト触媒と硫黄も
   しくは含硫黄化合物の存在下、或は硫化鉄等の存在下に
   常温から８０℃で塩素化して、トリクロロトルエンを実
   質的に生成させることなく、２，５−ジクロロ−４−タ
   ーシヤリーアルキルトルエン又は２，５−ジクロロ−４
   −イソプロピルトルエンを得、次いで得られた２，５−
   ジクロロ−４−ターシヤリーアルキルトルエン又は２，
   ５−ジクロロ−４−イソプロピルトルエンをフリーデル
   クラフト触媒の存在下にトルエンと接触させてトランス
   アルキル化することを特徴とする２，５−ジクロロトル
   エンの製造方法。
2. （２）塩素化を４０〜６０℃の温度で行う特許請求の範
   囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）トランスアルキル化を、２，５−ジクロロ−４−
   ターシヤリーアルキルトルエン又は２，５−ジクロロ−
   ４−イソプロピルトルエンの２倍容量以上の過剰量のト
   ルエンを用いて２０〜６０℃の温度で行う特許請求の範
   囲第（１）項記載の製造方法。