JPH03135932A - １，３‐プロパンジオールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔錘業上の利用分野〕 本発明は、酸性カチオン交換樹脂の存在で、アクロレイ
ンを７に和し、引続き、３−ヒドロキシプロパンア鴛デ
ヒドを触媒的に水素化することによシ１，６−ブロパン
ツオールを製造する方法に関する・ 〔従来の技術〕 １．３−７’ロバンクオールは、ポリエステル及びポリ
ワレタンのモノマー構成成分として、並びに環状化合物
合成用の出発物質として多方面の使用可能に有する。１
，３−プロバンクオールの製造のためには、既に多くの
方法が提案されており、これには、Ｏｇ−及びＣ，−＊
酸成分殊にアクロレインから出発するものが提案されて
いる◎ 米国特許（ｔｒｓ−ｐｓ）第２４　５４　１１０号明細
書から公知のように、アクロレインは、酸性触媒の存在
で水和することができ、この際６−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドが形成される。

反応は、高められ九温度で、水中のアクロレイｙ　Ｏ５
〜３０１ｉ　ｊＩ′％　＃液及び酸例えば６Ｎ酸、燐酸
又はこれら酸の酸性塩を触媒として使用して実施するの
が有利である０水和の際に得られろ反応混合物を、場合
によシ未反応のアクロレインの除去の後に、慣用の水素
化触媒の存在で水素化する口この３−ヒドロキシプロピ
オンアルデヒドを水素化して１．３−プロバンクオール
にするために、水素化に作用する金属例えばＦ’ｓ、　
Ｃｏ、　Ｎｉ、ＣｕｌＡｇ％Ｍｏ、Ｗ、Ｖｌｏｒ。

Ｒｈｓ　Ｐｄ、Ｏｓｓ　工ｒ、ｐｔｉ１ａ以上′ｋｔ万
する触媒が好適である〇 この米国特許第２４　３４　１１０号明細書に記載の方
法の欠点は、殊に、水和工程の間にアクロレイン消費性
縮合反応に帰因する１、５−プロパンジオールの低い収
率である０無機酸性触媒作用水和の選択率は、更に、極
めて着るしくアクロレイン変換率に依存し、紹容しうる
選択率を得るためには、低いアクロレイン変換率で水和
を終了させるが、これは、同時に僅かな９時収率をも次
らす〇 この予め堅められた方法の欠点を低下させるために、例
えばアクロレインの二重結合の所への低級カルボンｍ１
に付加することによる試みもなされているが、これは水
素化に引続き鹸化を必要とし、付加的に、カルボン酸の
再循環ｔ−困難にしている（米国特軒第２６５８４７９
号明＃Ｉｖ参照）０触媒として二酸化炭票を用いるアク
ロレインの水和も公知であるが、この方法は長い反応時
間を必要とする（ＤＥ−Ｏ８第１９０５８２３号参照）
０ 例えば、燐酸又はゾヒドロゲンホス７エート’に触媒と
して用いて、アクロレインの７１１１ｔ５１ｉＥ施でき
ることはｍｕされてい友が、引続く水素化の際には、未
反応のアクロレイン変換率の反応混合物を使用する場合
には問題が現われる。

非常にπ効なニッケル水素化触媒の使用の際には、触媒
のｍｂ返し使用の場合に、水素化変換率も反応速度も迅
速に低下する０このことは、高められた触媒消費量ｔも
たらす０ 付加的に蒸溜後処理の間の水和触媒の存在によ）、分解
による生成物ロスがもしくは予め中和する場合には装置
の栓轟及びスケール付着が起こる０これらの記載の問題
は、部分的には、この水和触媒をイオン交換樹脂倉用い
て水素化の前に反応混合物から除去するか又は３−ヒド
ロキシプロピオンアルデヒドを反応混合物から抽出によ
り分離し、次−で水素化する際に、少なくする仁とがで
きるｏしかしながら、高価な水素化触媒の消費ｎｔ低め
るための２つの２名択一的方法は、付ＩＪＯ的な装置を
必要とし、高いエネルギー経費及び付加的に廃水の問題
忙もたらし、これに伴ない１．３−プロパン７オールの
製造コストを高めるＯ 米国特許（Ｕ１３−ＰＥＩ）第３５３６７６３号明細書
に記載の方法によれば、弱酸性カチオン交換樹脂（その
官能基はカルボキシル基である）の存在で、４０〜１２
０℃で７Ｘ和ｆｔ実施している０有利にアルカリ金属−
、アルカリ土類金属−又は土類金属−カルボキシレート
の形で官能基０．１〜５％が存在すべ龜であるｏ３−ヒ
ト薗キシプロピオンアルデヒドの収率は、約８０ｔｓで
あシ、この際この収率は、２５〜６５ｑｂのアクロレイ
ン変換車と関係ないとしている０この文献は、３−ヒド
ロキシプロピオンアルデヒドの公知水素化による１、３
−プロパンジオールｔ、生じることをも包含している０ この米国籍＃！Ｆ第３５３６７６３号明細書記載の方法
の後処理の際に、カルボキシル！ｔ−Ｗするイオン交換
樹脂の触媒作用が認めることがで１ｃＢＡらかにし九〇
即ち、これら触媒は高い温度〔発明が解決しようとする
＠退〕 従って、本発明の課題は、酸性カチオン交換樹脂の存在
でのアクロレインの水和及び引続く触媒的水素化によυ
、水和工程での高い空時収率及び良好な選択藁で実施す
ることので亀る、１、３一ブ党バンンオール１１−展造
する改良法を提供することである０この水和の際に得ら
れる反応混合物は、次のチャー７での触媒の再使用ｔ−
司能にし、これによυこの方法の＆街性を改良するため
に水素化触媒の活性にもできるだけ僅かに影響ナベきで
ある０ 酸性カチオン交換樹脂の存在で、３−ヒドロキシプロピ
オンアルデヒドの形成下にアクロレインを水和すること
によシ１，６−ブロパンゾオールｋｍ造する場合で、ア
クロレインと水とを重量比１：２〜１：２０で、３０〜
１２０°０及び１〜２０バールの、＠囲の圧力で反応さ
せ、イオン交換体及び未反応のアクロレインが存在する
場合にはこれを反応混合物から分離除去し引続き、公知
条件下に、液相又は気相で、慣用の水素化触媒の使用下
に、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの触媒的水素
化を行なう本発明による１、６−プロパンジオールの製
法ハ、ホスホン酸基を有するカチオン交換樹脂を使用す
ることｔ−特命とする・ 本発明によシ使用すべきカチオン交換樹脂は、Ｗｌｈの
ホスホン酸基ｔ−ｔ７Ｎする◎このホスホン酸基は部分
的には、アルカリ金属又はアルカリ土類金５ｏｒｉｉｔ
性塩として存在していてよいが、一般に遊離のホスホン
酸基が有利である昏反応媒体中に不溶であるこのイオン
交換体は、架橋位ａｔ−有するポリマーマトリックス七
基材とし、触媒作用に寄与するホスホン酸基を化学的に
埋包して官有している０このホスホン険基は、脂肪族Ｃ
−原子に結合してｉるのが有利である。

特に、１（１１ｉ０７ｔ／Ｍ、１！１個又ｆ１２１１１
１（７）Ｏｊｌｌ子を介し℃ホスホン酸基と結合してい
るケレート形成性アミノホスホン陵基ｔ−臀するイオン
交換体が特に好適である◎ボリステロールマトリックス
ヲ有シ、ジビニルペンゾールで架橋されてお多官能基と
して構造−ｎｕ−ａｎａ−ｐｏ５ｍ、、のアミノメタン
ホスホン除晶を有する交換樹脂は、本発明方法における
優れた特性を有する０官能晶の密度は、一般に、交換樹
脂１＠当９１〜３歯量（ｍ＋−形）の範Ｂ円にある・交
換樹脂は、イオン５１！換体に慣用のバール形で使用す
るのが有利である０ アクロレイン及びＸｔ−５１：２〜１：２０殊に１　：
５−１　：　１０−Ｗ利に１＝３〜１：６の重量比で水
和工程に導入する。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒ
ドへの変換は、３０〜１２０℃の温度範囲で行なう０４
０℃からの又は１００℃以上の範囲の温度が有利で６９
．４０℃を下まわる温度は、一般に、長い反応時間をも
たらし、１００℃を上まわる温度は、低い遣損率及び交
換ａｍの耐用時間に関する問題を生じる０％に、５０〜
９０℃で水素化を行なうのが有利で娶る０ アクロレインの沸点以下の温度範囲では、この反応を常
圧又は中程度の圧力で行なうことができる０アクロレイ
ンの沸点付近又はそれ以上の反応温度では、約２〜２０
バールの圧力で操作する０特に有利な５０〜９０゛０の
温度範囲では２〜５バールの範囲の圧力が好適であると
判明し九０ 通例、水とアクロレインとの反応で３−ヒドロキシプロ
ピオンアルデヒドになる選択率は、アクロレイン変換率
の上昇に伴ない低下し、比較可能な選択量低下は、カル
ボキシル基に’ｌｌするカチオン交換樹脂でも観県され
九〇約８０チのアクロレイン変換率を約３ｏｓｔで低め
ることによυ、１°、３−プロパンジオールの収率は、
水和からの混合物を、禾反応のアクロレインの溜去の後
にラネーニッケルを用いて水素化する際に、そのアクロ
レイン変ｊＡ２ｉｆＳに対して約６０優から８０％以上
まで上昇する０従って、５０〜８０ｑ４殊に４０〜６０
慢の間のアクロレイン変換率が有利である０ 所望の場合には、アクロレイン−水−混合物に１合阻止
剤例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル又はブチリル化されたフェノールをＭ動量で添加する
ことかで１！るＯ水和は、不連続的に又は連続的に行な
うことができ、その際、公知の反応器例えは攪拌反応器
、ホース状反応器、浮動層−流動庵−及び流動管反応器
を使用することができろＯ流動管原理により作動する反
応器は、ホース状−及び攪拌反応器に比べて有利である
０ホスホン酸基をＭする酸性カチオン交換体を甲に有し
・刀■熱内能なジャケラ）１−備えた流動管を通る負流
速度並びに反応温度を、所望のアクロレイン変換率を達
成するように調節する０反応源度で＊和触媒の不存在下
に反応混合物が存在する大皐い死容童（Ｔｏｔｖｏｌｕ
ｍ４ｈａ）　ｔ−さける場合には、反応混合物をイオン
交換体層上にｌ＆＋９返し導通することもできる０ 通例、沈殿又は濾過により行なうか又はイオン交換のた
めに公知の装置の使用時に実際に自動的に行なわれるイ
オン交換体の分離の後に、反応混合物から、必要な場合
には未反応の７クロレインを除去する。３０〜８０％の
アクロレイン変換率で、この手段は常に推奨されろ０そ
れというのも、アクロレインは、これが水含有アクロレ
インとして分離される際にも、直接、この工程に戻すこ
とができるからである０このアクロレインの分離は、公
知方法で、殊に、有利に減圧及び８０℃よシ低い温度で
の黒潮によシ実施することができる０特に、反応混合物
を薄層蒸発器に導ひくのが好適であｐｌこの際、温和な
条件下で、禾反応のアクロレインも反応混合物の水の１
部分も一緒に溜去される０こうして、缶内生成物として
６−ヒドｐキシプロピオンアルデヒドの濃水溶液が得ら
れ、これは水素化及びこの方法のエネルゼー消費に有利
に作用する。

所望の場合には、アクロレインの除かれた５−ヒドロキ
シプロピオンアルデヒドの水性反応混合物から、極性有
機溶剤例えば低級エステル又はイソブタノールを用いて
抽出し、この形で水素化に供することができるＯこの実
施形は、水素化工程で迅速にＨ２〜吸収をするが、抽出
及び有機溶液の回収の丸めの無視できない経費がその妨
げとなっている０従って、水性３−ヒドロキシ−プロピ
オンアルデヒドの直接水素化が有利になる０ 液相中での３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの触媒
的水素化は自体公知方法でかつ慣用の水素化装置中で実
施する０触媒は、懸濁され丸形それ自体で又は担体結合
して存在するか又は固定層触媒の成分であってもよいか
又は均一触媒も挙げられうる０懸濁触媒として、糧々の
他の触媒作用金属でドーピングされていてよいラネーニ
ッケル並びに活性炭上の白金が特に好適である０固定層
触媒とは、米国特許（ＵＳ−Ｐａ）第２４３４１１０号
の評価の際に挙げられている物質がこれに該当し、ニッ
ケル触媒は、特に１要な触媒として立証されている０累
索化ナベ！溶液が２．５〜６．５特に６付近のＰＨ値ｔ
−有し、水素化温度が２５〜１００℃の範囲にある場合
に、この水素化工程で高い空時収率が得られるＯ原則的
に、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドは、気相で接
触的に水素化することができ（西ドイツ特許１２０５４
６０１号＃照）、従って、本発明による水和にこの水素
化の実施形も接続することができるＯ 実施例から明らかなように、本発ＢＡによシ使用すべき
ホスホン酸基を有するカチオン交換樹脂は、カルボキシ
ル基を有する公知のイオン交換体を用いる場合よシも著
るしく高い空時収率を可能にする０この際、このホスホ
ン酸基含有イオン交換樹脂の有利な作用は、高い反応性
の結果であυ、同時に、反応温度は低く保つことができ
、これによシ、高い選択性に遅することができる０比較
司能な条件下で′同じ装置中で実施され九実験で、本発
明による交換樹脂を用いると、約り、６８ｔａ−１のＩ
ｔＨａＶ値（１ｉｑｕｉｄ　ｈｏｕｒｌｙａｐａｏａ　
ｖｏｌｏａｉｔｙ　）が得られ、米国脣許纂３５３６７
６５号によるイオン交換体の場合のＩＩＨｓｖ値は約［
１，４Ｓｔ、−１であったＯ本発明により製造ちれた３
−ヒドロΦシプロパンアルデヒド水溶液の水素化の際に
、ニッケルー＊素化触媒は、水和時に生じるなお燐酸塩
ｔ−ｔＷする溶液の場合よりも非常にゆつくｐ失活化さ
れる０従って、本発明方法では、触媒を何回も繰シ返し
使用することができる０〔実施例〕 例１及び２ 弱酸性のづオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ　ＯＮＰ　８０
　。

Ｂａｙ＠ｒ社ｍ）を用いて（例１／技術水準）かつ、ア
ミノホスホネートｆｉｉ−Ｍする酸性イオン交換体（Ｄ
ｕｏｌｉｔｅ　Ｏ４６７、Ｒｏｈｍ　ａａ　Ｂａａｓ社
＃）を用いて（例２／本発明による）、アクロレインの
水和を、循環装置中、４０℃で実施する０この循珈製置
は、イオン交換樹脂３００．ｗｊが装入されている二重
ジャフット−ガラスカラム（長さ６００１１１．内径２
５ｍ）、循環導管内の回転ポンプ、２Ｊ−貯蔵槽、試料
採取接続管、−一電極及び温度針兼びに圧力平衡化用の
還流冷却器を包含するＯ イオン交換体を公知方法で■−形に変え、引続き全装置
をアクロレイン水浴液１ｊで洗浄する。この装置に、新
たにアクロレイン水済液（１７，８重量−）９５０ｄｔ
−装入した後に、この溶液を４０℃で数時間にわたり、
このイオン交換樹脂上にポンプ導入しく２．７ｊ／ｈ）
、この水和の経過を１ガスクロマトグラフイによシ（ア
クロレイン及び３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（
ＨＩＩＡ）　）　ｓかクアルデヒド滴定によシ追跡する
０ 得られる結果を次光に示す： カルボキシル基をπするイオン交換体は・アクロレイン
−及びＨＰＡ−濃度の時間と関連する経過から明らかな
ように、本発明によるアミノホスフェート基ｔ−Ｗする
イオン交換体よりも著るしく活性が低いｏｌｌｊ定によ
シ測定さｎたアルデヒド濃度の経過は、更に、本発明に
よｐ使用されるイオン交換体では僅かな刷産物形成を示
している０ 例３〜７ ホース状反応器を有する工業用装置中で、カルボキシル
基ｔＷする公知のカチオン交換樹脂（例３及び４）及び
本発明によるアミノホスホネート基１ｋＭするカチオン
交換樹脂（例５〜７）を連続的操作で、糧々の温度及び
帯慟時間で、９時収率（ここではＬＨａｖ−値として記
載）１−測定する丸めに、相互に比較するＯ この装置は、主として、アクロレイン水溶液の製造及び
供給用の装置、ホース状反応器、反応生成物収容の丸め
の受器並びに安全装置、創建装置及び調節装置よシなる
０このホース状反応器（６，２））は、反応溶液の恒温
化のための二重シャフット管、回転ポンプ及び％膏の反
応管（これは触媒層−イオン交換樹脂４１ｔ−含有する
）よシ成る０このホース状反応器から、排出物はフィル
タ及び関節５ｆ＋を介して受器に通じているＯ イオン交換樹脂【常法で、Ｈ−形に変え、酸不含になる
まで洗浄するＯこのイオン交換体を反応管に充填し、装
置の機能検査した後にアクロレイン及び水を所望の割合
で、ホース状反応器内に供給し、回転させる（約１９Ｄ
Ｊ／ｈ）。

アクロレイン／３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド平
衡の調！（これは試料のガスクロマトグラフィ検３Ｉｌ
：によシ確ｇ）の後に、％有の連続的操作を開始し、こ
の際、温度、圧力、流量及び組成を把掘又は測定するＯ
次光に主要な作例４（技術水準）と例５（本発明の方法
）との比較は、本発明によるイオン交換体の使用の際の
比較可能な操作条件で、その変換車は、選択ａＣ１−損
なうことなしに技術水準のそれに比べて約１５％だけ高
めることができる＠付加的に、比較例６は、本発明によ
るイオン交換体の使用の際に、ＩＩＥｓｖ−値を約５０
％高めることができ、その際、その変換車は適度に低く
なるだけであるが、同時に選択率は上昇し、空時収率即
ち単位時間及び反応容器容量当）の生成ヒドロ中シブｐ
ピオンアルデヒド量は、こうして、５０％以上も高めら
れる（例４と比較）０例４と比較した例７から明らかな
ように、本発明によれは、２０℃だけ低い反応温度にも
かかわらず、技術水準によル可能であるよル紘著るしく
高い空時収率を得ることができる・ 例８ 固定層触媒（ＭＬ　／　ＡＪｔｏｓ　／　Ｅｌｌｏａ　
）　Ｋ　接Ｌ　テの例６によυ得らｎた３−ヒドロキシ
プロピオンアルデヒド（ＨＰｋ）の水溶＊１０＊素化例
６の反応浴数から、落屑蒸発器の使用下に、約６５℃で
かつ減圧下に、未反応のアクロレイン及び同時に水０１
部分を除去する０通常の構造の水素化反応話中に、Ｉｉ
Ｉ’Ａ　Ｉ、４９モルを含有する水浴液７５Ｄｄｋ導入
し、触媒１４０ｙ上で回転させる。５５℃、１５０バー
ルのＨ３−圧で（仁れは水素化の間に１０６バールまで
低下する）、４時間水素添加する。　ＨＰＡ−変換率は
１００！ｊであり、１．３−ブセバンＶオールの収率は
、７８−である（定量ガスクロマトグラフィ）０反応鰺
液の後処理は自体公伸の方法で黒潮によシ行なう◎ 例９〜１１ 本発明によるアミノホスホネート基ｔ−ｖ−ｒｂカチオ
ン交換樹脂を含有する流動管反応器を備えた連続的実験
装置中で、選択された温度でアクロレイン−水−混合物
を反応させ、生じ九ＨＰＡ−溶液を未反応のアクウレイ
ンの分離除去の後に触媒的に水素化し、得られる１、３
−プロパンジオールｔ　６１１ｊ定する＠ 装置は、主としてアクロレイン水溶液の製造及び供給用
の装置、長さ２５００ｍで、合計１１、３Ｊのイオン交
換樹脂が充填式れている特殊鋼製のサーモスタット可能
な管３本からなる反応器並びにフィルター　受器及び測
定装置及び調節装置よシ成る。

ラネーニッケル厖触媒を用いる３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドの水素化 ６時間にわた’）、１８．３（ｗ１％アクロレイン溶液
を反応器温度５０℃及び触媒装荷率ＬＨ８Ｖ　−０，２
５ｈ””で、イオン交換樹脂を充填され丸管３本の２本
にポンプ導入す４ｏアクロレイン変換率は４９．０　％
である０得られた溶液から弱い真空下で、ｉ埋的に公知
の方法で、アクロレインを除き、少量宛、高圧オートク
レーブ中で、溶液１に９轟ｐニッケル含有懸濁触媒１１
、３９の使用下に、５０℃及び水素初圧１３５バールで
触媒の繰り返し使用のもとに水素添加する０濾過の後に
、全溶液から回転蒸発器で水の主景量を除き、残分から
真９′ｓ溜によｐｌ、３−プμパンゾオールが、反応し
たアクロレインに対して７７．０優の収ぶて得られる０ 貴金属触媒を用いる６−ヒドロキシプロピオンアルデヒ
ド（ＢＰＡ）の＊素化 前記例と同様に、１８、３（ｗｌチアクロレイン浴液を
、前記の６本の反応管に、５８℃、触媒装荷率Ｌｎｓｖ
　−０，２２ｈ−１及びアクロレイン変換率６９．１チ
で、ポンプ導入することによシ得られ、未反応アクロレ
インが除去されたＨＰＡ−溶液を、例９に記載と同様な
方法で＊素化し、但し、ニンクル含［Ｘ本化融媒の代ｐ
に、口金官有率１０％の粉状白金−活性炭−触媒を便用
する。ａｉＪＳ液甲で、得られ九１，６−ブロパンシオ
ールｔガスクロマトグラフィによυ測定する０選択率は
、反応したアクロレインに対して７４．５％である〇 原理的に同じ方法で、１７．５％アクロレイン溶液を、
本発明のイオン交換樹脂の充填ざｎた反応管の１本に、
５８℃、触媒装荷ａｘ　ＬＨｓｖ　−〇、６９　ｈ−１
でポンプ導入し、アクロレイン変換＄　３４．９９６　
テ得らｉｔ　タｎｐＡ溶液ｔ、前記例と同様に、未反応
のアクロレインの分離除去の後に水素化する０足量的ガ
スクロマトグラフィによシ測定された選択率は、−反応
したアクロレインに対して８５．１％であるＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アクロレインと水とを１：２〜１：２０の重量比で
   、３０〜１２０℃かつ１〜２０バールの圧力で反応させ
   る方法で、酸性カチオン交換樹脂の存在下で３−ヒドロ
   キシプロピオンアルデヒドの形成下にアクロレインを水
   和し、イオン交換体を分離し、かつ未反応のアクロレイ
   ンが存在する場合には、これを反応混合物から分離し、
   引続き、自体公知の条件下で、３−ヒドロキシプロパン
   アルデヒドを液相又は気相で慣用の水素化触媒の使用下
   に触媒的に水素化することにより１，３−プロパンジオ
   ールを製造する場合に、ホスホン酸基を有するカチオン
   交換樹脂を使用することを特徴とする１，３−プロパン
   ジオールの製法。 ２、ケレート形成性アミノホスホン酸基を有するカチオ
   ン交換樹脂を使用する、請求項１記載の方法。 ３、水和段階でアクロレイン及び水を１：２〜１：６の
   重量比で使用する、請求項１又は２記載の方法。 ４、水和を５０〜９０℃で実施する、請求項１から３ま
   でのいずれか１項記載の方法。 ５、アクロレイン変換率３０〜８０％まで水和し引続き
   、イオン交換体を分離除去し、次いで、未反応のアクロ
   レインを、水和工程に戻すために、水性反応混合物から
   溜出させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の
   方法。 ６、水和を流動管内で実施し、この際、この反応混合物
   をこの流動管内に１回通すことにより所望のアクロレイ
   ン変換率に達する、請求項１から５までのいずれか１項
   記載の方法。 ７、水溶液中の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの
   触媒的水素化を、２．５〜６．５の範囲のｐＨ値で、５
   ０〜９０℃の温度で実施する、請求項１から６までのい
   ずれか１項記載の方法。 ８、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化をニ
   ッケル含有懸濁−又は固定層触媒の存在で実施する、請
   求項１から７までのいずれか１項記載の方法。