JPS63104932A - シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物の後処理法 - Google Patents

シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物の後処理法

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JPS63104932A JP62237597A JP23759787A JPS63104932A JP S63104932 A JPS63104932 A JP S63104932A JP 62237597 A JP62237597 A JP 62237597A JP 23759787 A JP23759787 A JP 23759787A JP S63104932 A JPS63104932 A JP S63104932A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シクロへキシルヒドロペルオキシＹを含有る
、反応混合物の後処理法に関る、。
従来の技術 ヨーロッパ特許公開第９２８６７号明細古から、シクロ
ヘキサンの酸化から得られたシフ［ｌヘキシルヒドロペ
ルオキシドを含有る、反応混合物を、場合により触媒的
に有効な金属塩を含有る、ことができるアルカリ金属水
酸化物の水溶液で処理して、反応混合物中に含Ｈされた
シクロヘキシルヒドロペルオキシドをシクロヘキサノー
ルとシクロヘキサノンとに転化る、ごとが公知である。
この方法は、除去すべきであるアルカリ金属水酸化物を
著しい量で使用しなけらばならず、更に著しい量のシフ
［ｌヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールが高沸点
物質を形成る、ことによって喪失されるという欠点を有
る、。
スイス特許第５４５７５８号明細書から公知のらう１つ
の方法では、シクロヘキサンの酸化から得られたシフ【
１ヘキシルヒドロペルオキシドを含有る、反応混合物を
まず貴金属触媒の存在下に水素添加しかつ引き続きこう
して得られた水素添加混合物をアルカリ水溶液で処理る
、。この方法は、同様に除去すべき廃液が生成しかつ著
しい量の高沸点の副生成物が形成されるという欠点を（
ｆる、。更に、シフ〔１ヘキシルヒ）’　Ｃ１ペルオキ
２１１モル当りシクロヘキサノール１モルが得られるに
すぎない。
既にシクロヘキシルヒドロペルオキシドを分解る、ため
に担体触媒も使用された。米国特許第２８５１４９６号
明細書には、適当な触媒として活性化した酸化アルミニ
ウム１−の第８属の金属、例えばコバルトが記、Ｔｄ！
された。しかしながら、これらの触媒は、水及び酸に対
して敏感であり、従ってその寿命が極めて制限されると
いう欠点を有る、。更に、有価物質の収率はなお満足さ
れない。
スエーデン特許第７３９０５１号明細書から、シクロヘ
キシルヒドロペルオキシドを含有る、反応混合物をシク
ロオレフィン例えばシクロオクタジエン又はシクロドデ
カアトリエンと反応させかつ一方ではシクロヘキサノー
ルをかつ他方ではシクロオクタジエンエポキシド又はシ
フ【１ドデカトリエンエポキシドを回収る、方法が公知
である。該方法は、シクロへキシルヒト【１ペルオキシ
ド１モル当りシクロヘキサノール１モルが得られるに過
ぎないという欠点をｆＴ　°４゜る。
更に、Ｊ、　ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　Ｂａｎｄ　４５．
　ｐ４１３！Ｊ〜４１４３から、シクロヘキセンオキシ
ドを水素添加してシクロヘキサノールにる、ことが公知
である。
シクロヘキシルヒドロペルオキシドを金白′る、反応混
合物を処理る、方法については、言及さ机ていない。
発明が解決しようとる、問題点 従って、本発明の課題は、シフ【Ｊヘキサノールの収率
が高められかつ極めて僅少量の高沸点の副生成物が生成
る、に過ぎずかつ処理の必要な廃液が生成しない、シク
ロヘキシルヒドロペルオキシドを含量Ｔる、反応混合物
の後処理法を提供る、ことであった。
問題点を解決る、ための手段 前記課題は、本発明により、シクロヘキサンを分子酸素
又は分子酸素を含有る、ガスで液相中で１３０〜２００
℃の温度でかつ５〜１２５バールの圧力下で酸化る、こ
とにより得られた、シクロヘキシルヒドロペルオキシド
を含〈１°る、反応混合物を、シクロオレフィンと高温
で触媒の存在下に反応させるにより後処理る、方法にお
いて、シクロヘキシルヒドロペルオキシドをシフ〔ｌヘ
キセンと高めた温度でシクロヘキサン中で可溶性の、周
期系の第４〜６属の遷移金属の化合物又はシクロヘキサ
ン中で不溶性の、第４〜６属に遷移金属、セレン、テル
ルの化合物の少なくとも１種又は硼化物の存在下に反応
させかつ次いで生成したシクロヘキセンオキシドを水素
添加触媒の存在下に高めた温度で自体公知方法で水素添
加してシクロヘキサールにる、ことにより解決された。
発明の作用及び効果 本発明による新規方法は、処理の必要な廃液が生成せず
かつ高沸点の副生成物の割合が減少什しめられるという
利点をイｆる、。更に、該方法は、主としてシクロヘキ
サノールを形成しながら進行しかつ特にシクロへキシル
ヒト【１ペルオキシド１モル当りシフ（ｌヘキサノール
２モルまでが形成されかつ従って酸化したシフ【Ｊベキ
９フ１モル当りそれ以上のｆ１°価生酸生成物造される
という利点をｒｊ″る、。
本発明によれば、シクロヘキサンを分子−酸素又は分子
酸素を含有る、ガス、例えば空気で液相中で酸化る、こ
とにより得られた、シクロヘキシルヒドロペルオキシド
を含有る、反応混合物から出発る、。この際、１３０〜
２００℃の温度及び５〜１２５バールの圧力を維持る、
。
場合によりコバルト塩のような触媒を共用゛４゛る。有
利には、酸化は使用したシクロヘキサンに対して２〜ｓ
　ｒｎ量％の反応率まで実施る、。圧力及び温度は、あ
らゆる時点で反応が液相内で行われるように相ｌｊに調
和させる。
適当な方法によれば、シクロヘキサンの酸化を、例えば
当間隔に配置された有孔仮によって複数の室に分割され
た、直立した反応帯域内で実施る、。有孔板は有利には
３〜２０％の自由横断面積をイｆる、。各イＴ孔板の」
二には、横断面全体に屍って均一・に分配されたノズル
が配置されており、この場合供給間［コは、その開口が
ドに向かった拡大部を！ｉ−る、。前記反応帯域を、−
１・からＪ−に向かってシクロヘキサンを誘導る、。同
時に、分子酸素を含有る、ガス、例えば酸素含有率５〜
３０容ｒ１１％を有る、もの、有利には空気をそれぞれ
のノズル開口を介して供給し、それにより直径ｌＯ〜５
０１１１１の気泡を発生し、該気泡は反応帯域を［−に
向かって進行る、に（ｆい小さな気泡、即ち・ド衡気泡
に分解る、。分子酸素を含（ｒる、ガスとシクロヘキサ
ンの供給ｔｉ目よ、反応帯域から流出る、排ガスが０．
１〜１．５容ｔＩｔ％以下の分子酸素の含量をイ「る、
ように相ｒ７．に調和させるべきである。
特に自゛利な方法では、第１工程で分子酸素をシクロヘ
キサン中で１０〜５０℃の温度で高めた圧力、例えば４
０〜１００バールの圧力下に分子酸素又は分子酸素を含
有る、ガスと接触させることにより溶解させ、次いで第
２工程で溶解した分子酸素を含有る、シフ〔１ヘキサン
を１３０〜２５０℃の温度でかっｒｆ利には少なくとら
ｌＯバールの高圧力下に前型反応帯域をほぼグラフティ
ング流で気相を形成させることなく誘導る、、その際温
州時間は、溶解した酸素量の５０％が消耗される時間と
、溶解した酸素ｔｄの９９．９％を消耗る、ために必要
な時間の１゜２倍の時間との範囲内あるように１４節す
べきである。適当な方法は例えばヨーロッパ特許公開第
１５０８２ｊ号明細書に記載されている。
このような反応混合物はイ丁利に後処理１１りに、シク
ロヘキサンの部分的溜去、例えば放圧の際にフラッシュ
蒸留る、ことにより富化させることができる。典型的な
反応混合物は、例えばシクロヘキサンの他にシクロヘキ
シルヒドロペルオキシド０．５〜５．０ｊｆｆｆ１％、
シクロヘキサノール０．１〜２．５重量％並びにシクロ
へギザノン０．１〜１．５重量％、更に副生成物例えば
エステル、カルボン酸並びに場合により水を２重量％ま
で含量１゛る、。
このような反応混合物は後処理前に水及び／又はアルカ
リ金属炭酸塩水溶液で洗浄る、のが好ましい。
第２　Ｉ程で、シクτ１ヘキシルヒドロペルオキシドを
ｆ１°利にはそれが得られた状態で反応混合物中でシク
ロヘキセンと高めた温度でシクロヘキサン中で可溶性の
、周期系の第４〜６属の遷移金属の化合物又はシクロヘ
キサン中で不溶性の、第４〜６属の遷移金属、セレン、
テルルの化合物の少なくとも１種又は硼化物の存在下に
反応させる。
好ましくは、シクロヘキシルヒドロペルオキシド１モル
当りシフ【ノヘキセン１〜５モル、特に１〜２モルを加
える。例えばベンゼンをルテニウ！、触媒の存在下に部
分的に水素添加る、ことにより得られるような、シクロ
ヘキセン１０〜２５　＋Ｒｒ＋’＋％を含量ｆる、、シ
クロヘキセンとシクロヘキサンの混合物を使用る、のが
有利である。適当な方法は、例えば米国特許第３９１２
７８７号明細書に記載されている。反応は有利には４０
〜１５０℃の温度、特に６０〜１００℃の温度で実施る
、。温度がシフ［１ヘキサンの沸点未満である場合には
、大気圧を適用る、のが白゛利であり、−・方より高い
温度では高めた圧力、例えば１０バール以下の圧力を適
用ずべきである。圧力と温度は有利には、液相が維持さ
れるように調和させるべきである。
反応は、シクロヘキサン中で可溶性である、周期系の第
４〜６属の遷移金属の化合物、例えば金属のチタン、ジ
ルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン又はタングステンの化合物の存在下に実施る
、。ｉｆ１当な化合物は、例えばアセチルラクトン酸塩
又は例えば８〜１８個の炭素原子をイｆずろ高級脂肪酸
例えば２−エチルヘキサン酸、ウンデカン酸、ステアリ
ン酸又はパルミチン酸との塩、又はナフテン酸塩である
。特に有利であるのは、モリブデン、チタン、バナジウ
ム及びタングステンの化合物である。モリブデン化合物
が最も有効であることが判明した。好ましくは、シクロ
ヘキシルヒドロペルオキシド１モル当り可溶性触媒を金
属として計算して０．１〜１．０ミリモルを使用°４゛
る。処理時間は一般に２０〜６０分である。
その他の適当な触媒は、シクロヘキサン中で不溶性の、
周期系の第４〜６属の金属、例えばチタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン又はタングステンの化合物である。特に適当であるの
は、それらの酸化物化合物例えば二酸化チタン、Ｅ二酸
化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化モ
リブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン又はタン
グステン酸塩である。
更に、適当な触媒は、シクロヘキサン中で不溶性の、イ
１゛利にはセレン又はテルルの酸化物化合物例えば二酸
化テルル、亜テルル酸、二酸化セレン又は亜セレン酸で
ある。
適当な触媒は又硼化物例えば硼化亜鉛、硼化り［ｌム又
は硼化カルシウムである。
このようなシクロヘキサン中で不溶性の触媒は、シクロ
ヘキシルヒドロペルオキシドに対して　０．０１〜５　
市＋＋１％のｆｉｔで使用る、のが有利である。
しかしながら、触媒は懸濁液中でＹｆ利には固体形で分
散された形で使用る、ことができる。
この場合、触媒を担体触媒の形で使用る、のが特にイＪ
゛利であることが判明した。適当な担体は、例えば活性
炭、酸化アルミニウム、−酸化珪素又はシリカゲル、更
に珪酸アルミニウム、特にゼオライトである。担体触媒
１−の活、性金属化合物の含量は、触媒として有効な化
合物として、計算して、（ｆ利には１〜１０　ｉＲ量％
である。
触媒活性金属は、イオン交換体に結合させて使用る、こ
ともできる。金属がカチオンとして存在る、場合には、
強酸性イオン交換体例えばスルホン酸基をイｆる、架橋
したポリスチレンが好適であり、又は触媒活性元素が酸
性形、例えば亜セレン酸又はモリブデン酸の形で存在る
、場合には、強塩基性イオン交換体、例えば第三又は第
四アンモニウム基を有る、架橋したポリスチレンし好適
である。
更に、＋ｉｑ記触媒活性元素の他にアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属化合物の群から成る塩基性化合物、例え
ばアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属酸化物、更
にアルカリ金属燐酸塩又はアルカリ土類金属燐酸塩を共
用る、のが有利であることが判明した。適当なプロモー
タは又アルミニウム又は燐酸亜鉛である。
もう１つの工程で、放圧したシクロヘキセンオキシドを
イイ利には反応混合物中でそれが生成した状態で水素添
加触媒の存在下に高めた温度で水素添加してシクロヘキ
サノールにる、。好ましくは、水素添加は８０〜１５０
℃、特に１００〜１３０℃の温度で実施る、。この場合
には、イ１°利には３〜３０バール、特に１０〜２０バ
ールの圧力を維持すべきである。
適当な水素添加触媒は、例えば周期系の第８属の金属例
えばコバルト、ニッケル、パラジウム、白金又はルテニ
ウムである。該触媒はそのままで細分した形で懸濁液と
して又は固体形で配置してもよく、イア利には担体例え
ば酸化アルミニラ１１、木炭、酸化マグネシウム又は二
酸化珪素１−に析出させて使用る、こともできる。パラ
ジウム触媒、特に活性炭上のパラジウ１％　、イ丁利に
は０．１−１０重量％、特に１〜５重量％のパラジウム
濃度ををる、ものが特にイｆ利であることがｑ証された
。又、このような触媒を内床で配置してサンプ又はスフ
ラッパ一方式で適用る、のも適当である。水素添加の際
には、過剰のツク【ｌヘキセンを水素添加してシクロヘ
キサンとし、該シクロヘキサンを溶剤として存在る、シ
クロヘキサンと一緒に分離しかつ再び酸化工程に供給る
、。場合によりなお存在る、未反応ツク【１ヘキシルヒ
ドロペルオキシドはツク【ｌヘキサノールに水素添加さ
れる。
反応混合物から、シクロヘキサノール及び同様に存在る
、シクロヘキサノンを蒸留により分離る、。
本発明による方法に基づき得られたシクロヘキサノール
は、アジピン酸を製造る、ための重要な繊維素材である
。
実施例 次に実施例により本発明の詳細な説明る、。
実施例１ 反応容器内で、シクロヘキサン中のシクロヘキサン　８
５．４ミリモル％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド
　８５．７ミリモル％、シクロヘキサノール　３６．９
ミリモル％、シクロへキサノン　＋８．／Ｉミリモル％
及びエチルヘキサン酸−Ｍｏｏ、０．１　ミリモル％を
有る、溶液３００Ｑを８０℃に３時間加熱した。ガスク
ロマトグラフィー分析によれば、溶液は冷却後にツク【
ｌヘキセン　１９．６ミリモル％、ツク〔１ヘキシルヒ
ドロペルオキシド　４．６ミリモル％、ツク［ｌヘキサ
ノール　１０７．９ミリモル％、ツク１１ヘキサノン　
２６，７ミリモル％及びシクロヘキセンオキシド　６５
．８ミリモル％を含量ｆしていた。
実施例２ 実施例Ｉに記載と同様に操作したが、但しこの場合には
ツク【ｌヘキセン中のシクロヘキサン２４０．６ミリモ
ル％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド　７７．５ミ
リモル％、シクロヘキサノール　４８．７ミリモル％及
びシクロへキサノン　３４ミリモル％を有る、溶液２４
０．ｉを使用した。触媒濃度は　０．１ミリモル％であ
った。反応生成物は、シクロヘキセン　１６５゜０ミリ
モル％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド　０．８ミ
リモル％、シクロヘキサノール１２０．６ミリモル％、
シクロへキサノン３５．２ミリモル％及びツク〔ｌヘキ
センオキシド　７５゜５ミリモル％を含有していた。
実施例３ 横断面積９０ｃｍ”を有る、前型反応器に、５重量％の
パラジウム／活性戊触媒３６．５ｋｇを充填した。この
管に１００℃及び圧力１０バールで実施例１で得られた
反応生成物を３時間ポンプで循環させた。流量は７　、
５１２／ｓｉｎであった。同時に、水素４５０　Ｎ　ｉ
２／ｓｉｎを下から反応管をＬ′【流させた。排ガスか
ら、冷却により蒸気状で得られた生成物を分離しかつ循
環路に戻した。反応の終了後に、ガスクロマトグラフィ
ー分析にり、シクロヘキサノール　１７６．４ミリモル
％、シクロへキサノン　２６．７ミリモル％の含へ１が
検出された。シクロヘキセン及びシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシド並びにシクロヘキセンオキシドは検出不可
能であった。高沸点物質の含７．１は　０．２重量％で
あった。この値は、両者の化合物のエステル化によるシ
クロヘキセンオキシド及びシクロヘキサノールそれぞれ
１．０ミリモル％の損失の相当る、。
実施例４ ａ）触媒の製造 スルホン酸基を有る、スチレン／ジビニルベンゼンをベ
ースとる、強酸性イオン交換樹脂にＩＯ重噴量の硫酸チ
タン水溶液を含浸させた。
引き続き、チタン約５重量％を含量ｆしたイオン交換樹
脂を水で洗浄しかつ残留酸性基を重炭酸ナトリウム水溶
液で中和した。水で新たに洗浄した後に、触媒を乾燥し
た。
ｂ）シクロヘキシルヒドロペルオキシドとシクロヘキセ
ンとの反応 シクロヘキサン中のシクロヘキセン　８５．４ミリモル
％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド　８５．７ミリ
モル％、シクロヘキサノール３６．９ミリモル％、シク
ロへキサノン１８．４ミリモル％を有る、溶液３Ｑを前
記触媒３６０９と一緒に８０℃に３時間加熱した。ガス
クロマトグラフィー分析によれば、シフＣ１ヘキセンオ
キシド９８％の収率が達成された。
実施例５ 反応容器内で、シクロヘキサン中のシクロヘキセン　８
５．４ミリモル％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド
８５ミリモル％、シクロヘキサノール　３６．９ミリモ
ル％、シクロへキサノン　１８．４ミリモル％を有る、
溶液３ｉ２並びにモリブデン酸コバルト４０ｇを懸濁し
た形で８０℃に３時間加熱した。ガスクロマトグラフィ
ー分析によれば、シクロヘキセンオキシド９６％の収率
が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、シクロヘキサンを分子酸素又は分子酸素を含有する
    ガスで液相中で１３０〜２００℃の温度でかつ５〜１２
    ５バールの圧力下で酸化することにより得られた、シク
    ロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物を
    、シクロオレフィンと高温で触媒の存在下に反応させる
    により後処理する方法において、シクロヘキシルヒドロ
    ペルオキシドをシクロヘキセンと高めた温度でシクロヘ
    キサン中で可溶性の、周期系の第４〜６属の遷移金属の
    化合物又はシクロヘキサン中で不溶性の、第４〜６属に
    遷移金属、セレン、テルルの化合物の少なくとも１種又
    は硼化物の存在下に反応させかつ次いで生成したシクロ
    ヘキセンオキシドを水素添加触媒の存在下に高めた温度
    で自体公知方法で水素添加してシクロヘキサールにする
    ことを特徴とする、シクロヘキシルヒドロペルオキシド
    を含有する反応混合物の後処理法。 ２、シクロヘキシルヒドロペルオキシド１モル当りシク
    ロヘキセン１〜５モルを使用する、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ３、ベンゼンの部分的水素添加により得られた、シクロ
    ヘキセンとシクロヘキサンの混合物を使用する、特許請
    求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、シクロヘキシルヒドロペルオキシドをシクロヘキセ
    ンと反応させる際に５０〜１５０℃の温度を維持する、
    特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に
    記載の方法。 ５、シクロヘキサン中で可溶性の、金属のチタン、バナ
    ジウム、モリブデン又はタングステンの化合物もしくは
    それらの混合物、又はシクロヘキサン中で不溶性の、金
    属のチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タン
    タル、クロム、モリブデン又はタングステンの化合物を
    触媒として使用する、特許請求の範囲第１項から第４項
    までのいずれか１項に記載の方法。 ６、シクロヘキシルヒドロペルオキシド１モル当り、シ
    クロヘキサン中で可溶性の、第４〜６属の遷移金属の化
    合物を、金属として計算して０．０００１〜０．００１
    モル使用する、特許請求の範囲第１項から第５項までの
    いずれか１項に記載の方法。 ７、シクロヘキセンオキシドの水素添加を８０〜１５０
    ℃の温度で実施する、特許請求の範囲第１項から第６項
    までのいずれか１項に記載の方法。 ８、シクロヘキセンオキシドの水素添加のために活性炭
    担体上のパラジウムを触媒として使用する、特許請求の
    範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載の方法
    。 ９、シクロヘキサンの部分的蒸留により富化したシクロ
    ヘキサン酸化混合物を使用する、特許請求の範囲第１項
    から第８項までのいずれか１項に記載の方法。
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