JPS5945328A - 高分子間錯体を表面に有するフイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子間錯体を表面に持つフィルム及びその製
造方法に関するものである。

近年異種病分子間で相補的分子間相互作用を利用して錯
体を形成せしめ出発高分子とは異なった性質を有する新
規複合高分子系−高分子間錯体に関する研究が極めて活
発になっている。

こｊ、らの高分子間錯体は、たとえば−分子カチオン−
高分子アニオンあるいは塩基件高分子〜酸性高分子間の
ように互いに異なる荷電を有する高分子間の静電気的結
合に基ずくもの（ボリイメンコンプレックス）、ｉｉｌ
、子供与件〜電子吸引性高分子間で形成する錯体（水素
結合、電荷移動結合）等その相互作用分子間力によって
分類できる。（「機能高分子　Ｊ　ＫＥ　８章共立出版
社を参照）ここで一方の高分子と互いに相互作用して錯
形成するような相手高分子を相補性高分子と呼ぶことと
する。こす１．らの品分７量錯体は協同的な相互作用に
よっ−Ｃ形成されるので反応が瞬時に終了すると共には
めて簡単な操作で生成出来、しかも得られる錯体がラン
ダムないしブロック共重合体やグラフト共重合体、更に
はポリマーブレンドとは曇フ【つだ新しい特性を有する
高分子複合系であるので各〈の研究者らの注目を集めて
おり、すでに限外ＦＪｍ膜、逆浸透膜、コンタクトレン
ズ、抗血栓ｔ（料、各種医用材料等に関する応用研究が
活発に展開され一部は既に実用化されている。

このように興味深い特性を有する高分子間錯体は２種の
高分子溶液を混合することによって生成されるのが常法
であるが、この物質は上記のように種々の興味深い機能
を有しているものの大きな欠点は機械的強度に欠けてい
ることであり、それがより広範囲にわたる実用化をさま
たげている原因である。従ってもし高分子複合体を何ら
かの方法によって本来の特性を失うことなく機械的強度
を増強せしめれば従来になく新しい応用の可能性が生ま
れ更に鮪しい機能を付与することも出来る。

本発明者らは上記思想のもと従来の欠陥を排除すべく鋭
意検討の結果、本発明を冗成させたものである。

本発明の目的は疎水性フィルムにグラフトさせそのグラ
フト重合体を相補性重合体を相互作用させた高分子間錯
体を含有する機械的強度の優れたフィルム及びその製造
方法を提供するにあり池の目的は限外ｐ過膜、逆浸透膜
、抗血栓拐料、および各種医用材料に有効な高分子間錯
体をフィルム表面に持った疎水性フィルム及び七〇製遁
方法を提供することにある。

本発明は疎水性フィルムを形成する疎水性Ｉｋ重合体イ
オン１ヒガスグラスマの存在下で親水性不飽和単層体を
グラフト重合せしめた親水化フィルムの表面に該重合に
より得らｔまたクラフト重合体とその相補性重合体との
高分子間錯体を形成せしめ７’ｒ、　７　イルムにかか
るものであり、本発明方法は疎水性フィルムを形成する
疎水性重合体にイオン化ガスプラズマの仔在Ｆで親水性
不飽和単ＦＨｉ体をグラフト咀合忙しめた親水化フィル
ムを該Ｎ１合によｈ得られノ”ｃグラフト重合体と高分
子間錯体形成能をイ１する相補性重合体を含有する水溶
＃に浸油して該旨分子間錯体１形成さ亡ることを特徴と
・する。

本発明に適用される疎水＋′Ｉフィルノ・とは疎水性重
合体をフィルム形成したものであれば良いが品質面や、
コスト面からはポリエチレン、ポリプロピレン、または
ポリエチレンテレフタレートからなる疎水性フィルムが
好捷しい。

フィルムには多孔性フィルムも使用でき、例えば発泡、
相分離により孔を形成させたもの、又はフィルム形成後
可溶性成分を溶解除去したもの、或いは機わ＾的に孔を
形成させたものが医用される。例えば限外ｐ過膜又は逆
浸透膜の用途に供する場合は多孔性フィルムが好゛まし
い。

また親、水性不飽和単ｈｉ体としては、ビニル基または
アリル基を持ちしかも親水性である’４’　Ｍ体で通常
のラジカル度合を行なうものであれば良く喝に限定され
ない。

一般にはアクリルアミド、メタクリルアミドＮ−ビニル
ピロリドン、アクリル酸−メタクリルｍ、ｐ−スグレン
スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−メタアクリロイル
オキシエチルスルホン酸、３−メタアクリロイルオギ７
−２−ヒドロキシプロピルヌルホン酸、アリルスルホン
酸、メタクリルスルホン酸、並ひにこれらの酸のアンモ
ニウム塩、及びアルカリ金属塩ジメチルアミノエチルメ
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ−１・、
ジエチルアミノエチル了クリレート及びジエチルアミノ
エチルメタクリレート、２ビニルピリジン及び４ビニル
ピリジンの塩酸、硝酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸又
は塩化エチルの４級化物である。

好ましい親水件不飽Ａｌｌ１ｐ量体としＣ１ｔよアクリ
ル酸、メタクリル酸、２ヒト；コキシエチルメタクリレ
ート、２ヒｌ′＋コギ７エナルアクリレート、アクリル
アミド、メタクリルノ′ミド、２ノ゛クリル゛ｒミド−
２−メチルプロパンノルホノＭ、Ｎ。

Ｎジメチル′ｊミノエブールメタクリレート又はＮ１Ｎ
ジメチルアミンエチルアクリレートがφげられる。

また本発明におけるクラブ）を合のグラフト重合率は目
的、用途に応じ自由にＤＩ変ＥｉＪ能であるが、好まし
くはフ　ルムを形成する疎水性重イ 合体に対し少くともｕ、１重！ｘ、好ましくはα５重蓋
比以上である。本発明のれ水化フィルムのグラフト重合
率は目的により広範囲に変えられ、例えばヌレ性、接着
性、印刷性又は塗装性を改良する場合はグラフト重合率
０．１〜５重葉％、イオン交換能、吸湿性又は反応性を
付与する場合或すは電池隔膜として使用する１合はグラ
フト重合率数重址％乃至１００重量％、吸水性、イオン
交換性、凝集性又は金属捕集性を付与する場合はクラフ
ト重合車数＋乃至１０００重量％のものが使用される。

勿論これを越えた数千重量％のものも使用し得る。

本発明における重−合はいわゆるプラズマ開始重合であ
る。即ちプラズマ開始重合とは非平衡のイオン化ガスプ
ラズマを用いて重合を開始もしくは活性種を作り、かつ
プラズマの不存在下に重合の大部分もしくは全部を完結
させるものである。イオン化ガスプラズマの生成はプラ
ズマを生成するための公知方法のいずれによっても行な
うことが出来る。例えばＪ−Ｒ，ポラハン（Ｈｏ１ｌａ
ｈａｎ）とＡ−ＴべＡ’　（Ｂｅｌｌｊ版′プラズマ化
学の応用技術′、ワイリー、二一一ヨーク１９７４およ
びＭ−ジエン（Ｓｌ、ｘｅｎ　）版′重合体のプラズマ
化学′デツカ−、ニューヨーク、１９７６に記載されて
いる。即ち高周波発生器に連結された平行板電極の間に
モノマーを真空下で入れ、真空室の外部又は内部のいず
れかの平行板を用いてプラズマを生成させることが出来
ろ。まだ外部誘導コイルによって電場をつ（らゼ、イノ
／イヒガ！〃Ｊ）２ノブ２発生さけＣもよく、また反対
に荷電した電極Ｖ（間隔をおいて直接真空室に入れてプ
ラズマを生成させてもよい。

本発明においては疎水性取合体よりなるフィルムだけを
イオン化ガスプラズマの存在下に保持した後、該プラズ
マの不存イ、Ｅ下の親水性不飽和単信１体の水溶液中で
、親水性不飽和単量体を疎水性重合体よりなるフィルム
にグラフト重合させるθゝ、またＬ疎水性取合体よりな
るフィルムと親水性不飽和単量体の水溶液、または疎水
性重合体ｔ′ねなるフィルムと親水性不飽和単量体のガ
スとをイオン化ガスプラズマの存イし下で重合を開始し
、しかる後に前記フィルムを該単量体の水溶液中に浸ン
責して該プラズマの不存在下、前記フィルム」二にグラ
フト重合させる。

イオン化ガスプラズマの不存在下親水性不飽和単１１体
の水溶液で重合させる代りに、該単量体中又は該単量体
の乳化液或いは有機溶媒溶液を使用してもよい。

本発明に適用されるグラフト重合体の相補性重合体とは
グラフト重合体と高分子間錯体を形成する重合体である
。例えばグラフト重合体がアクリル酸、メタクリル酸、
無水アレイン酸などのカルボン酸基ｆ鳴す１．、　Ｎ　
ｆａｎ体からなる重合体では、その相補性重合体として
はポリエチレｙ　りＩＪ　コ−Ａ／、ポリビニルピロリ
ドン、ポリキシリルビオローゲン、ポリエブーレンイミ
ン及ヒポリビニルピリジニウムクロライドなどが挙げら
れる。またグラフト重合体が、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミン
エチルメタクリレート又はＮ％Ｎ−ジメチル′１ミノエ
チルアクリレートなどの塩基性単量体からなる重合体で
はその相補性重合体としてはポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリ２−アクリルアミド−２メチルプロパン
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスル
ポン酸及びこれらのアルカリ金属、゛アルカリ土類金属
の塩が挙げられ、フィルムと相補性取合体を水溶液中に
所定時間浸漬すれば高分子間錯体を形成する。

捷た相補性重合体の鼠は一般にフィルム−・のグラフト
重合体のｌｉｔによっ′Ｃ支配され、例えばグラフ）　
ｊ１ｊ合体諺が多い場合は相補性重合体も多く必侠とす
る。即ちグラフト重合体と錯体を形成する縞たりフィル
ムに伺テム−ｉるのでＡ）るから相補性取合体の大過剰
の水浴液中で錯体を形成さぜｉＬｌよ良い。

本発明方法を史にＨｌ’　Ａ４１に１３１１明Ｊれは脱
気、Ｉｔｏ−１４ １Ｕト一ル１行ない疎水性取合体よりなるフィルムに上
記方法にてノラスマＩｌ＠躬を行なう。

好゛ましくは２ｕ〜２００ソノト、更ｒｃ好止しくは４
０〜１０Ｌ］ワツトでクロー放゛αをさせ疎水性本合体
に活性種を生成させる。照射時間Ｑよ通常１〜６６００
秒、好ましくは１０〜１８００秒間照射する。プラズマ
照射を行なった後に上記フィルムを親水性不飽和単量体
の水溶液中で該単量体を該プラズマの不存在下に爪台さ
せると、前記フィルムの活性種より該単量体を消費しは
じめる、いわゆるグラフト重合が進行する。

後重合温度及び時間は使用する単量体糖類によって具な
り特に限定されないが通常温度は１〜６０℃時間は１〜
２５時間で十分である。単用体種類によっては６０℃を
超えると熱重合を起こし低分子のポリマーも生成してく
ることがあるので注意を殻する。

グラフト重合せしめたフィルムを相補性取合体を含有す
る水溶液中に浸漬し高分子間錯体を形成させる。相補性
重合体の謎厩番・よフィルムのグラフト化率、重合体の
種類により異なるが通常０．０１〜１モル％である。Ｖ
浦時の温度は特に限定されず、例えば常温の場合１５分
乃至１時間程度攪拌下に放置する。又該水浴液には食塩
等の無機化合物を添加して、イオン強度を上げることも
できる。水溶液のＰＨは相補性重合体の棟類により錯体
を形成し易・トいようにｇ１′ｌ整−Ｊる。浸、貢後必
突に応じ水洗し乾舷ず２）が、乾燥は通常常温で必要に
応じ減圧１で’（Ｊプ＋９゜゛本発明のフィルムｔ、１
．磯株的傭ＩＭＬに〆れだ、しかも親水性、吸水性、吸
湿性、接着性、印刷性又は金属捕集性に曖れている為、
例えば限外濾過膜、逆浸迭膜、抗血栓４〕料及び各種医
用Ｈ料に尾、川することがでへる。

以下本発明を実施例にて５１．細に説明するうなお、実
施例中グラフト率、水の接触角は次の方法にて６１１１
定した。

ａ、クラフト率 グラフト７＆ｒ＊　＋、たグラフトフィＩＩ／ノ、を良
溶媒Ｖこて２Ｈ間撹拌洗浄をイーｊない未反応単鼠体及
びホモ重合体を完全に除致乾・＆、よｊｂ」よってグラ
フト率を計算 初期フィルムＪｌ１１ｉｔ ｂ、水の接触角 協和化学掴接触角計０Ａ−Ｐｆｆｉを用いて測定した。

実施例１ 厚さ５０μｒｎ　−辺１５路の正方形をしたポリエチレ
ンフィルムを１０−５トールで内径３５餡のセパラブル
フラスコの器壁に設置し１３．５６ＭＨｚの高周波発生
装置に連結させた２枚の銅電極板間に挿入し１００Ｗの
出力でプラズマを９０秒間発生、照射させ、その後１０
−３トール中の５０重重量のアクリル酸水溶液を加えて
２５℃で１２時間後重合させた。得られたグラフトフィ
ルムをジメチルホルムアミドにて２日間攪拌洗浄、脱溶
媒、乾燥して試料とし、水の接触角を測定したところも
とのポリエチレンフィルムは１０１０　に比較して５６
°と著しく親水化されており、またグラフト率は２４％
であった。

該グラフトフィルムをポリビニルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド（以下ＰＶＢと略称する）（分子
量４３．０００　）の５重量％水溶液２５　ｍｌｌ中に
５０分間攪拌しながら高分子間錯形成反応を行なった。

次いでこのフィルムを十分水洗後、真空乾燥し重量を測
定したところ、重量増加から錯形成したＰＶＢはグラフ
トしたポリアクリル酸に対し６０重掖液であった。

まだこのフィルムを元素分析により望素含量を計算した
ところＰＶＢはポリアクリル酸に対し１９モル％であっ
た。仁のフィルムの水に対する接触角を測定したと仁ろ
００であった。

実施例２ 実施例１で用いたのと同様のアクリル酸クラフトポリエ
チレンフィルムを０１１１水酸化ナトリクム水溶液１０
１１　ｍｌ、中に入れ室温にて１５分間攪拌した後、実
施例１と同様のＰＶＢ水溶液に浸漬して乾燥したととろ
Ｐ　Ｖ　Ｈはグラフトしたポリアクリル酸に対し２８５
重鑓％であった。またこのフィルムを元素分析により窒
素合繊を計Ｈしたところ９５モル嶌であり、また水の接
触角はＯｏ　であった。

実施例３ 実施例１と同様のフィルム、装置及び実験条件を用い、
以下に示すようなグラフト重合体及びその相補性重合体
との間の錯形成をおこなったところ第１表のような結果
が得られた。

第　　１　　表 相補性ポリマー：０．１モル％水溶液５０　ｍＱ錯形成
　　　：　３０分間攪拌しながら浸漬（室温）ポリビニ
ルピロリドンのみ１モル％ ＮａＯ氾が存在 実施例４ 実施例３１ａ　５で得らＪ］た乾燥アクリル酸／ＡＭＰ
Ｓグラフト化ポリエチレンフ、ルムにｐ　ｖ　ｓ　ｅ　
ｎ形成したフィルム３グラムを純水１５０　ｍＱ中に１
２時間浸漬後水上り取り出し口紙と軽く触れさせてフィ
ルノ・により表Ｗｉの水滴を除去したＨｔＪをはかった
ところ７５グラムあった。こね、よりこのフィルムは約
２５倍の水を吸水する能力を有していることがわかった
。グラフト化していないポリエチレンはほとんど吸水能
力を有していたかった。

実施例５ 実施例３　Ａ　Ａで得られた乾燥したアクリル酸グラフ
ト化ポリエチレンフィルムにポリエチレンイミンを錯形
成したフィルム１グラムをＣυ２１の６．２Ｘ１０””
モル水溶液５０　ｔｎｌ、中に浸ン貞したところ約７５
％のＣ，Ｊ２−ｔか吸着した。

カネボウ合繊株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和５８年２月２９　　日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１５６２２４号 Ｚ発明の名称 高分子間錯体を表面に有するフィルム及びその製造方法 ３、補正をする者 事件どの関係　　特許出願人 住所　　　東京都墨田区墨田五丁目１７番４号ケ　Ｌ？
。

〒５３４　　大阪市部島区友淵町１丁目器番ｔテ号５、
補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄 岡籐 ６、補正の母楡 （１）明細書の特許請求の範囲の項の記載を別紙の通力
補正する。

（２）明細書の記載を次の通り補旧する。

（５）　　明細書第１３頁第５〜４行の「及びこれらの
アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩」の記載を削除す
る。

以　　　上 別　　　紙 特許請求の範囲 （１）　　疎水性フィルノ・を形成する疎水性Ｕ［合体
にイオン化ガスプラズマを照射した後、該プライ−７−
ｐ−小存在下で親水性不飽和は胤体をグラフト重合きし
めた親水化フィルムの表面に該重合により得られたグラ
フト重合体とその相補性重合体との高分子間錯体を形成
せしめたフィルム。

（２）　　疎水性重合体がポリエチレン、ポリプロピレ
ン又はポリエチレンテレフタレートである特許請求の範
囲第１項記載のフィルム。

（３）　　親水性不飽和単量体がアクリル酸、メタクリ
ル酸％２ヒドロキシエチルメタクリレート、２ヒドロキ
シエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート又ハ
Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレートである特許請
求の範囲第１項記載のフィルム。

（４）　　グラフト重合のグラフト率がフィルムを形成
する疎水性重合体に対し少なくとも０．１Ｎ量チである
特許請求の範囲第１項記載のフィルム。

（５）相補性重合体がポリエチレングリコール、ポリキ
シリルビオローゲン又はポリエチレンイミンである特許
請求の範囲第１項記載のフィルム。

（６）　　相補性重合体がポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン
酸でりる特許請求の範囲第１項記載のフィルム。

（７）　　相補性重合体の菫がグラフト化した高分子に
対し繰り返し単位で等モル以上である特許請求の範囲第
１項記載のフィルム。

（８）　　疎水性フィルムを形成する疎水性重合体にイ
オン化ガスプラズマを照射した後、該プラズマの不存在
下で親水性不飽和単量体をグラフ）！合せしめた親水化
フィルムを、該重合によりイＩＩら牙１−だグラフト重
合体と高分子間錯体形戊能をイ〒する相補性重合体を含
有する水溶液に浸漬して該高分子間錯体を形成させるこ
とを特徴とする高分子間錯体を表面に有するフィルムの
製造りｆ法。

（９）疎水性重合体がポリエチレン、ポリプロピレン又
はポリ上チレンデ１／ツタレートである！１斤許請求の
範囲第８項記載の方法。

（１０）親水性不飽和単な体がアクリル酸、メタクリル
酸、２ヒドロキシ工升ルメククリレ〜ト、２ヒト゛ａギ
シエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、２アクリルアミド−２〜メチルプロパンスルホン
酸ｓｘ＊ｓｍジメチルアミノエチルメタクリ１ノート又
はＮ１Ｎジメチルアミノエチルアクリレートである特許
請求の範囲第８項記載の方法。

（１１）　　　グラフト重合のグラノド率がフィルムを
形成する疎水性重合体に対し少なくとも０．１重量俤で
める特ｒｌ′請求の範囲第８項記載の方法。

（１２）　　ａ補性重合体がポリエチレングリコール、
ポリキシリルビオローゲン又はポリ：１．チ〕／ンイミ
ンである特Ｒ゛「請求の範囲第８項記載の方法。

（１６）相補性重合体がポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、ポリスチレンスルホンＪ１ン酸、ポリビニルスル
ホン酸である特許請求の範囲第８項記載の方法。

（１４）相補性重合体の量がグラフト化した高分子に対
し繰シ返し単位で等モル以上である特許請求の範囲第８
項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　疎水性フィルムを形成する疎水性重合体にイ
   オン化ガスプラズマの存在下で親水性不飽和単叶体をグ
   ラフト重合せしめた親水化フィルムの表面に該重合によ
   ｈ得られたグラフト重合体とその相補性重合体との高分
   子間錯体を形成せしめたフィルム。 （２）　　疎水性重合体がポリエーアーレン、ポリプロ
   ピレン又ハポリエチレンテレフタレートである特許請求
   の範囲第１項記載のフィルム。 （６）　　親水性親水性不和１３和単激リル酸、２ヒド
   ロキシエヂルメタクリレート、２ヒドロキシエチルアク
   リレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ア
   クリルアミド−２−メチルプロパンフルポン酸、Ｎ。 Ｎジメチルアミンエチルメタクリレート又はＮ，Ｎジメ
   チルアミノエチルアクリレートである特許請求の範囲第
   １項記載のフィルム。 （４）　　グラフト重合のグラフト率がフィルムを形成
   する疎水性重合体に対し少なくとも０．　１重葉％であ
   る特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 （５）　　相補性重合体がポリエチレングリコール、ポ
   リキシリルビオローゲン又はポリエチレンイミンである
   特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 （６）相補性重合体がポリアクリル酸、ポリメタクリル
   酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
   酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸及
   びこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩である
   特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 （７）　　相補性重合体の蓋がグラフト化した高分子に
   対し繰り返し単位で等モル以上である特許請求の範囲第
   １項記載のフィルム。 （８）　　疎水性フィルムを形成する疎水性重合体にイ
   オン化ガスプラズマの存在下で親水性不飽和単ｌｋ体を
   グラフト重合せ【７めた親水化フィルムを、該重合によ
   り得らｆまたグラフト重合体と高分子間錯体形成能を有
   する相補性重合体を含有する水溶液に浸、■１シて該高
   分子間錯体を形成させることを特徴とする高分子間錯体
   を表１０１に有するフィルムの製造方法。 （９）　　疎水性重合体がポリエチレン、ポリプロピレ
   ン又はポリエチレンテレフタレートであみ省人 特許請求の範囲第８項記載のみ〒−一。 （１０）親水性不飽ズＩ】単埼体がアクリル酸、メタク
   リル酸、２ヒドロキシエイルメタクリレート、２ヒドロ
   キシエチル−ｒクリレート、アクリルアミド、メタクリ
   ルアミド、２アクリルアミ）”　−２−メチルプロパン
   クルポン酸、ＭＳＮジメチルアミノエチルメタクリレー
   ト又はＮ１Ｎジメチルアミノエチルアクリレートである
   特許Ｈ１ｇ求の範囲第８項記載の方法。 （１１）　　グラフト重合のグラフト率がフィルムを形
   成する疎水性重合体に対し少なくとも０．１　ｉ址％で
   ある特許請求の範囲第８項記載の方法。 （切　相補性重合体がポリエチレングリコール、ポリキ
   シリルビオローゲン又はポリエチレンイミンである特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 （１３）相補性重合体がポリアクリル酸、ポリメタクリ
   ル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
   ン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸
   及びこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩である
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 （１４）相補性重合体の量′がグラフト化した高分子に
   対し繰り返し単位で等モル以上である特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。