JPH03138638A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は写真に関し、具体的にはシアニン増感性色素
によって赤外線に対して分光増感されたハロゲン化銀乳
剤を有する写真要素に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀は、写真組成物および写真要素において感
光成分として広範囲に使用されてきた。

ハロゲン化銀は、本質的には青光にのみ感光性を示すた
め、他の波長の輻射線に対する感光性をハロゲン化銀に
付与することがしばしば望まれてきた。これは、シアニ
ン色素のような分光増感色素１種以上を使用して普通に
は達成されてきた。この色素はハロゲン化銀の表面に吸
着されている。

この色素は特定波長の光または輻射線を吸収する。

従って、その色素によって吸収されたエネルギーがハロ
ゲン化銀に移動し写真処理を通じて現像されうる露光さ
れた潜像を形成する。

シアニン色素類を使用して、写真要素を露光することが
意図されている。照射源に応じて赤、緑および青ならび
に赤外のような目に見えない輻射線のごときスペクトル
の種々の部分に対してハロゲン化銀が増感されてきた。

最近では、赤外線を発光するダイオードレーザ−が数多
くの用途、例えばコンピュータ支援断層撮影スキャナー
から作成される印刷物、ダイオードレーザ−によって照
射される各種グラフィックアート製品およびシンプソン
（Ｓｉｍｐｓｏｎ）らの米国特許第４，６１９．８９２
号明細書に記載されるような赤外感光性偽カラー増感写
真材料用の露光源としてますます普及してきた。

［発明が解決しようとする課題］ 様々な被写体によって放射または反射される赤外線用と
して設計された伝統的な赤外記録フィルム（芦１１えば
、植物の生育を測定するための航空写真フィルム）では
、７００ｎｍ〜９００ｎＩ１１の領域におけるかなり広
範囲な感光性が要求されるが、赤外レーザーダイオード
は、しばしば８００ｎｍより長いかそして８５０ｎｍ程
の深さかもしくはさらにより深いかも知れないある特定
波長の輻射線を発光する。

写真要素に対する露光源として深部赤外（例えば、９０
０ｎｍまで）の特定波長で発光する赤外レーザーダイオ
ードがますます普及するにつれ、レーザーダイオードが
発光する波長における赤外線に対して高いピーク感光性
を示すハロゲン化銀乳剤を提供することが必要である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記式（１）で示される色素によって赤外線
に対して増感されている写真要素のためのハロゲン化銀
乳剤を提供する。

上式中、Ｌ＋、Ｌ−、Ｒ３，Ｌａ、Ｌｓ、Ｌｂ、Ｒ７，
Ｌａおよびり、は、それぞれ独立して置換もしくは未置
換メチン基を表わし、 ＺＩは、−Ｓｔ？、で置換されているのに加え、さらに
置換もしくは未置換であるベンゾチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペンゾテルラ
ゾール核またはベンズイミダゾール核を完成するのに必
要な原子を表わし、Ｚ２は、置換もしくは未置換の５も
しくは６員複素環式環を完成するのに必要な原子を表わ
し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して置換もしくは
未置換アルキルまたは置換もしくは未置換アリールを表
わし、 Ｒ１は、置換もしくは未置換の炭素原子１〜４個を有す
るアルキルを表わし、 ｍは１または２であり、 ｎはＯまたは１であり、そして Ｘはカウンターイオンである。

以下、本発明を具体的に説明する。

式（Ｉ）に従えば、Ｚ、はベンゾチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ベンゾセレナゾール核またはベンズイ
ミダゾール核を完成するのに必要な原子を表わす。さら
に−５ｌｈによって置換されており、その核は他の既知
の置換基、例えばハロゲン（例、クロロ、フルオロ、ブ
ロモ）、アルコキシ（例、メトキシ、エトキシ）、アル
キル、置換基として付加しているかまたは核と融合して
いてもよいアリール（例、フェニル）、アルクアリール
（例、ベンジル）、アラルキル、スルホネートおよび他
の当該技術分野で既知の基によって置換されていてもよ
い。

ＺＩとして有用な核の具体例としては、置換もしくは未
置換ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、
４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾ
チアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５
−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチ
アゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、
４−フェニルベンゾチアゾール、など）、置換もしくは
未置換ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾ
ール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベ
ンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５
−ヒドロキシベンゾセレナゾール、など）、置換もしく
は未置換ベンゾオキサゾール（例えば、ベンゾオキサゾ
ール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベン
ゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−
フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキ
サゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリ
フルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール
、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオ
キサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキ
サゾール、など）、置換もしくは未置換ペンゾテルラゾ
ール核（例えば、ペンゾテルラゾール、５−メトキシベ
ンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール）ま
たは置換もしくは未置換ベンズイミダゾール核（例えば
、１−メチルベンズイミダゾール、１−エチルベンズイ
ミダゾール、１−メチル−５−クロロベンズイミダゾー
ル、１−エチル−５−クロロベンズイミダゾール、１−
メチル−５−メトキシベンズイミダゾール、１−メチル
−５−シアノベンズイミダゾール、１−エチル−５−シ
アノベンズイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベ
ンズイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンズイ
ミダソール、ｌ−アリル−５−クロロベンズイミダゾー
ル、１−フェニルベンズイミダゾール、１−フェニル−
５−クロロベンズイミダゾール、１−メチル−５−トリ
フルオロメチルベンズイミダゾール、１−エチル−５−
トリフルオロメチルベンズイミダゾール）が挙げられる
。

式（１）に従う、Ｚ２は置換もしくは未置換の５もしく
は６員複素環式環を完成するのに必要な原子を表わす。

この環は、既知の置換基、例えばハロゲン（例、クロロ
、フルオロ、ブロモ）、アルコキシ（例、メトキシ、エ
トキシ）、アルキル、了り−ル（例、フェニル）であっ
てよく、これらは置換基として付加しているかまたはＺ
２である複素環と融合したアルクアリール（例、ベンジ
ル）、アラルキル、スルホネート、および当該技術分野
で既知の他の基であってもよい。

Ｚ２環の具体例とりでは、チアゾール核、例えば、チア
ゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾー
ル、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、
４．５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチア
ゾール、４−　（２−チエニル）チアゾール、ベンゾチ
アゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベ
ンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−ク
ロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、
５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾ
ール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾ
チアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、６−フェ
ニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール
、５−メトキシベンゾチアゾール、６−エトキシベンゾ
チアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨード
ベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５
−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチア
ゾール、５，６−シメトキシベンゾチアゾール、５．６
−シオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、
ナフト（２，１−ｄ）チアゾール、ナフト（１，２−ｄ
）チアゾール、５−メトキシナフト（２，３−ｄ）チア
ゾール、５−エトキシナフト（２，３−ｄ）チアゾール
、８−メトキシナフト（２，３−ｄ）チアゾール、７−
メドキシナフト（２，３−ｄ）チアゾール、４′−メト
キシチアナフチノー７’６’−４，５−チアゾールなど
；オキサゾール核、例えば、４−メチルオキサゾール、
５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、
４．５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾ
ール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオ
キサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェ
ニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾー
ル、５．６−シメチルベンゾオキサソール、４．６−シ
メチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサ
ゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６−メドキシ
ベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，
１−ｄ）オキサゾール、ナフト（１，２−ｄ）オキサゾ
ールなど；セレナゾール核、例えば、４−メチルセレナ
ゾール、４−フェニルセレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、
テトラヒドロベンゾセレナゾール、ナフト（２，１−ｄ
）セレナゾール、ナフト（１，２−ｄ）セレナゾールな
ど；チアゾリン核、例えば、チアゾリン、４−メチルチ
アゾリン；ピリジン核、例えば、２−ピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、４−ピリジン、３−メチル−４−
ピリジン、など；キノリン核、例えば、２−キノリン、
３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン
、６−クロロ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリ
ン、６−メドキシー２−キノリン、８−エトキシ−２−
キノリン、８−ヒドロキシ−２−キノリン、４−キノリ
ン、６−メドキシー４−キノリン、７−メチル−４−キ
ノリン、８−クロロ−４−キノリン、１−イソキノリン
、３．４−ジヒドロ−１−イソキノリン、３−イソキノ
リン；３．３−ジアルキルインドレニン核、例えば、３
．３−ジメチルインドレニン、３．３．５−）リメチル
インドレニン；イミダゾール核、例えば、イミダゾール
、１−アルキルイミダゾール、ｌ−アルキル−４−フェ
ニルイミダゾール、１−アルキル−４，５−ジメチルイ
ミダゾール、ベンズイミダゾール、１−アルキルベンズ
イミダゾール、１−アリール−５，６−シクロロペンズ
イミダゾール、１−アルキル−ＩＨ−ナフト（１，２−
ｄ）イミダゾール、１−アリール−３Ｈ−ナフト（１，
２−ｄ）イミダゾール、１アルキル−５−メトキシ−Ｉ
Ｈ−ナフト〔１゜２−ｄ〕イミダゾール；およびテルラ
ゾール核、例えば、ペンゾテルラゾール、ナフト（１，
２−ｄ〕テルラゾール、５，６−シメトキシテルラゾー
ル、５−メトキシテルラゾール、５−メチルチアゾリン
が挙げられる。

Ｌ、、Ｌｘ、Ｒ３，Ｒ４，Ｌｓ、Ｌｈ、Ｌ？、Ｌｌおよ
びり。

は、それぞれ独立して置換もしくは未置換メチン基を表
わす、Ｌ、〜Ｌ、に関する置換基の具体例としては、ア
ルキル（好ましくは、炭素原子１〜６個の、例えば、メ
チル、エチル、など）およびアリール（例えば、フェニ
ル）が挙げられる。さらに、メチン基上の置換基は、架
橋した結合を形成してもよい。例えば、ｎがＯの場合、
ＬｘとＲ４またはＲ４とり、は架橋して、６員の置換も
しくは未置換炭素環式環を形成してもよい、Ｌｓとり。

は架橋して６員の置換もしくは未置換炭素環式環を形成
してもよく、Ｒ４はアルキルまたはアリールによって置
換されてもよい。Ｌ、とり、が架橋して５員の置換もし
くは未置換炭素環式環を形成するとき、Ｒ４は好ましく
は窒素含有複素環で置換される。Ｌ、、ＬＡおよびり、
は架橋して１０員の縮合置換もしくは未置換炭素環式環
を形成してもよく、あるいはり、およびＲ７は、それぞ
れＲＩおよびＲ２と一緒になって５もしくは６員環構造
を形成してもよい、ｎが１の場合、Ｒ２とＲ４またはり
、とＬｏは架橋して６員の置換もしくは未置換炭素環式
環を形成してもよい、Ｌ、およびり。

は、それぞれＲＩおよびＲｚと一緒になって５もしくは
６員環構造を形、成してもよい。

Ｒ８およびＲｔは、それぞれ独立して、置換もしくは未
置換アルキル、好ましくは炭素原子１〜８個のアルキル
（例えば、メチル、エチルおよびプロピルなど）、また
は置換もしくは未置換アリール、好ましくは炭素原子６
〜２０個のアリール（例えば、フェニル、トリル）を表
わす。ＲＩおよびＲ２は、各種置換基、例えば、スルホ
、カルボキシ、シアノ、ハロゲン（例、フルオロ、クロ
ロ）、ヒドロキシ、アルケニル（例、アリル、２カルボ
キシアリル）、アルコキシ（例、メトキシ、エトキシ）
、アリール（例、フェニル、ｐ−スルホフェニル）、ア
リールオキシ（例、フェニルオキシ）、カルボキシレー
ト（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、
アシルオキシ（例、アセチルオキシ）、アシル（例、ア
セチル、プロピオニル）および当業者に既知の他の基の
いずれかによって置換されていてもよい。

Ｘは、色素分子の電荷を均衡させるのに必要なカウンタ
ーイオンを表わす。このカウンターイオンはその分子と
イオン的に複合されていてもよく、または色素分子自体
の一部として分子内塩を形成してもよい。このようなカ
ウンターイオンは当該技術分野で周知である。例えば、
Ｘがアニオンである場合（ＲＩおよびＲ３が未ｌＦ換ア
ルキルである場合）、ｘの具体例としては、クロライド
、ブロマイド、ヨーシト、Ｐ−トルエンスルホネート、
メタンスルホネート、メチル・す゛ルフエート、エチル
サルフェートおよびバークロレートなどが挙げられる。

Ｘがカチオンの場合（例えば、Ｒ７およびＲ２がともに
スルホアルニ１−ルまたはカルボキシアルキルである場
合）、Ｘの具体例としてはナトリウム、カリ電シ去およ
びトリエチルアンモニウムなどが挙げられる。

好ましい態様では、本発明で使用される色素類は下記式
のものより選ばれる。

上式中、ｐは０，１または２であり、 ｒは０または１であり、 ＹはＳ、ＯまたはＳｅを表わし、 Ｚ、は、ｐが１または２である場合には、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、ペンゾテルラゾール核
またはベンゾセレナゾール核を完成するのに必要な原子
を表わし、そしてｐが１である場合には前記核はさらに
置換されていてもよく、あるいはＰがＯである場合には
、置換もしくは未置換のチアゾール核、チアゾリン核、
オキサゾール核、セレナゾール核、キノリン核、テルラ
ゾール核またはピリジン核を完成するのに必要な原子を
表わし、 Ｒｒ　、Ｒｚ　、　Ｌ　＋〜Ｌ、およびｎは前記定義の
とおりである。

式（Ｉ）および式（ｎ）に従う色素類の具体例は、下記
第１〜１表に示され、ここでＳｐは３−スルホプロピル
を表わし、Ｐｈはフェニルを表わし、Ｍｅはメチルを表
わし、そしてＥｔはエチルを表わす。

２表−」−一部 −５Ｍｅ Ｕ−表 仏案 五〜 ５−ＳＭｅ 表−」Ｌ−表 亘蓄 ５ １′２ｆ１５ ｎ３ 負案 亘皇 ４ ５ 濠−」Ｌ−表 ５．６−ＳＭｅ ５．６−ＳＭｅ ４．５−ベンゾ ５　、６−Ｓｌづｅ １−■−１ トリカルボシアニンおよびテトラカルボシアニン色素な
らびにそれらの合成方法は当該技術分野で周知である。

これらの既知の色素についての合成法は、例えば、米国
特許第２．７３４．９００号明細書またはＨａｍｅｒ、
　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ
　Ｃｏｍ−ｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓ＋　１９６４）に記載されており、式（Ｉ）の
色素にほぼ同様に応用できる。

式（１）の色素類の合成は当該技術分野の技術水準内に
ある。

式（Ｉ）の色素類は、赤外線に対して写真ハロゲン化銀
乳剤を増感する目的で有利に使用され、そして多くの例
ではカプリおよび保存安定性に関して優れた性能を発揮
することができる。これらのハロゲン化銀乳剤は、リサ
ーチ・ジスクロージーｐ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）、　Ｉｔｅｍ　１７６４３．１９７
８年１２月〔以下、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　Ｉと称する〕第１節に記載されるような、既知
のハロゲン化銀、例えば、臭化銀、塩化銀および臭ヨウ
化銀など、またはそれらの混合物のいずれかの粒子を含
むことができる。これらのハロゲン化銀粒子は、Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉ　、第１節また
はＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｉｔｅｍ
　２２５３４．１９８３年１月に記載されるようないず
れか既知のタイプ、例えば、球状、立方晶状または平板
状粒子のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、一般に、写真要素の層とシテその
乳剤を塗布するための親水性ベヒクルヲ含む。有用なベ
ヒクルとしては、天然および合成物質、例えば、タンパ
ク質類、タンパク質誘導体類、セルロース誘導体類（例
、セルロースエステルＭ）、ゼラチン（例、牛骨ゼラチ
ンもしくは牛皮ゼラチンのようなアルカリ処理ゼラチン
、または豚皮ゼラチンのような酸処理ゼラチン）、ゼラ
チン誘導体（例、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ンなど）およＱ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　Ｉに記載される他のベヒクルが挙げられる。また
、ベヒクルもしくはベヒクル増量剤として親水性の水浸
透性コロイドも有用である。これらとしては、Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉに記載されるよう
な合成ポリマー消化物、キャリアーならびに／またはバ
イングー、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビ
ニルラクタム）、アクリルアミドポリマーポリビニルア
セタール、アルキルおよびスルホアルキルアクリレート
およびメタクリレートのポリマー類、加水分解ポリビニ
ルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタ
クリルアミドコポリマーなどが挙げられる。ベヒクルは
、写真乳剤で有用であることが知られているどのような
量で乳剤中に存在してもよい。

好ましい態様では、式（Ｈの色素で増感されるハロゲン
化銀乳剤がまた、ビスアジン化合物をも含む。本発明で
有用なビスアジン類は当該技術分野において（一般に、
赤感性または赤外感光性ハロゲン化銀乳剤の強色増感剤
として）周知である。これらとしては、次式（Ｉ）で示
されるものが挙げられる。

上記式（ＩＩＩ）において、Ｗは窒素または−ＣＲ５＝
〔ここで、Ｒ３は水素、ハロゲン（例えば、クロロ、ブ
ロモ、など）、またはアルキル（好ましくは炭素原子１
〜４個の、例えば、メチル、エチルなど）〕を表わす。

ＲＩ、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素
、ヒドロキシル基、アルコキシル基（好ましくは炭素原
子１〜１０個の、例えば、メトキシ、プロポキシ、など
）、アルキル基（好ましくは炭素原子１〜１０個の、例
えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−プロピル
、など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、０
−トリルオキシ、ｐ−フルホフェノキシ、など）、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素、臭素、など）、複素環式核（
例えば、モルホリニル、ピペリジル、など）、アルキル
チオ基（このアルキル部分は好ましくは炭素原子１〜１
０個を有する、例えば、メチルチオ、エチルチオ、など
）、複素環式チオ基（例えば、ベンゾチアゾリルチオ、
など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、トリ
ルチオ、など）、アミノ基、アルキルアミノ基〔これら
の語には、未置換および置換アルキルアミノ基、例えば
、ヒドロキシ置換アルキルアミノ基もしくはスルホ置換
アルキルアミノ基（好ましくはアルキルアミノ基もしく
は置換アルキルアミノ基はそのアルキル部分に炭素原子
１〜１０個を有し、例えば、メチルアミノ、エチルアミ
ノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
、ドデシルアミノ、シクロへキシルアミノ、β−ヒドロ
キシエチルアミノ、ジー（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ、β−スルホエチルアミノ、など）が包含される〕、
アリールアミノ基〔この語には、未置換アリールアミノ
基および置換アリールアミノ基、好ましくは、置換基が
炭素原子１〜４個のアルキル基、スルホ基、カルボキシ
基およびヒドロキシル基などである置換アリールアミノ
基（例えば、アニリノ、０−スルホアニリノ、ｍ−スル
ホアニリノ、ｐ−スルホアニリノ、０−アニシルアミノ
、ｍ−アニシルアミノ、ｐ−アニシルアミノ、０−）ル
イジノ、ｍ−トルイジノ、ｐ−）ルイジノ、０−カルボ
キシアニリノ、ｍ−カルボキシアニリノ、ｐ　−カルボ
キシアニリノ、ヒドロキシアニリノ、ジスルホフェニル
アミノ、ナフチルアミノ、スルホナフチルアミノ、など
）、が包含される〕、複素環式アミノ基（例えば、２−
ベンゾチアゾリルアミノ、２−ビリジルーアミノ、など
）、アリール基（例えば、フェニル、など）、あるいは
メルカプト基を表わし、ここでＲ′、Ｒ２，Ｒ’Ｊおよ
びＲ４は相互に同一または異なっていてもよい。

また、式（Ｉ［［）では、Ａは二価の芳香族残基、好ま
しくは１〜４個の芳香族環を含んでなる基を表わす。こ
のような残基は当該技術分野で既知であり、例えば、米
国特許第４，１９９，３６０号明細書に記載されており
、この記載は引用することによって本明細書の内容とな
る。このような二価の芳香族残基の具体例としては次の
ものが挙げられる。

−・／　　＼　　　／°＝°＼ 粱、−、ダ°−ｏ−，〆・− なお、上記式中、Ｍは水素またはカチオン（好ましくは
、アルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウムなども
しくはアンモニウム基）を表わす。

好ましい態様では、Ａによって示される二価の芳香族残
基はスチルベンである。このようなスチルヘンの一つは
次式で示される。

式（Ｔｌｌ）に従うビスアジン化合物の具体例としては
次のものが挙げられる。

ビスアジン化合物の最適量は、写真要素の性能規準、使
用される処理条件、乳剤のタイプおよび特定の増悪色素
などの要因によって変動するであろう。このビスアジン
は、例えば化学増感中に乳剤溶融物に加えるかまたはハ
ロゲン化銀乳剤調製品の他の層に加えることができる。

ビスアジン化合物の有用な量は、好ましくは、色素１モ
ル当たりの０．１〜１００モル含められるが、前述のよ
うな要因に応じてより少量が有用であるかも知れない。

各種ビスアジン類の混合物を使用することもできる。

本発明の乳剤はまた、写真乳剤で有用であることが知ら
れているいずれかの添加剤を含めることもできる。これ
らとしては、化学増感剤、例えば、活性化ゼラチン、イ
オウ、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジ
ウム、オスミウム、レニウム、リンまたはこれらの組み
合わせたものが挙げられる。化学増感は、Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

１９７５年６月、Ｉｔｅｍ　１３４５２および米国特許
第３，７７２，０３１号明細書で具体的に説明されるよ
うに、一般に５〜１０のｐＡｇレベル、５〜８のｐＨレ
ベルおよび３０〜８０°Ｃの温で実施される。

他の添加剤としては、増白剤、カプリ防止剤、安定剤、
フィルター色素、光吸収もしくは光反射顔料、ゼラチン
硬化剤のようなベヒクル硬化剤、塗布助剤、色素生成カ
プラー、現像抑制剤放出カプラーのような現像改良剤、
タイミング調節現像抑制剤放出カプラーおよび漂白促進
剤が挙げられる。これらの添加剤ならびに乳剤および他
の写真層にそれらを含める方法は、当該技術分野で周知
であり、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉ
およびそこで引用される文献に公表されている。

式（Ｉ）の色素で増感されたハロゲン化銀含有乳剤層は
、他の乳剤層、下塗り層、フィルター色素層、または中
間層もしくは上塗り層と同時にまたはそれに続いて塗布
することができ、これらのすべては写真要素に含められ
ることが知られている各種添加剤を含めてもよい。その
ような添加剤としては、カブリ防止剤、酸化された現像
剤のスキャベンジャ−１ＤＩＲカプラー、帯電防止剤、
光学増白剤および光吸収性もしくは光散乱性顔料などが
挙げられる。

写真要素の各層は当該技術分野で周知の技法を使用して
支持体上に塗布することができる。これらの技法として
は、浸漬もしくはデイツプコーティング、ローラーコー
ティング、リバースローラーコーティング、エアーナイ
フコーティング、ドクターブラッドコーティング、スト
レッチフローコーティング、およびカーテンコーティン
グなどが挙げられる。要素の塗布層は、チルセットまた
は乾燥するか、あるいは両者を行ってもよい。乾燥は、
既知の技法、例えば、熱伝導、熱対流、熱輻射またはこ
れらの組み合わせによって促進してもよい。

式（Ｉ）の写真要素は、黒白またはカラーであることが
できる。式（１）の写真要素は、ヒトの目に見えない赤
外線に感光するので、１種以上の色素生成カプラーが組
み合わさった１種以上の赤外感光性層を有する偽カラー
増悪要素であろう。

このような要素は、例えば、米国特許第４，６１９．８
９２号明細書に記載されている。カラー色素生成カプラ
ー類と様々な添加剤が組み合わさったものは、当該波＋
Ｆｉ分野で周知であり、例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ口１
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉ　＋　第Ｖ［Ｉ　ｆｌｆｆおよび
そこに引用される文献に記載されている。

〔実施例〕

本発明は以下の例によってさらに具体的に説明される。

貰土：色素１４の製造 、ＩＪＭＡ’　２−メチル−５，６−シメチルチオベン
ゾチアゾールの製造 ２−アミノ−５−メチルチオ−６−チオジアナトベンゾ
チアゾールは、メタノール５２中蒸留直後の３−メチル
メルカプトアニリン（１３９ｇ、１．０モル）を溶解し
、次いでチオシアン酸ナトリウム（４０４ｇ、５．０モ
ル）を添加することによって製造した。この混合物を氷
で冷却し、撹拌し、次いで３時間かけて臭素（１３０ｄ
、２．５２モル）を滴下した。

添加が終了した後、混合物を室温で１時間撹拌し、生成
物を集め、水洗し、次いで乾燥した（２２０　ｇ、収率
８６．９％）。

２．４．５−）リメチルチオアニリンは、５２の三つロ
フラスコ中で２−アミノ−５−メチルチオ−６−チオジ
アナトベンゾチアゾール（２２０ｇ　。

０．８７モル）と水１．２１．５０％水酸化ナトリウム
溶液１．Ｏｌおよびホウ水素化ナトリウムとを混合する
ことによって製造した。この混合物を１５時間窒素雰囲
気下で機械的に撹拌し、還流した。混合物を室温まで冷
却し、エタノール（８００ＩＩｄｌ）　、次いでヨード
メタン（３００ｇ、２．１１モル）を加えた。溶液を集
めて乾燥した。生成物をエタノールから再結晶した（６
６ｇ、収率３３％）。

Ｎ−アセチル−２，４，５−）リメチルチオアニリンは
、室温で無水酢酸２００ｄに２．４．５トリメチルチオ
アニリン（３３ｇ　、　　０．１４３ｄ）を溶解するこ
とによって製造した。リグロイン（８００ｄ）を加え、
この混合物を撹拌した後沈澱が生じるまで冷却した。固
体を集めて乾燥した。（２４ｇ、収率６２％）　、　ｍ
、ｐ、８７〜８９°Ｃ０２−メチル−５，６−シメチル
チオベンゾチアゾールは、Ｎ−アセチル−２、４、５−
）リメチルチオアニリン（２０ｇ　、　　０．０７３モ
ル）とホスホリルクロライド（４０ｍ）を合わせ、次い
でこの混合物を１０分間蒸気浴上で加熱することによっ
て製造した。この時間中に反応混合物は固体化した。こ
の固体を集め、エーテルで洗浄し、次いで乾燥して塩酸
塩２７ｇを得た。この遊・離塩基は、エーテル３００ｍ
とナタノール３００／ｄの混合液に前記塩を溶解し、ト
リエチルアミン３５ｄを添加することによって製造した
。溶媒を留去し、固体を集め、蒸留水でスラリー化し、
再度固体を集め、次いで温水で洗浄した後乾燥した（１
６ｇ、収率９１％）。ｍ、ｐ。

７９〜８１°Ｃゆ ブチロニトリル４００ｒｄ中で５．６−シメチルチオー
２−メチルベンゾチアゾール（３５ｇ、　０．１４５モ
ル）とエヂルーｐ−ト・ルエンスルホネート（３５ｇ、
０．１８毛ル）を合わせ、次いで一夜還流下で加熱した
。生成した固体を集めてエーテルで洗浄した（３０ｇ、
収率４８％）。

トルエン１００ｄ中で３−エチル−２−メチル−５，６
−シメチルチオベンゾチアゾリウムＰ−トルエンスルホ
ネート（４，２ｇ、　１０ミリモル）、イソホロン（５
，５ｇ、４０ミリモル）、酢酸アンモニウム（２，７ｇ
、３５ミリモル）および酢酸（１０ｄ）を合わせ、ディ
ーン・スタークトラ・ンプを付けて１時間還流させたと
ころ、その間に水３ｄが採取された。この反応混合物を
冷却し、次いで減圧下５０°Ｃにて溶媒を留去した。撹
拌しながら水（１００ｄ）とテトラフルオロホウ酸ナト
リウム（過剰）を加えた。生成物は油状溶液となったの
で、この油状物が再溶解するまでイソプロピルアルコー
ルを加えた。２時間撹拌後、生成物が晶析した。それを
集め、酢酸５０ｄから再結晶し、結晶を集めて乾燥した
（３．２ｇ、収率７！％）。

ｌ　　　ＢＦ４ ｔ が得られた。

λｍａｘ＝８０１ｎｍ（ＭｅＯＩＩ）、　ｔ　ｍａｘ＝
２１．１６Ｘ　１０’。

乾燥アセトニトリル２０ｍ１中で３−エチル−５゜６−
シメチルチオー２−（３，５，５−）ジメチル−２−シ
クｉヘキセニリジン）゛−メチルベンゾチアゾリウムテ
トラフルオロボレート（１，０ｇ。

２．２ミリモルＬ２−（２−アニリノビニル）−１−エ
チル−ナフト（１，２−ｄ）チアゾリウムＰ−）ルエン
スルホネート（１，０ｇ、２．０ミリモル）およびトリ
エチルアミン（１，０ｇ５１０ミリモル）を合わせて２
分間加熱還流した０反応混合物を冷却し、生成物を集め
、次いでピリジン２０ｍｊ！から再１吉晶した。こうし
て色素０．９ｇ（収率６４％）６−シメチルチオベンゾ
チアゾリウムｐ乙トルエンスルホネー）（２，０ｇ、５
ミリモル）、グルタコンジアルデヒドジアニン塩酸塩（
０，７２ｇ、２．５ミリモル）およびトリエチルアミン
（５ｍ）を合わせて２分間加熱還流した０反応混合物を
冷却し、生成物を集めてメタノールに溶解した。テトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（０，８２
ｇ、２．５ミリモル）を加え、沈澱した固体を集め、メ
タノールで洗浄して乾燥した。こうして色素０．７５ｇ
　（収率４４％）を得た。

λｍａｘ＝７９７ｎｍ（ＨｅＯｌｌ）、　ｔ　ｍａｘ＝
２３．９７Ｘ　１０’。

トリエチルアミン（１ｄ）を含む無水酢酸１１　ｍｌ中
で３−エチル５．６−シメチルチオベンゾチアゾリウム
Ｐ−）ルエンスルホネート（１，５４ｇ、４ミリ千ル）
および１−（２，５−ビス−（アニリノメチレン）シク
ロペンチリデン）−４−エトキシカルボニルーピベラジ
ニウムテトラフルオロボレー）（１，０ｇ、２ミリモル
）を合わせて５分間加熱還流した。冷却することにより
生成物を晶析させた。結晶を集め、無水酢酸で洗浄し、
次いで乾燥した（０．２ｇ、収率１２％）。λｍａｘ　
＝　７６０ｎｍ（ＭｅＣＮ）　、　　ｅ　ｍａｘ　＝　
１６．ＯＸ　１０’。

貫−土 写真評価は、予めゼラチンｉｔ）、８ｍｇ／”を含有す
る層でオーバーコートしたポリエチレン被覆紙支持体上
に塗布した下記の写真要素について行った。

画像層は、イオウと金で増感した純粋な塩化銀乳剤（０
，３５ｕｍ）を含ませ、Ａｇ　１．８　［１１ｇ／ｄｍ
”　、ゼラチン１６．６ｍｇ／ｄｍ”およびシアン色素
生成カプラー（構造Ａ）４．５■／ｄｍ２として塗布し
た。この乳剤を、Ａｇ　１モル当たり強色増感剤（構造
Ｔ２）５００ｍｇ、　Ａｇ　１モル当たりカブリ防止削
１−（３−アセタミドフ子ニル）−５−メルカプトテト
ラゾールナトリウム塩４５０■および臭化カリウム１モ
ル％と共にナイフ塗布した。この乳剤に、本発明の色素
類または比較色素類（以下、「Ｃ」と表示する）を、そ
れぞれＡｇ　１モル当たり０．０３ミリモル加えた。こ
の画像層をゼラチン１０．８ｍｇ／ｄｍ”含有層で同時
に保護被覆した。

色素による減感の程度を決定するために、コダックラッ
テン（Ｋｏｄａｋ　Ｗｒａｔｔｅｎｓ商標）フィルター
番号１８Ａとの０．１５濃度段階において０から３ｆｉ
度単位まで濃度が上昇するステップウェッジを介して濾
過した水銀アーク灯の３６５ライン放射に０．２秒間前
記塗膜を露光した。濃度１．０における感度を同様に露
光した色素を含まない対照塗膜の感度と対比した。Δ３
６５ラインと表示される感度の差違は滅感度を示す。処
理は、標準的なコダック（Ｋｏｄａｋ）　ＥＰ　−２法
で行った。

最大分光増感の波長し１ａｘ）を決定するために、塗膜
を４００〜８５０ｎｍの波長域をカバーするウェッジ分
光写真装置に対して１もしくは４秒露光した。

この装置は、タングステン光源と０．３の濃度段階で０
から３濃度単位まで濃度が上昇するステップタブレット
を含む、標準的なコダックＥＰ−２法で処理後、０．９
以上のカブリ濃度でＩｏｎｓ波長間隔にて感度を読み取
った。波長に伴う分光輻射照度における装置偏差の補正
はコンピューターによって行い、最大分光感光度の波長
は分光感度対波長に関するｌｏｇ１１コツトの結果から
読み取った。λｍａｘにおける感度を第■〜ＸＩ表に示
す。

旧亘人 Ｃ５Ｈ１１−ｔ 王−ｖｍ−表 築一人一部 −ＳｍｅＨ −５ｍｅＨ −ＯＭｅＨ −ＯＭｅＨ ５，６−５ｂｓ　　４，５−＜ンゾ ５．６−ＯＭｅ　　４５−ベンゾ ５．６−ＳＭｅ　　５　６−ＳＭｅ ＊０．０６　ｍｍｏｌｅ／ｍｏｌｅ　Ａｇ−０，１７ ０３２ −０，３４ −０，４８ −０，４８ −０，６０ −０，４１ １，６３ １，１０ １，４３ ０，９０ １，４６ １，２８ １，５４ Ｚ ｆ ５．６−ＳＭｅ ５　、６−（ＩＭｅ 　６−Ｈ ６−ＳＭｅ ６−ＯＭｅ ４．５−々ンゾ ４．５−へ−〉ゾ ４．５−ベーン、ソ“ ６−３ｂｓ ５．６−ＯＭｅ に■泌文 −０，３７ −０，６０ −０，６１ −０，４０ −０，３０ 相対感光度（ｌｏｇ） １．３２ １．２０ １．０９ １．２８ ３ 第−Ｕ ｆ−」ＬＬ−表 ム二 ８ −６− ７ ５、６−ＳＭｅ ５、６−Ｈ ４、５−ベンゾ 及［ １０ ９０ ４０ 即旦江相対感光度（ｌｏｇ） −０．４４　　　　　　１．６４ −０．３９　　　　　　１．７３ 一〇．７２　　　　　　１．００ ■　　」し　」２ ２４　　　Ｃ６Ｈ５５．６−ＳＭｅ Ｃ−８　　　　　Ｃ６Ｈ５　　４，５−べ、ゾＣ　９　
　　Ｃ６ｂｓ　　Ｈ Ｍ餌込　Ｊ丘壮相対感光度（ｌ　ｏｐ，）８６０　　　
−０．４６　　　　１．４２８６５　　　　−０．６１
　　　　　　０．７１８３５　　　　　−０．５１　　
　　　　１．１０前記のデータは、比較色素類との関連
で試験した場合、式（Ｉ）で示される色素類が相当する
波長においてより大きな感光度を有するか、あるいはよ
り深い波長で同等（またはより大きい）な感光度を存す
るハロゲン化銀乳剤の提供をすることを示す。式（Ｉ）
で示される色素類はまた、ハロゲン化銀の本来の感光性
を有する領域での低い減感をもたらすにすぎない。

劃−」− 増感色素として本発明色素２２と下記に示す比較色素Ｃ
−１０をＡｇ　　１モル当たり０．０３ミリモルの濃度
で用いる以外は例４と同様に要素を調製した。

最大感光度波長は、１０ｎｍ間隔で波長が８５０から９
００ｎｍまで増大する干渉フィルターと０．１５の濃度
段階で０から３濃度単位まで濃度が上昇するステップウ
ェッジを介して濾過した２８５０’にタングステンラン
プからの一連の２秒露光を用いて決定した。

標準的コダックＵＰ−２法で処理後、感度を濃度１．０
にて読み取った。フィルターに由来する分光輻射照度の
偏差を補正した後、分光感度対波長のプロットを行い、
これを使用して最大分光感度の波長を決定した。

芽一般＜ｎ−表 相対感光度（ｌｏｇ） 五ｌ徂　　鎧石　　卯勇■　　側石 色素２２　　　１．３２　　１．２９　　１．３０　　
１．１１色素Ｃ−１０１，３２１，１９１，１７０，９
４第Ｘ■表のデータは、色素２２が比較色素より深い波
長でより大きな感光度を有するハロゲン化銀乳剤を提供
することを示す。

［発明の効果］ 式（１）で示されるシアニン色素類で増感されたハロゲ
ン化銀乳剤は赤外線に対して高い感度を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、増感性色素剤として、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４、Ｌ＿５、
   Ｌ＿６、Ｌ＿７、Ｌ＿８およびＬ＿９は、それぞれ独立
   して置換もしくは未置換メチン基を表わし、 Ｚ＿１は、−ＳＲ＿３で置換されているのに加え、さら
   に置換もしくは未置換であるベンゾチアゾール核、ベン
   ゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテル
   ラゾール核またはベンズイミダゾール核を完成するのに
   必要な原子を表わし、Ｚ＿２は、置換もしくは未置換の
   ５もしくは６員複素環式環を完成するのに必要な原子を
   表わし、Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれ独立して置換
   もしくは未置換アルキルまたは置換もしくは未置換アリ
   ールを表わし、 Ｒ＿３は、置換もしくは未置換の炭素原子１〜４個を有
   するアルキルを表わし、 ｍは１または２であり、 ｎは０または１であり、そして Ｘはカウンターイオンである）で示される化合物を含ん
   でなるハロゲン化銀写真材料。