JPH03140306A - 合成樹脂エマルション及びその製造方法 - Google Patents
合成樹脂エマルション及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ｆ産業上の利用分野］
本発明は、塗料、紙コーテイング、情報記録紙等に用い
られる、コーティング剤の添加剤として有用な、乾燥時
に粒子内部に小孔を有する合成樹脂エマルションに関す
る。
られる、コーティング剤の添加剤として有用な、乾燥時
に粒子内部に小孔を有する合成樹脂エマルションに関す
る。
［従来技術］
近年、コーティング剤の添加剤として種々の粒子状高分
子体が検討されている。
子体が検討されている。
最も一般的に使用されているものは、粒子径が０．２〜
０．５μの、均一な密実型の乳化重合ポリスチレン粒子
である。
０．５μの、均一な密実型の乳化重合ポリスチレン粒子
である。
例えば、特開昭５９−５９７４１に記載されている方法
では、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面
活性剤の存在下に、不飽和カルボン酸及びビニル単量体
を共重合させ、粒子の９０％以上が、０．２〜０．２８
μの共重合体エマルションを製造し、紙被覆又は塗料等
用途に使用する例が例示されている。
では、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面
活性剤の存在下に、不飽和カルボン酸及びビニル単量体
を共重合させ、粒子の９０％以上が、０．２〜０．２８
μの共重合体エマルションを製造し、紙被覆又は塗料等
用途に使用する例が例示されている。
しかしながら、本方法により得られる有機顔料では、十
分な隠蔽性、白色度及び光沢が得られず、多量に用いな
ければ実用上の利点が認められない。
分な隠蔽性、白色度及び光沢が得られず、多量に用いな
ければ実用上の利点が認められない。
近年、更に隠蔽性、白色度、及び光沢を向上させる目的
から、上記の様な均一、密実型から小孔を有する有機材
料が４！案されている（アメリカ特許第４４２７８３６
号）。
から、上記の様な均一、密実型から小孔を有する有機材
料が４！案されている（アメリカ特許第４４２７８３６
号）。
即ち、芯物質として、不飽和カルボン酸を少なくとも５
％共重合させたポリマー分散液に、鞘ポリマーを形成す
るモノエチレン的不飽和鞘単量体を、少なくとも１種類
を添加し、乳化重合したエマルシヨンを、水性連発性塩
基にて芯ポリマーを中和膨潤することによって、微小空
隙を形成する水性分散液の製造方法である。
％共重合させたポリマー分散液に、鞘ポリマーを形成す
るモノエチレン的不飽和鞘単量体を、少なくとも１種類
を添加し、乳化重合したエマルシヨンを、水性連発性塩
基にて芯ポリマーを中和膨潤することによって、微小空
隙を形成する水性分散液の製造方法である。
本方法において、有機顔料を、塗料又は紙被覆用組成物
に用いた場合、均一、密実型の有機顔料よりは隠蔽性、
白色度が向上する。
に用いた場合、均一、密実型の有機顔料よりは隠蔽性、
白色度が向上する。
しかしながら、本方法において、隠蔽性、白色度を向上
させるのに、十分な微小空隙を得るため、実際には多量
の不飽和カルボン酸を、芯粒子に含存させなければなら
ない。
させるのに、十分な微小空隙を得るため、実際には多量
の不飽和カルボン酸を、芯粒子に含存させなければなら
ない。
その結果、芯粒子の親水性が高まり、鞘ポリマーを、芯
粒子上に均一に形成させることが困難で、二次粒子が生
成してしまう。
粒子上に均一に形成させることが困難で、二次粒子が生
成してしまう。
また、カルボキシル基を含む芯ポリマーの中和膨潤によ
って微小空隙が生成することから、用途に応じて、その
微小空隙の大きさを自由に制御することも困難である。
って微小空隙が生成することから、用途に応じて、その
微小空隙の大きさを自由に制御することも困難である。
特開昭６１−６２５１０には、重合時における異種重合
体間の相分離、および重合に伴う体積収縮を利用した、
内部に小孔を有する合成樹脂エマルションの製造方法が
示されている。
体間の相分離、および重合に伴う体積収縮を利用した、
内部に小孔を有する合成樹脂エマルションの製造方法が
示されている。
本方法により得られる有機顔料は光沢が改良されている
ものの、生成する小孔が微小なため隠蔽性や白色度を向
上させるには至っていない。
ものの、生成する小孔が微小なため隠蔽性や白色度を向
上させるには至っていない。
［発明が解決しようとする課題］
上記の様な従来技術の問題を解決するため、本発明者ら
は、有機顔料として、隠蔽性、白色度および光沢に優れ
た粒子内部に小孔を有する合成樹脂エマルションの製造
方法について、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
は、有機顔料として、隠蔽性、白色度および光沢に優れ
た粒子内部に小孔を有する合成樹脂エマルションの製造
方法について、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、塗料、紙コーテイング剤及び情報記録
紙等に用いた場合、隠蔽力、白色度および光沢等の物性
を同時に満足することを目的とした、大きさが均一で、
且つ０．１〜５．０μの範囲で容易に作製できる、乾燥
時に粒子内部に小孔を有する合成樹脂エマルションに関
する。
紙等に用いた場合、隠蔽力、白色度および光沢等の物性
を同時に満足することを目的とした、大きさが均一で、
且つ０．１〜５．０μの範囲で容易に作製できる、乾燥
時に粒子内部に小孔を有する合成樹脂エマルションに関
する。
［課題を解決するための手段］
すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が、１〜３で
あるアクリル酸エステル１０〜８０重量部、および、こ
れらと共重合可能なビニル単量体（ａ）９０〜２０重量
部を乳化重合して得られる重合体（Ａ）２〜６０重量部
を芯粒子とし、これにビニル単量体（ｂ） ９８〜４０
重量部を加え乳化重合して重合体（Ｂ）からなる外層部
を形成させて得られる層構造エマルション粒子に対して
、塩基性物質を添加して処理することにより、芯粒子に
含まれるアルキル基の炭素数が１〜３であるアクリル酸
エステル部を加水分解させて得られる、粒子径が０．１
〜５．０μであり、乾燥時に粒子内部に小孔を有するこ
とを特徴とする合成樹脂エマルション粒子及びその製造
方法に関する。
あるアクリル酸エステル１０〜８０重量部、および、こ
れらと共重合可能なビニル単量体（ａ）９０〜２０重量
部を乳化重合して得られる重合体（Ａ）２〜６０重量部
を芯粒子とし、これにビニル単量体（ｂ） ９８〜４０
重量部を加え乳化重合して重合体（Ｂ）からなる外層部
を形成させて得られる層構造エマルション粒子に対して
、塩基性物質を添加して処理することにより、芯粒子に
含まれるアルキル基の炭素数が１〜３であるアクリル酸
エステル部を加水分解させて得られる、粒子径が０．１
〜５．０μであり、乾燥時に粒子内部に小孔を有するこ
とを特徴とする合成樹脂エマルション粒子及びその製造
方法に関する。
重合体（Ａ）から成る芯粒子の作製に用いられるビニル
単量体（ａ）は、例えばアクリル酸ブチル等のアルキル
基の炭素数が４以上のアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
等のメタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、（メ
タ）アクリルニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物等が
用いられる。
単量体（ａ）は、例えばアクリル酸ブチル等のアルキル
基の炭素数が４以上のアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
等のメタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、（メ
タ）アクリルニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物等が
用いられる。
又、エマルシヨンの安定性付与のために、（メタコアク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの不飽和スル
ホン酸塩類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル類、もしくは（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが使用され
る。
リル酸、クロトン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの不飽和スル
ホン酸塩類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル類、もしくは（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが使用され
る。
ここで、芯部全体への塩基性物質の浸透性を向上させ、
後述する加水分解を促進する意味で不飽和カルボン酸を
使用することが好ましい。
後述する加水分解を促進する意味で不飽和カルボン酸を
使用することが好ましい。
全単量体成分中に含まれる不飽和カルボン酸の量は、０
．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、より好ま
しくは２〜５重量部である。
．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、より好ま
しくは２〜５重量部である。
全単量体成分中における不飽和カルボン酸の量が０．５
重量部以下では、上記アクリル酸エステルの加水分解処
理に長時間を要するようになり、実用的でない、また、
１１１部を越えると、重合体（８）を重合体（Ａ）から
なる芯粒子の外層部に形成させることが困難となる。
重量部以下では、上記アクリル酸エステルの加水分解処
理に長時間を要するようになり、実用的でない、また、
１１１部を越えると、重合体（８）を重合体（Ａ）から
なる芯粒子の外層部に形成させることが困難となる。
ここで、必要に応じて使用される架橋性単量体は、上記
単量体と共重合可能な架橋性単量体、例えば、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合
性不飽和結合を一分子中に二つ以上有する単量体が挙げ
られる。
単量体と共重合可能な架橋性単量体、例えば、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合
性不飽和結合を一分子中に二つ以上有する単量体が挙げ
られる。
この際、添加する上記ビニル単量体に対して、好ましく
は２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
は２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
架橋性単量体を使用することにより、芯部を形成する重
合体（Ａ）の分子量が増大し、外層部を形成する重合体
（Ｂ）の芯粒子内部への拡散を抑制するために、重合体
（Ｂ）を芯粒子の外層部に形成させるのに有利となる。
合体（Ａ）の分子量が増大し、外層部を形成する重合体
（Ｂ）の芯粒子内部への拡散を抑制するために、重合体
（Ｂ）を芯粒子の外層部に形成させるのに有利となる。
しかしながら、２重量％以上使用すると、塩基性物質に
よるアクリル酸エステルの加水分解に伴う芯部の水によ
る膨潤を阻害してしまう。
よるアクリル酸エステルの加水分解に伴う芯部の水によ
る膨潤を阻害してしまう。
重合体（Ａ）を芯粒子、重合体（Ｂ）を外層部としたＮ
構造粒子を作成した後、芯部の重合体（Ａ）に含まれる
アルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸エステル部を
塩基性物質により加水分解処理することから、共重合体
（Ａ）作成時の全単量体成分中におけるアルキル基の炭
素数が１〜３のアクリル酸エステルの量は１０〜８０重
量部で、好ましくは１５〜６５重量部、より好ましくは
２５〜５０重量部である。
構造粒子を作成した後、芯部の重合体（Ａ）に含まれる
アルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸エステル部を
塩基性物質により加水分解処理することから、共重合体
（Ａ）作成時の全単量体成分中におけるアルキル基の炭
素数が１〜３のアクリル酸エステルの量は１０〜８０重
量部で、好ましくは１５〜６５重量部、より好ましくは
２５〜５０重量部である。
全単量体成分中におけるアルキル基の炭素数が１〜３の
アクリル酸エステルの量が１０重量部未満では加水分解
による芯部の膨潤が不十分であり、乾燥時に粒子内部に
有効な小孔が生成しない。
アクリル酸エステルの量が１０重量部未満では加水分解
による芯部の膨潤が不十分であり、乾燥時に粒子内部に
有効な小孔が生成しない。
また、８０重量部を越えると、重合体（Ｂ）を重合体（
Ａ）からなる芯粒子の外層部に形成させることが困難と
なる。
Ａ）からなる芯粒子の外層部に形成させることが困難と
なる。
尚、上記アクリル酸エステルの使用は単独に或いは２種
以上の混合物どちらでもよく、限定されないが、加水分
解性の最も高いアクリル酸メチルを含有していることが
好ましい。
以上の混合物どちらでもよく、限定されないが、加水分
解性の最も高いアクリル酸メチルを含有していることが
好ましい。
上記の重合体（Ａ）からなる芯粒子の外層部を形成させ
るために添加、重合されるビニル単量体（ｂ）は、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等
の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルニ
トリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニル化合物等が用いられる。
るために添加、重合されるビニル単量体（ｂ）は、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等
の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルニ
トリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニル化合物等が用いられる。
エマルシヨンの安定性付与等のために、上記単量体と共
重合可能な官能性単量体として、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、スチ
レスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類、ジ
メチルアミノエチルメタクリラート等の不飽和塩基類、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、もしくは（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル〔メタ）アクリルアミド等が使用される。
重合可能な官能性単量体として、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、スチ
レスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類、ジ
メチルアミノエチルメタクリラート等の不飽和塩基類、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、もしくは（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル〔メタ）アクリルアミド等が使用される。
ここで、加水分解処理における塩基性物質の芯部への浸
透を促進するために、不飽和カルボン酸類を、上記単量
体に対して、１０重景％以下で使用することが好ましい
。
透を促進するために、不飽和カルボン酸類を、上記単量
体に対して、１０重景％以下で使用することが好ましい
。
不飽和カルボン酸類を１０重量％以上使用すると、二次
粒子が生成しやすくなり、又、耐水性の低下および加水
分解処理における増粘が大きくなり、実用的でない。
粒子が生成しやすくなり、又、耐水性の低下および加水
分解処理における増粘が大きくなり、実用的でない。
ここで、必要に応じて使用される架橋性単量体は、上記
単量体と共重合可能な架橋性単量体、例えば、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合
性不飽和結合を一分子中に二つ以上有する単量体が挙げ
られる。
単量体と共重合可能な架橋性単量体、例えば、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合
性不飽和結合を一分子中に二つ以上有する単量体が挙げ
られる。
この際、添加する架橋性単量体は、上記ビニル単量体に
対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重
量％以下である。
対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重
量％以下である。
架橋性単量体を使用することにより、耐ブロッキング性
、耐熱性、耐溶剤性等が改良されるが、３重量％以上使
用すると、塩基性物質によるアクリル酸エステルの加水
分解に伴う芯部の水による膨潤を阻害してしまう。
、耐熱性、耐溶剤性等が改良されるが、３重量％以上使
用すると、塩基性物質によるアクリル酸エステルの加水
分解に伴う芯部の水による膨潤を阻害してしまう。
以上に挙げた単量体の組合せは自由であるが、得られる
重合体（Ｂ）のガラス転移点温度は５０℃以上が好まし
く、より好ましくは７０℃以上である。
重合体（Ｂ）のガラス転移点温度は５０℃以上が好まし
く、より好ましくは７０℃以上である。
上述の層構造エマルシコン粒子の作成は、通常の乳化重
合法により行われる。
合法により行われる。
本発明に用いられる界面活性剤としては、通常の乳化重
合法に使用されているものであれば何でも良く、例えば
、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫
酸ナトリウム、ジアルキルスルフホコハク酸ナトリウム
、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のアニオン
系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、エチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共ＩＬ
ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤
が単独に又は組合せて使用される。
合法に使用されているものであれば何でも良く、例えば
、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫
酸ナトリウム、ジアルキルスルフホコハク酸ナトリウム
、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のアニオン
系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、エチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共ＩＬ
ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤
が単独に又は組合せて使用される。
界面活性剤の使用量は特に限定されないが、通常、総重
量体に対して、０．１〜１０重景％程度であ本発明に用
いられる重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用さ
れているものであれば何でも良く、例えば、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、等の過硫
酸塩類、ベンゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過
酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
類等である。必要に応じて還元剤と組合せて、レドック
ス系開始剤として使用することもできる。
量体に対して、０．１〜１０重景％程度であ本発明に用
いられる重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用さ
れているものであれば何でも良く、例えば、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、等の過硫
酸塩類、ベンゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過
酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
類等である。必要に応じて還元剤と組合せて、レドック
ス系開始剤として使用することもできる。
共重合体（Ａ）から成る芯粒子エマルシロンを作成する
為に、前記の界面活性剤、重合開始剤、緩衝剤の存在下
に、各種の単量体を一括、分割、或いは、連続的に滴下
して重合を行う。
為に、前記の界面活性剤、重合開始剤、緩衝剤の存在下
に、各種の単量体を一括、分割、或いは、連続的に滴下
して重合を行う。
その際、重合は窒素パージ下に重合温度２０〜９０℃で
行われる。
行われる。
この様にして生成した重合体（＾）から成る芯粒子２〜
６０重量部に対して、必要に応じて添加される架橋性単
量体を含むビニル単量体（ｂ） ９８〜４０重量部を、
引き続いて一括に、又は分割して、又は連続的に添加す
る方法で行う。
６０重量部に対して、必要に応じて添加される架橋性単
量体を含むビニル単量体（ｂ） ９８〜４０重量部を、
引き続いて一括に、又は分割して、又は連続的に添加す
る方法で行う。
ここで、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総和における共
重合体（Ｂ）の割合は９８〜４０重量％、好ましくは９
５〜５０重量％である。
重合体（Ｂ）の割合は９８〜４０重量％、好ましくは９
５〜５０重量％である。
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総和における共重合体（
Ｂ）の割合が９８重量％を越えると、芯部の加水分解が
困難となり、また加水分解が行われたとしても乾燥時に
粒子内部にを効な小孔が生成しない。
Ｂ）の割合が９８重量％を越えると、芯部の加水分解が
困難となり、また加水分解が行われたとしても乾燥時に
粒子内部にを効な小孔が生成しない。
また、３０重量％未満では重合体（Ｂ）によって形成さ
れる粒子の外層部が芯部を完全に被覆できず、塩基性物
質による処理において粒子が変形し、小孔を有する粒子
が得られない。
れる粒子の外層部が芯部を完全に被覆できず、塩基性物
質による処理において粒子が変形し、小孔を有する粒子
が得られない。
上記の様にして得られたエマルション粒子を、塩基性物
質によって処理することにより目的とする乾燥時に、粒
子内部に小孔を存する合成樹脂エマルションが得られる
。
質によって処理することにより目的とする乾燥時に、粒
子内部に小孔を存する合成樹脂エマルションが得られる
。
本発明に用いられる塩基性物質は、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム等の無機塩基性物質、アンモニア等の揮
発性塩基性物質、ジメチルエタノールアミン、トリエチ
ルアミン等の有機塩基性物質が適当である。
酸化ナトリウム等の無機塩基性物質、アンモニア等の揮
発性塩基性物質、ジメチルエタノールアミン、トリエチ
ルアミン等の有機塩基性物質が適当である。
加水分解の処理において、アクリル酸エステルの加水分
解を促進する目的から、メチルアルコール、エチルアル
コール等のアルコール性水酸基ヲ有する物質を添加する
ことも有効である。
解を促進する目的から、メチルアルコール、エチルアル
コール等のアルコール性水酸基ヲ有する物質を添加する
ことも有効である。
加水分解処理時のＰＨは、８〜１３、好ましくは９〜１
２．０である。
２．０である。
加水分解処理時のＰＨが、８以下では加水分解が困難と
なり、小孔を有する粒子が得られない。
なり、小孔を有する粒子が得られない。
また、１３以上では処理時におけるエマルシゴンの安定
性が大きく１員なわれ、処理自体が円滑に行えない。
性が大きく１員なわれ、処理自体が円滑に行えない。
加水分解時の温度は、５０〜１００℃１好ましくは７０
〜９８℃１より好ましくは８０〜９５℃である。
〜９８℃１より好ましくは８０〜９５℃である。
５０℃未満では外層部の可塑化が十分に起こらないため
に加水分解とそれに伴う芯部の水による膨潤が起こらず
、目的の粒子が得られない。
に加水分解とそれに伴う芯部の水による膨潤が起こらず
、目的の粒子が得られない。
上記の様にして処理されたエマルション粒子を乾燥する
ことにより、粒子内部の水が蒸発し、内部に小孔を有す
る合成樹脂エマルション粒子が得られる。
ことにより、粒子内部の水が蒸発し、内部に小孔を有す
る合成樹脂エマルション粒子が得られる。
ここで、粒子内部に小孔が存在することは、光学顕微鏡
および電子顕微鏡による観察で容易に確認できる。
および電子顕微鏡による観察で容易に確認できる。
例えば、乾燥粒子を屈折率１．４８のカーボンオイル中
に含浸し、光学顕微鏡で観察したときに、内部に小孔が
存在すれば粒子内部に存在する空気とカーボンオイルと
の屈折率差によって粒子は黒い輪郭を持って観察される
。
に含浸し、光学顕微鏡で観察したときに、内部に小孔が
存在すれば粒子内部に存在する空気とカーボンオイルと
の屈折率差によって粒子は黒い輪郭を持って観察される
。
一方、粒子内部に小孔を有さない密実型の粒子であれば
、樹脂とカーボンオイルとの屈折率差が殆どないために
その存在を確認するこきが困難となる。
、樹脂とカーボンオイルとの屈折率差が殆どないために
その存在を確認するこきが困難となる。
また、粒子自体、さらには粒子の断面を電子顕微鏡で観
察することにより粒子内部の小孔を観察することができ
る。
察することにより粒子内部の小孔を観察することができ
る。
本発明において得られるエマルシラン粒子の粒子径は０
．１〜５．０μであるが、好ましくは０．３〜４．０μ
である。
．１〜５．０μであるが、好ましくは０．３〜４．０μ
である。
粒子の外径が０．１ μ未満では、粒子内部に小孔を有
していても、有機顔料としては特に隠蔽性、白色度がか
なり低く使用することはできない。
していても、有機顔料としては特に隠蔽性、白色度がか
なり低く使用することはできない。
また、外径が５μを越える粒子については安定に作製す
ることができない。
ることができない。
［実施例］
以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。
なお、部及び％は総で重量部及び重量％を示す。
実施例１
撹拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラ
スコに、水５５０部を仕込み、撹拌下に窒素置換しなが
ら７０℃迄昇温する。
スコに、水５５０部を仕込み、撹拌下に窒素置換しなが
ら７０℃迄昇温する。
内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム
３．５部を添加し、熔解後、予め水５０部、ラウリル硫
酸ナトリウム０．３部に、アクリル酸メヂル４０部、ア
クリル酸ブチル１８部、メタクリル酸メチル４０部、メ
タクリル酸２部、ジビニルベンゼン０．５部を撹拌下に
加えて、予め作製しておいた乳化物を、連続的に１時間
かけて添加して反応させ、添加終了後１時間の熟成を行
う。
３．５部を添加し、熔解後、予め水５０部、ラウリル硫
酸ナトリウム０．３部に、アクリル酸メヂル４０部、ア
クリル酸ブチル１８部、メタクリル酸メチル４０部、メ
タクリル酸２部、ジビニルベンゼン０．５部を撹拌下に
加えて、予め作製しておいた乳化物を、連続的に１時間
かけて添加して反応させ、添加終了後１時間の熟成を行
う。
続いて、予め水３００部、ラウリルｇ酸ナトリウムロ部
に、スチレン５６４部、メタクリル酸３０部、アクリル
アミド６部を撹拌下に加えて、作製しておいた乳化物を
、連続的に４時間かけて添加して反応させ、添加終了後
、さらに２時間の熟成を行う。
に、スチレン５６４部、メタクリル酸３０部、アクリル
アミド６部を撹拌下に加えて、作製しておいた乳化物を
、連続的に４時間かけて添加して反応させ、添加終了後
、さらに２時間の熟成を行う。
重合終了後、得られたエマルションに、２０％水酸化ナ
トリウム水溶液９部を撹拌下に添加し、エマルションの
ｐＨを１１．０に上昇させる。
トリウム水溶液９部を撹拌下に添加し、エマルションの
ｐＨを１１．０に上昇させる。
９０℃に昇温し、２０時間そのまま撹拌を続ける。
得られたエマルションは、不揮発分４３％、粒子径０．
５μてあり、電子顕微鏡での観察により、粒子内部に小
孔を有することが確認された。
５μてあり、電子顕微鏡での観察により、粒子内部に小
孔を有することが確認された。
実施例２〜７
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中の各々の七ツマー組
成、重合体（＾）と重合体（Ｂ）の重量比、等を変化さ
せて、表１に示す組成にて、実施例１の方法で重合を行
い、実施例２〜５の内部に小孔を有するエマルション粒
子を得た。
成、重合体（＾）と重合体（Ｂ）の重量比、等を変化さ
せて、表１に示す組成にて、実施例１の方法で重合を行
い、実施例２〜５の内部に小孔を有するエマルション粒
子を得た。
比較例１
実施例１における重合体（Ａ）で、アクリル酸メチルを
、総てアクリル酸ブチルに置換えた以外は全く同一の方
法にて重合および加水分解処理を行った。
、総てアクリル酸ブチルに置換えた以外は全く同一の方
法にて重合および加水分解処理を行った。
得られたエマルションは不揮発分４３％であり、粒子は
実施例１に見られる様な粒子内部に小孔を有するもので
はなく、平均粒子径０．４μの密実型球状粒子であった
。
実施例１に見られる様な粒子内部に小孔を有するもので
はなく、平均粒子径０．４μの密実型球状粒子であった
。
比較例２および３
実施例２における重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の各々の
組成は同一とし、粒子中における重合体（Ｂ）の重量％
を９９％にした以外は、同一の処方でエマルションを作
製した場合を比較例２、実施例４で重合体（Ａ）および
重合体（Ｂ）中にメタクリル酸を含まない以外は同一の
処方でエマルションを作製した場合を比較例４として、
表〜１に示す。
組成は同一とし、粒子中における重合体（Ｂ）の重量％
を９９％にした以外は、同一の処方でエマルションを作
製した場合を比較例２、実施例４で重合体（Ａ）および
重合体（Ｂ）中にメタクリル酸を含まない以外は同一の
処方でエマルションを作製した場合を比較例４として、
表〜１に示す。
応用例１
塗料用としての応用
実施例１〜５の粒子内部に小孔を有する粒子、並びに比
較例１〜３の密実型粒子を有機顔料としてルチル型二酸
化チタンの一部に置き換えて塗料配合を行った。
較例１〜３の密実型粒子を有機顔料としてルチル型二酸
化チタンの一部に置き換えて塗料配合を行った。
尚、その際、塗料用ビヒクルとして樹脂固形分４５％の
アクリルエマルション、アルマテックスＥ−２０８を用
いた。塗料配合を表−２に示す。
アクリルエマルション、アルマテックスＥ−２０８を用
いた。塗料配合を表−２に示す。
塗料の調整は、水、タモ−ルア３１、エチレングリコー
ル、２−アミノ−２−メチルプロパツール、ノプコＤＰ
−１２２ＮＳ、ルチル型二酸化チタンを顔料分散機で十
分分散した後、実施例又は比較例で作製したエマルショ
ン及びアルマテックスＥ−２０８、ブチルセロソルブ／
デキサノール、ヒドロキシエチルセルロース／プロピレ
ングリコールを撹拌下に添加し、ストマー粘度計で７０
〜８０ＫＵとなる様に塗料を調整した。
ル、２−アミノ−２−メチルプロパツール、ノプコＤＰ
−１２２ＮＳ、ルチル型二酸化チタンを顔料分散機で十
分分散した後、実施例又は比較例で作製したエマルショ
ン及びアルマテックスＥ−２０８、ブチルセロソルブ／
デキサノール、ヒドロキシエチルセルロース／プロピレ
ングリコールを撹拌下に添加し、ストマー粘度計で７０
〜８０ＫＵとなる様に塗料を調整した。
表−２
得られた塗料をスレート板に乾燥膜厚が約４０μとなる
様に塗布し、常温乾燥−週間後に性能評価を行った。以
下に各評価方法を示す。
様に塗布し、常温乾燥−週間後に性能評価を行った。以
下に各評価方法を示す。
光沢： 須賀試験機■製光沢計にて６０゜の角度
にて測定。
にて測定。
隠蔽率： ＪＩＳ Ｋ−５６６３に準じて測定。
日本テストパネル工業■製隠蔽
力試験紙を用いて、アプリケ−
ターで、乾燥膜厚が７５μとなる
様に塗布し、常温乾燥−週間後
４５’ ／ Ｏｏの反射率の比より計
算した。
耐水性： ふくれ、白化など異常の無いものをＯと
判定。
判定。
耐アルカリ性：同上
耐候性： ウェザ−メーターにて５００時間照射後
のふくれ、白化、光沢低 下など異常が無いものをＯと判 定。
のふくれ、白化、光沢低 下など異常が無いものをＯと判 定。
耐洗浄性： ＪＩＳ Ｋ−５６６３に準じて測定。
２０００回以上で塗膜剥離無し ０
１０００〜２０００回で塗膜剥離無しΔ密着性：
クロスカット剥離にて密着性良好なものＯ カット部が若干剥離するものΔ 評価結果を表−３示す。
クロスカット剥離にて密着性良好なものＯ カット部が若干剥離するものΔ 評価結果を表−３示す。
応用例２
紙塗工用としての応用
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたエマルション
を紙コーテイング用塗工剤の存Ｉａ顔料、又は有機填料
として用いた場合の性能評価を行った。配合並びに評価
方法を以下に示す。
を紙コーテイング用塗工剤の存Ｉａ顔料、又は有機填料
として用いた場合の性能評価を行った。配合並びに評価
方法を以下に示す。
Ｕｎ−９０［ＥＭＣ■製］９製部
９０部顔料料 １０部アロン
Ｔ−４０Ｅ東亜合成化学工業■ｍｌ ０．０９部ＭＳ
−４６００［日本食品工業■］ ３部ポリ
ランク７５５［三片東圧化学株製１１２部塗工液固形分 ６２％ 塗工液の調整は、水に分散剤である固形分４０％のアロ
ンＴ−４０を加え、カラレスミキサーにてカオリンクレ
ーＵＷ−９０を十分に分散し、これに有ｉｎ料として実
施例１〜５又は比較例１〜３で作製したエマルシツンを
添加する。
Ｔ−４０Ｅ東亜合成化学工業■ｍｌ ０．０９部ＭＳ
−４６００［日本食品工業■］ ３部ポリ
ランク７５５［三片東圧化学株製１１２部塗工液固形分 ６２％ 塗工液の調整は、水に分散剤である固形分４０％のアロ
ンＴ−４０を加え、カラレスミキサーにてカオリンクレ
ーＵＷ−９０を十分に分散し、これに有ｉｎ料として実
施例１〜５又は比較例１〜３で作製したエマルシツンを
添加する。
比較の為、無機顔料として固形分６２％の二酸化チタン
ペースト［大日精化■製］、無機填料として固形分６０
％の軽質炭酸カルシウムスラリーＴＰ−２２２ＢＳ ［
奥多摩工業■製］を用いた。バインダーとしてはリン酸
エステル化澱粉ＭＳ−４６００、固形分５０％のポリラ
ック７５５を加えて塗工液とした。
ペースト［大日精化■製］、無機填料として固形分６０
％の軽質炭酸カルシウムスラリーＴＰ−２２２ＢＳ ［
奥多摩工業■製］を用いた。バインダーとしてはリン酸
エステル化澱粉ＭＳ−４６００、固形分５０％のポリラ
ック７５５を加えて塗工液とした。
上記塗工液をアプリケーターにて乾燥塗布量が約１４〜
１５ｇ７Ｍになる様上質祇に塗布し、乾燥条件が１２０
℃２２０秒で乾燥したものをギヤレンダーロールにて
ロール温度６０℃，、＆ＩＩ圧７０Ｋｇ／ｃｍ 、速度
■０ｍ１−１ｎ、の条件にて二回通して塗工紙を得た、
性能評価を行った。
１５ｇ７Ｍになる様上質祇に塗布し、乾燥条件が１２０
℃２２０秒で乾燥したものをギヤレンダーロールにて
ロール温度６０℃，、＆ＩＩ圧７０Ｋｇ／ｃｍ 、速度
■０ｍ１−１ｎ、の条件にて二回通して塗工紙を得た、
性能評価を行った。
カラー粘度 Ｂｈ型粘度計にて測定（６０ｒｐｍ。
Ｎｏ、４０−ター）。
印刷光沢
白色度
不透明度
ドライビック
ウェットビック
おける反射率を測定。
東洋インキ■製ニューブライ
ト藍０．４ｃｃを用いてＲ？印刷試
験機にて印刷１．乾燥後ＪＩＳ Ｐ−
８１４２に準じて、７５° 反射率を
測定。
ＪＩＳ Ｐ−８１２３に準じて、ハンター白色度計にて
測定。
測定。
ＪＩＳ Ｐ−８１３８に準じて測定。
ＲＩ印刷試験機にて試験。
（１０点満点法）
同上
評価結果を表−４に示す。
白紙光沢 ＪＩＳ Ｐ−８１４２に準じて、７５
° に［発明の効果］ 本発明の内部に小孔を有するエマルシゴン粒子は、その
形態的特徴から、例えば塗料、祇コーティング剤の顔料
及び填料に用いた場合、隠蔽力、白色度、および光沢等
に優れる。この様な用途では、二酸化チタン、カオリン
クレー、炭酸カルシウムの一部、或いは全部の代替が可
能である。
° に［発明の効果］ 本発明の内部に小孔を有するエマルシゴン粒子は、その
形態的特徴から、例えば塗料、祇コーティング剤の顔料
及び填料に用いた場合、隠蔽力、白色度、および光沢等
に優れる。この様な用途では、二酸化チタン、カオリン
クレー、炭酸カルシウムの一部、或いは全部の代替が可
能である。
その他、軽量化、硬度、耐磨耗性、耐熱性等の改良効果
があり、各種配合物の添加剤として用い、祇、金属、プ
ラスチック類、繊維、布類等に使用することができる。
があり、各種配合物の添加剤として用い、祇、金属、プ
ラスチック類、繊維、布類等に使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アルキル基の炭素数が１〜３であるアクリル酸エス
テルおよびそれと重合可能なビニル単量体（ａ）を乳化
重合して得られる重合体（Ａ）２〜６０重量部を芯粒子
とし、これにビニル単量体（ｂ）９８〜４０重量部を加
え乳化重合して重合体（Ｂ）からなる外層部を形成させ
て得られる層構造エマルション粒子において、該重合体
（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜３であるアクリル
酸エステル１０〜８０重量部、およびこれらと共重合可
能なビニル単量体（ａ）９０〜２０重量部を乳化重合し
て得られる重合体であり、且つ該アクリル酸エステルを
塩基性物質により加水分解させて得られる、粒子径が０
．１〜５．０μであり、粒子内部に小孔を有することを
特徴とする合成樹脂エマルション。 ２、重合体（Ａ）が、該重合体（Ａ）を構成する全単量
体成分中に不飽和カルボン酸を０．５〜１０重量部含有
することを特徴とする請求項１記載の合成樹脂エマルシ
ョン。 ３、アルキル基の炭素数が１〜３であるアクリル酸エス
テルおよびそれと重合可能なビニル単量体（ａ）が、全
単量体成分中に架橋性単量体を２重量％以下含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の合成樹脂エマルション。 ４、重合体（Ｂ）が、５０℃以上のガラス転移点温度を
有することを特徴とする請求項１記載の合成樹脂エマル
ション。 ５、アルキル基の炭素数が１〜３であるアクリル酸エス
テル１０〜８０重量部、およびこれらと共重合可能なビ
ニル単量体（ａ）９０〜２０重量部を乳化重合して得ら
れる重合体（Ａ）２〜６０重量部を芯粒子とし、これに
ビニル単量体（ｂ）９８〜４０重量部を加え乳化重合し
て重合体（Ｂ）からなる外層部を形成させて得られる層
構造エマルション粒子に対して、塩基性物質を添加して
処理することにより、芯粒子に含まれるアルキル基の炭
素数が１〜３であるアクリル酸エステル部を加水分解さ
せて得られる、粒子径が０．１〜５．０μであり、乾燥
時に粒子内部に小孔を有することを特徴とする請求項１
記載の合成樹脂エマルションの製造法。 ６、加水分解処理時のｐＨが、８〜１３である請求項５
記載の合成樹脂エマルションの製造法。 ７、加水分解時の温度が、５０〜１００℃である請求項
５記載の合成樹脂エマルションの製造法。 ８、加水分解処理を、アルコール性水酸基を有する物質
の存下に行うことを特徴とする請求項５記載の合成樹脂
エマルションの製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1278622A JP2872710B2 (ja) | 1989-10-27 | 1989-10-27 | 合成樹脂エマルション及びその製造方法 |
| AU64940/90A AU623557B2 (en) | 1989-10-27 | 1990-10-24 | Synthetic core-shell particle resin emulsion, process for producing and coating compositions comprising same |
| US07/604,491 US5216044A (en) | 1989-10-27 | 1990-10-26 | Synthetic core-shell particle resin emulsion, process for producing and coating compositions comprising same |
| EP90311756A EP0426391B1 (en) | 1989-10-27 | 1990-10-26 | Synthetic resin emulsion, process for producing it and coating compositions comprising it |
| DE69028679T DE69028679T2 (de) | 1989-10-27 | 1990-10-26 | Kunstharzemulsion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Überzugszusammensetzung damit |
| KR1019900017295A KR930004413B1 (ko) | 1989-10-27 | 1990-10-27 | 합성수지 에멀션 및 그 제법 |
| FI905336A FI905336A7 (fi) | 1989-10-27 | 1990-10-29 | Synteettinen suojakuoripartikkeleiden emulsio, menetelmä sen valmistamiseksi ja sitä sisältävä päällystysseos |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1278622A JP2872710B2 (ja) | 1989-10-27 | 1989-10-27 | 合成樹脂エマルション及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03140306A true JPH03140306A (ja) | 1991-06-14 |
| JP2872710B2 JP2872710B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=17599846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1278622A Expired - Fee Related JP2872710B2 (ja) | 1989-10-27 | 1989-10-27 | 合成樹脂エマルション及びその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5216044A (ja) |
| EP (1) | EP0426391B1 (ja) |
| JP (1) | JP2872710B2 (ja) |
| KR (1) | KR930004413B1 (ja) |
| AU (1) | AU623557B2 (ja) |
| DE (1) | DE69028679T2 (ja) |
| FI (1) | FI905336A7 (ja) |
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| JP2012524150A (ja) * | 2009-04-14 | 2012-10-11 | オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド | 有機ポリマー粒子、紙コーティング組成物、および方法 |
| JP2024103685A (ja) * | 2019-05-30 | 2024-08-01 | ヘンケルジャパン株式会社 | コーティング剤 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2730439B2 (ja) * | 1993-02-03 | 1998-03-25 | 株式会社日本触媒 | 感熱記録材料用水性樹脂分散液および該分散液を用いた感熱記録材料 |
| DE4315881A1 (de) * | 1993-05-12 | 1994-11-17 | Basf Ag | Zweistufig aufgebautes Copolymerisat |
| DE4332012A1 (de) * | 1993-09-21 | 1995-03-23 | Roehm Gmbh | Haftklebedispersionen |
| KR100289585B1 (ko) * | 1993-12-29 | 2001-05-02 | 김충세 | 역 코아/셀 구조를 갖는 미세입자 아크릴 에멀젼의 제조방법 및 이를 함유하는 도료 조성물 |
| DE4422484A1 (de) * | 1994-06-28 | 1996-01-04 | Roehm Gmbh | Pfropfpolymerisate zur Beschichtung von Flächengebilden |
| US5494971A (en) * | 1994-08-12 | 1996-02-27 | Rohm And Haas Company | Encapsulated hydrophilic polymers and their preparation |
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| DE4442729A1 (de) * | 1994-12-01 | 1996-06-05 | Basf Ag | Alkenylnitril enthaltende Bindemittel für Papierstreichmassen |
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| US5569715A (en) * | 1995-07-24 | 1996-10-29 | Basf Corporation | Process for obtaining hydrophobically modified emulsion polymers and polymers obtained thereby |
| US5776651A (en) | 1996-01-31 | 1998-07-07 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Laminable proofing elements |
| DE69835049T2 (de) * | 1997-03-28 | 2006-11-09 | Seiko Epson Corp. | Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahlaufzeichung |
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