JPH03140337A - バリヤー性成型品とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はバリヤー性成型品とその製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は食品の包装材料に適する酸素バ
リヤー性の成型品とその製造方法に関する。

（従来の技術） 無機充填材として、ガラス、マイカ、タルク、炭酸カル
シウム等を充填した熱可塑性樹脂が酸素等のガスバリヤ
−性に優れることは従来から知られている。

例えば、マイカ（雲母）をエチレン−ビニルアルコール
共重合体に充填した熱可塑性樹脂で成型した多層容器（
特開昭６４−４３５５４号公報）、マイとガラスを充填
した熱可塑性樹脂（特開昭５９−２７７２４４号公報、
特開昭５９−２７７２４５号公報）等である。

無機充填材の中でも、ガラスを使用した場合には透明性
を維持したシートが得られる。

シートは、粉末状又は繊維状のガラスと樹脂を加熱状態
で混練し、押出し成型することによって製造される。押
出し成型によりガラスと樹脂は均一に混合し、熱可塑性
樹脂の間隙に微細なガラスが混入して樹脂の空隙を埋め
、酸素等のガスの１遇を防ぎ、機械的強度が向上する。

（発明が解決しようとする！Ｉａ） しかし、ガラスは一般に数千度の融点を持ち、樹脂の押
出し温度と著しく異なる。このため、ガラスは押出の前
後にわたって、粉末状又は繊維状の形状で存在する。

そこで、ガラスを高充填させた樹脂は、押出加工の際、
押出負荷が大きくなり、また引取り性が低下し、結局押
出成型が困難である。また、高充填に伴ない、ボイドが
多く発生して発泡し易くなり、発泡したシートは返って
ガス透過性が増大する。また高充填に伴なって成型品の
ｉ械的特性、例えば弾性率や強度が劣化する。

このような理由から、ガラス充填量は４０重量％が限界
である。しかし、４０重量％の充填量では、ガスバリヤ
−性の十分な向上が得られない。

そこで、本発明は、押出成型機に過大な負荷を与えるこ
となく成型可能なシートで、機械的特性の劣化がなく、
しかもガスバリヤ−性の改善された成型品とその製造方
法を提供することを目的とする。

（ｉ’！！題を解決するための手段） この目的を達成するため、請求項（１）記載の発明は、
低融点ガラスと熱可塑性樹脂の混合物から成るバリヤー
性シートを提供する。

また、請求項（２〕記載の発明は、低融点ガラスとして
フッ化−リン酸スズガラスを使用する上記シートを提供
する。

また、請求項（３）記載の発明は、低融点ガラスの軟化
点以上の温度で低融点ガラスと熱可塑性樹脂を混練し、
押出し成型することを特徴とするバリヤー性シートの製
造方法を提供する。

（発明の詳細な説明） 本発明に係る熱可塑性樹脂は押出成型可能な樹脂で、例
えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン
、あるいはエチレン等のオレフィンと酢酸ビニル又はア
クリル系モノマーとの共重合体、アイオノマー、ポリ塩
化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリウレタン等が使用できる。

本発明に係る低融点ガラスとは、上記熱可塑性樹脂の押
出し成型温度より低い軟化点を有するものをいう、樹脂
の種類に応し、押出し成型温度は一般に１６０〜４００
℃であるから、この温度又はこの温度以下で軟化するも
のである。

例えば、フン化−リン酸スズガラス、鉛−ホウ酸ガラス
、アルカリ−ホウ酸ガラス、鉛−テルル酸ガラス、アル
カリ−テルル酸ガラス等が使用できる。なお、アルカリ
としてはリチウム酸化物、ナトリウＪ、酸化物、カリウ
ム酸化物等が使用できる。

中でも、フッ化−リン酸スズガラスは、その組成により
軟化点７０〜１２０　’Ｃ、融点２７０〜３５０゛Ｃで
あり、ガラスの中で最も低い軟化点を有することがら押
出加工適性に優れ、好ましい材料である。フッ化−リン
酸スズガラスは、フン化第１スズとリン酸二水素アンモ
ニウムを５０ｍｏ　１％：　５Ｑｍｏ　１％〜７　Ｑ　
ｍ　ｏ　１％：　３０ｍｏ　１％の割合で７１合し、お
よそ４５０°Ｃに加熱融解させた後冷却して得ることが
できる。なお、この割合以外の割合でフッ化−リン酸ス
ズガラスを得ることもできるが、この場合にはガラスの
耐水性が乏しく、得られるシートが水分に接触して酸素
バリヤー性が劣化する。

ガラスは粉砕機により、径数ｍｍのペレントサイズに粉
砕して用いる。

ベレットサイズのガラスと樹脂ベレントは、押出機に投
入して、押出機中で加熱混練して押出成型して、成型品
を製造することができる。

押出機の温度はガラスの軟化点以上であることを要求す
る。軟化したガラスは熔解した樹脂と均一に混練され、
押出負荷の増大を防ぐと共に、弓取り性の低下を防止し
、押出成型を容易にする。

またボイド及び発泡を防ぐ。

ガラスの充填量が多いほど得られるシートのバリヤー性
は増大する０通常５重■％以上である。

しかし、充填量の増大に伴なって熱可塑性樹脂の性質が
失われる。このため、６０重項九以下に１凝るべきであ
る。

なお、本発明に係る成型品はフィルム状、シート状又は
筒状であって良い、また、フィルム状又はシート状成型
品からは深絞り成型容器を５！造することができ、筒状
成型品からはブロー成型容器を製造することができる。

（実施例１） 関東化学１株）製フッ化第−スズと関東化学（株）製リ
ン酸二水素アンモニウムをそれぞれ５０ｍｏ　１％及び
５０ｍｏ　１％の割合で乳鉢で混合し、アルミナルツボ
に入れ、４５０　’Ｃの電気炉で１５分間加熱した後、
冷加してフン化−リン酸スズガラスを製造した。得られ
たガラスの軟化点は１１６．５’Ｃ，融点は３４５°Ｃ
であった。このガラスをベレットサイズ（径数ｍｍ）の
大きさに粉砕機で粉砕した。

熱可塑性樹脂として、メルトインデックス５゜１、密度
０．９１９の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用し
た。

このガラス４０重量％とＬＤＰＥ６０重量％を混合し、
二軸押出機でｆＲ棟押出し、切断してベレットを作成し
た。このベレットを用いて、単層押出機により厚さ５０
μｍの単層フィルムをｔＡ膜した。押出負荷の増大はな
く、引取り性も良好であった。ボイド、発泡も見られな
かった。なお、押出温度は２１０　’Ｃである。

（比較例１） フン化−リン酸スズガラスの代わりに、融点１０００°
Ｃ以上のガラスパウダー（径１〜５μｍ５ユニチカーエ
ムグラス（株）製）を用いた外は、実施例１と同様にフ
ィルムを５！膜した。押出負荷が高く、引き取りも困難
であった。

（比較例２） ガラスを添加しなかった外は、実施例１と同様にフィル
ムを製膜した。

実施例１、比較例１、比較例２で得られたフィルムの２
５°Ｃ２６５％Ｒ，Ｈ，の条件下における酸素透過率（
ｃｃ／ｍ２−ｄａｙ−ａｔｍ・２４ｈｒ）を第１表に示
す。

（実施ｆＭ２） 実施例１と同様のフン化−リン酸スズガラスを使用した
。

熱可塑性樹脂として穫限粘変ｏ、７、ｗ度１４１のポリ
エステルを使用した。

このガラス４０重量％とポリエステル６０重ａｔ％を混
合し、二軸押出機で混練押出し、切断してベレットを作
成した。このベレットを用いて、単層押出機によりγさ
５０重ｍの単層フィルムを！！膜した。押出負荷の増大
はなく、引き取り性も良好であった。ボイド、発泡もみ
られなかった。

なお押出温度は２１０°Ｃである。

（比較例３） フッ化−リン酸スズガラスの代わりに、融点１ｏ　ｏ　
ｏ　′ｃ以上のガラスパウダー（径１〜５μｍ、ユニチ
カーエムグラス（株）製）を用いた外は、実施例２と同
様にフィルムを製膜した。押出負荷が高く、引き取り性
も低かった。

（比較例４） ガラスを添加しなかった外は、実施例２と同様にＶｉｌ
りした。

実施＠２、比較例３、比較例４で得られ７こフィルムの
２５″Ｃ１６５％Ｒ，Ｈ，の条件下における酸素通過率
（ｃｃ／ｒｎ’　　−ｄａｙ−ａｔｒｒ＋−２４ｈｒ）
を第２表に示す。

第２表 （効果） 以上のように、本発明によれば、押出機に過大な負荷を
かけることなく、またり１き取り性も良々ｒで、しかも
バリヤー性に優れた成型品とその製造方法が得られる。

特　　許　　出　　關　　人 凸版印別株式会社 代表打　鈴木和夫

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）低融点ガラスと熱可塑性樹脂の混合物から成るバ
   リヤー性成型品。
2. （２）低融点ガラスがフッ化−リン酸スズガラスである
   ことを特徴とする請求項（１）記載のバリヤー性成型品
   。
3. （３）低融点ガラスの軟化点以上の温度で低融点ガラス
   と熱可塑性樹脂を混練し、押出し成型することを特徴と
   するバリヤー性成型品の製造方法。