JPH03140952A - ホルマリン耐性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポルマリン耐性にすぐれたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。本発明は特に、ホルマリンガスに対
する耐性にすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材料と
して好適に利用できる。

［従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材料は、種々の有害ガスの作用に
より、性能上の影響を受けることはよく知られている。

特にその中でもホルマリン（ホルムアルデヒド）は、樹
脂原料、殺菌剤、硬化剤接着剤等として家具・建築材料
・衣類等に使用されており、ハロゲン化銀写真感光材料
、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料がこのような環
境の中で長期保存されると、カプラーをはじめとする種
々の構成化合物がホルマリンと反応し、発色濃度の低下
、汚染、カブリ濃度の上昇等の好ましくない変化を生じ
る。

このような写真性能の劣化を防止するために、ホルマリ
ンと反応し、これを無害な物質に変える化合物（ホルマ
リンスカベンジャ−）を感光材料中に含有させる技術が
開発されている。

このような技術の例は、特公昭４６−３４６７５号、同
４８−３８４１８号、同５１−２３９０８号、特開昭５
０−８７０２３号、同５７−１３３４５０号、同５８−
１５０９５０号、同５８−７９２４８号、米国特許第２
．８９５．８２７号、同３．６５２．２７８号、同３゜
７７０．４３１号、同３，８１１，８９１号、同４，０
０３，７４８号、同４，４１１．９８７号、同４，４１
４，３０９号、同４．４１８，１４２号、同４，４６４
．４６３号、米国防衛特許第９００，０２８号、西独特
許第３，２２３，６９９号、同３，２２７．９６１号、
同３゜２２７、９６２号、リサーチ・ディスクロージャ
ー１０．１３３号等に記載されている。

しかしながらこれらの化合物は、充分な効果を得るため
の量を感光材料に添加すると、脆弱性や硬膜性などの膜
物性を劣化させるという欠点があった。

また、ホルマリンに特に強く侵されるのは、ピラゾロン
系の４当量マゼンタカプラーであることが知られており
、マゼンタカプラーを含む層及び／または、その上の層
に多く含有させることが好ましいことは明らかであるが
、これらのホルマリンスカベンジャ−はいずれも水溶性
が高く、感光材料中に一様に拡散してしまい、有効に機
能しないという問題点を有していた。

これらのホルマリンスカベンジャ−に親油性基（バラス
ト基）を導入し、オイルプロテクト分散により添加すれ
ば、感光材料中の拡散は抑えることができるが、このよ
うにするとホルマリンをスカベンジする効果は弱まる。

また膜物性上の問題により多量の添加ができず、結局充
分な効果を得られる量を用いることができない。

以上のように従来の技術はホルマリン耐性の改良に一定
の効果があるが、欠点も有しており、改善が望まれてい
る。

一方、特開昭６２−１５９１４５号公報には、保護層ま
たはそれに隣接する層にマゼンタカプラーを添加してホ
ルマリン耐性を改良する技術が開示されている。

この技術もホルマリン耐性改良に有効であるが、その構
成上不可避的に強い色濁りが生じるため、これを防ぐ手
段を講じなければならない。同公開公報には、現像主薬
酸化体のスカベンジャーまたは非発色カプラーにより色
濁りを防止する技術が開示されている。しかし、これに
より減感、保存性の劣化、または保護層の油成分の増加
という問題点を生してしまう。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ホルマリン耐性が改良され、しかも脆
弱性の劣化が無いか、または少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀
乳剤層の少なくともいずれか１層よりも支持体から遠い
位置に少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該非感光性層の少なくともい
ずれか１層に４当量のイエローカプラーを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により、達成さ
れた。

以下本発明について更に詳述する。

本発明の感光材料は、その非感光性層のいずれか少なく
とも１層が、４当量のイエローカプラーを含有している
。この４当量のイエローカプラーは、ホルマリンスカベ
ンジャ−として機能するものである。

本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の少なくともい
ずれか１層よりも支持体から遠い位置（外側）に少なく
とも１層の非感光性層を有する。ハロゲン化銀乳剤層が
２層以上存在する場合、本発明の好ましい態様にあって
は、これらすべての乳剤層よりも支持体から遠い位置に
１または２以上の非感光性層を有し、該すべての乳剤層
よりも遠い位置にあるこの非感光性層（２層以上の場合
その内の少なくともいずれか１層）に、４当量イエロー
カプラーを含有することが好ましい。

具体的には、４当量のイエローカプラーを含有させる非
感光性層の好ましい例としては、保護層または保護層に
隣接する中間層を挙げることができる。

通常の撮影用ネガ感光材料の場合、一般に、青感性ハロ
ゲン化銀とイエローカプラーとが組み合わされて成る乳
剤層が感光性層としては最上層（最も支持体から遠い側
の層）として塗設されているため、保護層またはこれに
隣接する中間層に一ヒ記ホルマリンスカベンジャ−とし
ての４当量イエローカプラーを含有させる態様で本発明
を適用した場合、色濁りへの対策は特に必要がなく、有
利である。

但し勿論、含有させる非感光性層がすべての乳剤層より
も支持体から遠い位置にあることは必ずしも必須ではな
く、効果を及ぼしたい層として着目する乳剤層よりも支
持体より遠い側の非感光性層に４当量のイエローカプラ
ーを含有させれば、所望の効果を得ることができる。

例えば、ホルマリンガスによる影響を最も強（受けるマ
ゼンタカプラー含有乳剤層に対して支持体から遠い位置
にあり、しかも保護層ではない層、例えばイエローフィ
ルター層及び／またはそれに隣接する非感光性層に４当
量のイエローカプラーを含有させる態様で本発明を通用
することもでき、これも本発明の好ましい一実施態様で
ある。

この場合、通常は緑感性ハロゲン化銀と組み合わされた
マゼンタカプラーを含有する乳剤層と上記４当量イエロ
ーカプラーを含有させた非感光性層とが接する部分にお
いて、非感光性層に含有させた該イエローカプラーの発
色を抑えるために、該非感光性層に発色現像主薬のスカ
ベンジャーを添加するなどの公知の技術を用いて、色濁
りを防止するようにしてもよい。

また、該緑感光性層には隣接しない非感光性層に４当量
イエローカプラーを含有させる形で本発明を適用するこ
とにより、色濁りを減らずことができる。

以上のように、本発明を適用する場合、４当量イエロー
カプラーを含有する非感光性層として、通常の感光材料
に形成される層以外の新たな層を設けてもよいが、−ｉ
にはそのような必要はなく、通常感光材料に組み入れら
れる非感光性層に４当量イエローカプラーを添加すれば
よい。

本発明において、非感光性層に用いる４当量イエローカ
プラーの添加量は、通常好ましくは１平方メートル当た
り５ＸｌＯ−５モル−５Ｘ１０−”モル、より好ましく
は５Ｘ１０−’モル−ｌＸｌ０−”モルの範囲である。

４当量イエローカプラーを含有する非感光性層には、公
知の種々の写真用添加剤を用いることができる。特に上
記４当量イエローカプラーを含有する非感光性層が、保
護層、イエローフィルター層のような特別な機能を有す
る層を兼ねている場合、当該層に通常添加する写真用添
加剤を添加することが好ましい。

このような添加剤の例としては、マット剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、実質的に感光性を持たない微粒子ハロ
ゲン化銀、すべり剤、染料、コロイド銀、高沸点溶剤、
酸化防止剤、発色現像主薬酸化体スカベンジャー、現像
促進剤、蛍光増白剤、漂白促進剤、界面活性剤、硬膜剤
、ポリマーラテックス等を挙げることができる。

次に、本発明において非感光性層に含有させる４当量イ
エローカプラーとして好ましいものについて述べる。か
かる好ましい４当量イエローカプラーは、下記一般式（
１）、　　（ＩＩ：１．　　（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
で表される化合物である。

（ＩＩ） （ＩＩＩ） （ＩＶ） ０ 各式におけるＲ１〜Ｒについて、説明する。

前記一般式（１）〜（ＩＶ）において、ＲＩは、水素原
子、ハロゲン原子、またはアルコキシ基を表す。

ＲＩがアルコキシ基を表す場合、Ｒ１で表される該アル
コキシ基は置換基を有するものも含み、このような置換
基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、ヒドロ
キシ基等を挙げることができる。

ＲＩは好ましくは水素原子、塩素原子または無置換のア
ルコキシ基である。

次に、Ｒｔは、ｌ、ｍ、ｎが２以上の時は、同じであっ
ても異なっていてもよい。

Ｒ２の好ましいものとしては、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イ
ミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、アシル基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボ
ニル基、了り−ルオキシカルポニル基がある。更に詳し
くは、Ｒ２は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子等）、置換または無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル
基、トリデシル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）プロピル基、アリル基、２−ドデシルオキシエ
チル基、３−フェノキシプロピル基、２−へキシスルホ
ニルエチル基、シクロペンチル基、ベンジル基など）、
置換または無置換のアリール基（例えばフェニル基、４
−ｔ−ブチルフェニル基、２．４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル基、４−テトラデカンアミドフェニル基など）、複
素環基１ （０、Ｎ、Ｓ等を含む５〜７員環基、例えば２フリル基
、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチ
アゾリル基など）、シアノ基、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、２メトキシエトキシ基、２−ド
デシルオキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキ
シ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、
２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基
など）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミダゾリ
ルオキシ基など）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ
基、ヘキサデカノイルオキシ基など）、カルバモイルオ
キシ基（例えばＮ−フェニルカルバモイルオキシｌ、Ｎ
−エチルカルバモイルオキシ基など）、シリルオキシ基
（例えばトリメチルシリルオキシ基など）、スルホニル
オキシ基（例えばドデシルスルホニルオキシ基など）、
アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド
基、テトラデカンアミド基、α−（２，４−ジｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチルアミド基、Ｔ（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェノキシ）２ ブチルアミド基、α−（４−（４−ヒドロキシフェニル
スルホニル）フェノキシ）デカンアミド基など）、アニ
リノ基（例えばフェニルアミノ基、２−クロロアニリノ
基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ基
、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−（α−（
３−Ｌブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンア
ミド）アニリノ基など）、ウレイド基（例えばフェニル
ウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジブチルウレ
イド基など）、イミド基（例えばＮ−スクシンイミド基
、３−ペンジルヒダントイニル基、４−（２−エチルヘ
キサノイルアミノ）フタルイミド基など）、スルファモ
イルアミノ基（例えばＮ、Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ／基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシスルファモイルア
ミノ基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フェノキシ
エチルチオ基、３−フェノキシプロピルチオ基、３−（
４−ｔ−ブチルフェノキシ）ブ３ ４ ロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ基、２−ブトキシ−５−１−オクチルフェニルチオ
基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシ
フェニルチオ基、４−テ１−ラデカンアミドフェニルチ
オ基など）、複素環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ばメトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ基、２．４
−ジーも一ブチルフェノキシカルボニルアミノ基など）
、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、
ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタデカンス
ルホンアミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド基など）、カルバモイル基（例え
ばＮエチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモ
イル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−
（３−（２４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）
カルバモイル基など）、アシル基（例えばアセチル基、
（２，４−ジー側アミルフェノキシ）アセチル基、ベン
ゾイル基など）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルフッモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジエチルスルファモイル基など）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、スル
フィニル基（例えばオクタンスルフィニル基、ドデカン
スルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基など）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ブ
チルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基
、オクタデシルオキシカルボニル基など）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、３
−ペンタデシルオキシカルボニル基など）であることが
できる。

Ｒｓ、Ｒｈ、Ｒｙ、Ｒｓ、は、水素原子、置換５ されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいア
リール基を表す。

Ｒ，、Ｒ，、あるいはＲ７とＲＩｌは、共同して環を形
成していてもよい。

共同して形成する環の例としては、ピペリジノ基、ピペ
ラジニル基、モルホリノ基、ピロリジニル基等を挙げる
ことができる。

Ｒ３−Ｒ８のうち少なくとも一つは、 ６ （例えばメチレン基、エチレン基、１，１ｏ−デシレン
基、　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−など）、置換また
は無置換のフェニレン基（例えば、１４フエニレン基、
１．３−フェニレン基、で表される了り−ル基であるこ
とが好ましい。

ここでＲ，、Ｒ２、ｆは前記のＲ，、Ｒ２、ｎと同じ意
味である。

Ｒ２が２価の基となって、ビス体を形成することができ
る。また同様に３量体以上の多量体を形成してもよい。

ビス体の場合を例にとって、さらに詳しく説明すると次
のとおりである。

Ｒ２は、置換基または無置換のアルキレン基ＮＨＣＯＲ
３Ｃ０ＮＨ−基（Ｒ３は置換または無置換のアルキル基
またはフェニレン基を表し、例えばＮ）ＩＣＯＣＨｚＣ
ＨｚＣＯＮＦＩ Ｈ３ ＮＨＣＯＣＨ，ＣＣＨ２Ｃ０ＮＩＩ ＣＨ３ Ｓ−Ｒ４−５基（Ｒ４は置換または無置換のアルキレン
基を表し、例えば、　Ｓ　　ＣＩＬｇＣＨｚ　　Ｓ７ ＣＬ であることができる。

一般式（１〕〜（■）で表されるものがビニル単量体に
含まれる場合、ビニル基は一般式（１）〜（ＩＶ）で表
されるもの以外に置換基をと゛ってもよく、好ましい置
換基は水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個の低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基）を表す。

一般式（１）〜（ＩＶ）で表されるものを含む単量体は
、発色現像主薬の酸化体とカップリングしない非発色性
エチレン様単量体と共重合ポリマーを作ってもよい。

発色現像主薬の酸化体をカップリングしない非発色性エ
チレン様単量体としてはアクリル酸、αクロロアクリル
酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など
）及びこれらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド、（例えばアクリルアミド、ブチルアクリ
ルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート及び
β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート
、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート）、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合
物（例えばスチレン及びその誘導体、ビニルトルエン、
ジビニベンゼン、ビニルアセトフェノン及びスルホスチ
レン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニ
リデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビ
ニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、
マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニルピリジン及び２−及び４−ビニルピリジ９ ンなどがある。ここで使用する非発色性エチレン様不飽
和単量体は、２種以上を一緒に使用することもできる。

例えばブチルアクリレートとメチルアクリレート、スチ
レンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミド、
メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミドなどで
ある。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は、形成される共重合体の物理的性質
及び／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その回連
性、熱安定性等が最も好適となるように選択することが
できる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは、水可溶性のも
のでも水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

以上のイエローカプラーの中でも、特に一般式（ＩＦ）
で表される化合物が好ましい。

以下に上記一般式〔Ｉ〕〜（ＩＶ）で示されるイ０ エローカプラーの代表的具体例、及びその他の本発明に
用いることのできる４当量イエローカプラーの具体例を
示すが、これによって本発明に係る非感光性層に使用す
る４当量イエローカプラーが１ ２ （Ｙ−１ １） （Ｙ ■ ２） （Ｙ ■−３） ３ 〔Ｙ ■ ７） （Ｙ ■ ８） （Ｙ Ｉ−９） ５ （Ｙ−Ｉ ４） （Ｙ ■ ５） （Ｙ ■ ６） しｔＩ３ ４ （Ｙ−１ １０） （Ｙ Ｉ　−１１） （Ｙ−１−１２） ６ （Ｙ−Ｉ−１３） （Ｙ−１−１４） ７ （Ｙ−１−１９） （Ｙ Ｉ−２０） （Ｙ−Ｉ−２１） ９ （Ｙ ■ １６） （Ｙ １−１７） （Ｙ−１−１８） ８ （Ｙ−１−２２） （Ｙ−１−２３） （Ｙ−１−２４） １） ０ （Ｙ−１−２５） （Ｙ １−２６） （Ｙ ■ ２７） １ （Ｙ ■ ３１） （Ｙ−１ ３２） （Ｙ １−３３） （Ｙ ■ ３４） ３ （Ｙ ■ ２８） （Ｙ−Ｉ　−２９） （Ｙ−１−３０） ２ （Ｙ ■ ３５） （Ｙ−１ ３６） （Ｙ ■ ３７） （Ｙ １−３８） ４ （Ｙ−Ｉ−３９） （Ｙ−Ｉ ４０） （Ｙ−１−４１） ５ （Ｙ−１−４５） （Ｙ ■ ４６） （Ｙ−Ｉ　−４７） ７ （Ｙ Ｉ−４２） （Ｙ １−４３） （Ｙ−１−４４） ６ （Ｙ−１ ４８） （Ｙ−１−４９） （Ｙ−１−５０） （Ｙ−１−５１） ８ （Ｙ ■ ５２） （Ｙ ■ ５３） （Ｙ−１ ５４） しｉ３ ９ （Ｙ １−５８） （Ｙ ■ ５９） （Ｙ ■ ６０） １ （Ｙ ５５） （Ｙ ■ ５６） （Ｙ−１−５７） しｆｌ。

０ （Ｙ ■−１） （Ｙ ■ ２） （Ｙ ■ ３） ２ （Ｙ−Ｉ［−４） （Ｙ−ｎ−５） （Ｙ−１１ ６） （Ｙ ■−７） しυｚＬ＋＋ｔｎｚｓ ３ （Ｙ−１１−１１） （Ｙ−ｎ−１２） （Ｙ−Ｉｆ−１３） Ｈｓ （Ｙ−１１−１４） ５ （Ｙ−ｎ−８） （Ｙ−１１−９） （Ｙ−１１−１０） ４ （Ｙ−１１−１５） Ｈｓ （Ｙ−１１−１７） ６ （Ｙ−ｎ １８） （Ｙ−ｎ−１９） （Ｙ ■ ２０） ７ （Ｙ ＩＩ−２４） （Ｙ−ｎ ２５） （Ｙ ■ ２６） ９ （Ｙ−１１−２１） （Ｙ−１１ ２２） （Ｙ−１１ ２３） ８ （Ｙ−１１−２７） （Ｙ ＩＩ−２８） （Ｙ ■ ２９） （Ｙ ＩＩ−３０） ０ （Ｙ−ｎ−３１） （Ｙ−Ｉｆ−３２） （Ｙ−Ｉ［−３３） （Ｙ−１１−３４） （Ｙ−ＩＶ （Ｙ−Ｖ−１） （Ｙ−ＩＩ−３５） （Ｙ−１１１−１） （Ｙ−ｍＶ−１） ２ 本発明において、非感光性層に含有させる４当量イエロ
ーカプラーの添加方法としては、−船釣な疎水性化合物
の添加方法と同様に、固体分散法、ラテックス分散法、
水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることがで
き、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応
じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分散法
等は、カプラー等の疎水性化合物を分散させる方法が適
用でき、通常、沸点約１５０°Ｃ以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じて低沸点、及び／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等
の分散手段によって乳化分散した後、目的とする親水性
コロイド層中に添加すればよい。分散後または分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

高沸点有機溶媒としては、例えば、現像主薬の酸化体と
反応しないフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン
酸エステル、クエン酸エステル、４ 安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、
トリメシン酸エステル等の沸点１５０°Ｃ以上の有機溶
媒が用いられる。

好ましく用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
誘電率が３．５以上の化合物であり、例えば、誘電率３
．５以上のフタル酸エステル、リン酸エステル等のエス
テル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等
である。より好ましくは誘電率４．０以上８．５以下で
あり、１００°Ｃにおける蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下
の高沸点有機溶媒である。

更に該高沸点有機溶媒は２種以上の混合物であってもよ
く、この場合は混合物の誘電率が３．５以上であれば好
ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、次のような種々
のタイプの感光材料に適用できる。

例えば、一般撮影用白黒用、Ｘ線記録用、製版用、カラ
ーポジ用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反転カラ
ー用、直接ポジ用、熱現像用などの感光材料、あるいは
表面潜像型ハロゲン化銀粒子と内部カブリ核を有するハ
ロゲン化銀粒子とを用いた米国特許２，９９６，３８２
号、同３，１７８，２８２号明細書に記載の方法による
感光材料に用いることができる。特に多層構成のカラー
感光材料への適用が有利である。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤としては、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と５ 称する）を単独または数種類混合してもよい。また、多
分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよ＜　（１００）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって調製することができる。

本発明の感光材料においてそれぞれ用いられるハロゲン
化銀乳剤は、可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未
除去のものも使用できる。

また、別々に調製した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して使用することもできる。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤、等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのがを利である。

６ 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明の感光材料をカラー感光材料に適用する場合、−
ａにその乳剤層には、カプラーが用いられる。更に色補
正の効果を有している競合カプラー、及び現像主薬の酸
化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤
、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ
剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感
剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合
物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

本発明においては非感光性層に４当量イエローカプラー
を用いるが、色素形成用のイエローカブ７ ラーについては２当量のものがより好ましい。

マゼンダ色素カプラーとしては、５−ピラゾロン系カプ
ラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カ
プラー、インダシロン系カプラー等を用いることができ
る。

本発明の効果が特に顕著に得られるのは、５ピラゾロン
系カプラーを用いた場合である。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に好ましく用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／または乳剤層中には、現像処理中
に感光材料から流出するが、もしくは漂白される染料が
含有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、紫外線吸
収剤、螢光増白剤、界面活性剤、現像促進剤、現像遅延
剤や漂白促進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

さらに本発明には、公知のホルマリンスカベンジャ−を
併用することができる。これらの化合物の併用によりホ
ルマリン耐性をより上げることができる。

公知のホルマリンスカベンジャ−の添加量は、単独で用
いるよりも少量で済み、従って膜物性の劣化を小さく抑
えることができる。

公知のホルマリンスカベンジャ−の例は、前記従来技術
例の説明において記載したとおりである。

本発明の感光材料を現像処理するには、任意の手段を用
いることができ、例えば公知の方法が用いられる。処理
温度は好ましくは１８°Ｃから５０℃の間で用いられ、
目的に応じて、色素像を形成すべき各種のカラー写真処
理のいずれも適用できる。

９ 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
これは本発明を説明するための一例であって、本発明は
、これらに限定されるものではない。

各実施例の具体的説明に先立って、実施例で用いるハロ
ゲン化銀乳剤の製造について説明する。

単分散１泣■■製 ゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、反応釜中のｐ
Ａｇ及びｐＨをコントロールしながら、硝酸銀水溶液、
沃化カリウム水溶液及び臭化カリウム水溶液を、添加時
間を制御しながら同時に添加した後、ｐＨ凝固性ゼラチ
ンを用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加えて種乳剤Ｎ
Ｅ−１を調製した。

種乳剤ＮＥ−１の平均粒径は０．０９３μｍであった。

上記種乳剤とゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、
反応釜中のｐＡｇ及びＴ）Ｈをコントロールしながら、
アンモニア性硝酸銀水溶液と沃化力０ リウム水溶液及び臭化カリウム水溶液とを粒子成長時の
表面積に比例して添加し、かつ適切な粒子径において臭
化カリウム溶液に変え、引き続き添加した。種乳剤と同
様に、沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加えて再分散し、ｐ
Ａｇ７．８　、ｐＨ６，０の乳剤を得た。

こうして、粒子内部が妖魔含有率の高い沃臭化銀乳剤Ｅ
Ｍ−１〜ＥＭ−２を調製した。

表−１に各乳剤及びその内容を示す。

表−１ １ ２ 次に実施例を具体的に説明する。

実施例１ ｉＨＮα工　当の＋１ 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記表
−２に示す組成からなる重層構成の多層カラー感光材料
試料Ｎｏ、　１を作成した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してｇ／ｍ２単位で表した量を、また、添加剤及びゼ
ラチンについてはｇ／ｍ”単位で表した量を、また、増
感色素、カプラー及びＤＩＲ化合物については同一層内
のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。なお、
各感色性乳剤層に含まれる乳剤はチオ硫酸ナトリウム及
び塩化金酸により、最適に増感を施した。

増感色素 ■ ■ −１ ９ 増感色素 ■ −１ Ｍ ０ Ｃ Ｖ−１ ２ Ｕ■ ＡＳ ＦＳ ＦＳ ＦＳ ５ （Ｄ ３） ４ 以下、上記組成の各層を、上記したＨＧ　　ｒＬｌ、Ｒ
−１，Ｒ−２，ＴＬ−２，Ｇ−１，Ｇ２、　ＹＣ，Ｂ−
１，Ｂ−２，Ｐｒｏ−１，Ｐｒｏ−２の略号をもって示
すものとする。

各層には、上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

Ｎｏ、　２〜５の　　　　−　） Ｇ−１，Ｇ−２，ＹＣ，Ｂ−１，Ｂ−２，Ｐｒ。

１、Ｐｒｏ−２に、比較のホルマリンスカベンジャ−Ｆ
Ｓ−１〜ＦＳ−４を添加した。それ以外は試料Ｎｏ、　
１と同様にして、試料Ｎｏ、　２〜５を作製した。

なおホルマリンスカベンジャ−の各添加層への配分は、
各スカベンジャーの溶は易さによって適宜決定をした。

即ち例えば、溶けにくいスカベンジャーは多くの層に分
けて添加するが、溶は易いスカベンジャーは少数の層に
入れるようにしてよい。

これら比較のホルマリンスカベンジャ−は、試料形成後
各層に拡散して、全層に含有されるようになる。

比較のホルマリンスカベンジャ−の添加量は、６ 各層添加量を合計して、１ｍ”当たり５Ｘ１０−３モル
となるようにした。用いた比較のホルマリンスカベンジ
ャ−の種類は、表−３の「ホルマリンスＮｏ、　６〜１
６の　　　　　　に　る−試料Ｎｏ、　１のＰｒｏ−２
層に４当量のイエローカプラーを添加する以外はＮｏ、
　１と同様にして、本発明に係る試料Ｎｏ、　６〜１６
を作成した。

添加するイエローカプラーの種類及び量は表３に示す通
りである。

イエローカプラーはオイルプロテクト分散粒子として添
加した。分散処方は次の通りである。

ナトリウム１．０　ｇを含む） 上記Ａ、Ｂ両者を混合し、超音波ホモジナイザーで１２
分間分散した。

Ｐｒｏ−２層の塗布液に、イエローカプラーが表３に示
しである付置になるように上記分散液を添加した。

７ ゼラチン量は表−２に示す量になるように調節した。

拭１’ｊの　−　び−・ 各試料を裁断し、ホルマリンガス雰囲気下での最大濃度
の劣化を評価した。

各試料にホルマリン処理として処理−２を、また基準処
理として処理−１を施した。

処理−１ ３５％グリセリン水溶液を３００ｃｃ含んだ液を底部に
置き、これと平衡にした空気で充満せしめた密閉容器に
３０″Ｃで３日間試料を保持する。

処理−２ ３５％グリセリン水溶液３００ｃｃ当たり４０％ホルム
アルデヒド水溶液６ｃｃを含んだ液を底部に置き、これ
と平衡にした空気で充満せしめた密閉容器に３０°Ｃで
３日間試料を保持する。

その後、常法に従い、ウェッジ露光し、下記現像処理を
施した。

８ 処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　　　３分１５秒 定　　着　　　　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　
　　　　４．７５　ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン各硫酸塩２．０　
ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリ
ロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ９ ０ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　ｉ、ｏ　ｇ水を
加えて１２とする。（ｐ　Ｈ＝１０．０２）〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０　ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏ　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢
酸　　　　　　１０．０　ｇ 水を加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０
に調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〈安定化液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍｆ
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍｆ水
を加えて１！とする。

このようにして処理１（ホルマリンガスと接触しない処
理）を施した試料（基準）及び処理２（ホルマリンガス
と接触した処理）を施した試料の性能の変化を、残存率
で評価した。

緑感光性層の結果を表−３に示す。

残存率としては、処理−１を施した試料の最大濃度に対
する処理−２を施した試料の最大濃度の百分率を用いた
。

即ち、 であり、値が大きいほどホルマリンガスに対する耐性が
優れている。

また、各試料の脆弱性（もろさ）を次の方法により評価
した。

各試料を３．５ｃｍ　Ｘ　８０ｃｍの大きさに裁断し、
２３°Ｃ相対濃度２０％の条件で３日間調湿した後、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング誌第１巻６３ページ（１９５７年）に記載されて１ いるくさび型試験器を用いる方法により評価した。

なお、この試験は破断した長さ（ｃ＋ｎ）で示してあっ
て、破断の長さが長いほど脆弱性は劣る。

２ ３ 表−３に示すように、４当量イエローカプラーを第２保
護層（Ｐｒｏ　　２）に添加した本発明に係る試料Ｎｏ
、　　６〜１６は、ホルマリン耐性にすぐれる。

また、従来のホルマリンスカベンジャ−の添加は、効果
があるものの脆弱性を劣化させるが、本発明に係る試料
においては脆弱性の劣化はほとんど無い。

実施例−２ ４当量イエローカプラーをＰｒｏ−１、Ｐｒｏ　−２に
添加し、さらに比較のホルマリンスカベンジャ−ＦＳ−
１〜ＦＳ−４を併用した。それ以外は実施例−１と同様
にして、本発明に係る試料Ｎｏ、　１７〜３２を作成し
た。なお、ホルマリンスカベンジャ−を添加しない試料
Ｎｏ、　　１及び比較のホルマリンスカベンジャ−ＦＳ
−３を添加した試料Ｎｏ、　　４は、実施例−１におけ
る試料Ｎｏ、　　１及びＮｏ、　４と同じものである。

得られた各試料について、処理−３、処理−４を行い、
実施例−１と同様に残存率を算出した。

ここで処理−３、処理−４とは、実施例−１の処理−１
、処理−２における密閉容器中における保持時間を３日
間から５日間にし、それ以外は実施例−１の処理−１、
処理−２と同様にしたものである。また、各試料につい
て、実施例−１と同様に脆弱性を調べた結果を表−４に
示す。

５ ６ 表−４より実施例−２の構成にした場合、さらに効果的
にホルマリン耐性を向上させることができることがわか
る。

なお、この実施例においては、Ｐｒｏ−１、Ｐｒ。

２、ＹＣに同一の４当量イエローカプラーを添加した例
を挙げたが、異なる４当量イエローカプラーを組み合わ
せても、同様の結果が得られた。

（発明の効果〕 上記の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ホ
ルマリン耐状が改良され、しかも脆弱性の劣化を防止な
いし抑制できるという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   いずれか１層よりも支持体から遠い位置に少なくとも１
   層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、 該非感光性層の少なくともいずれか１層に４当量のイエ
   ローカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。