JPH0616163B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、さらに詳しくは、色再現性が優れ、かつ撮影時
の環境条件（温度条件等）依存性の少ないハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般に青、緑、赤
の３原色に各々感光するハロゲン化銀乳剤層をもち、各
々がイエロー、マゼンタ、シアンに発色することによ
り、いわゆる減色法を用いて、色像を再現する。したが
って再現する色像は、各層の感色特性及び、発色の分光
吸収特性に大きく依存する。一般にこれらの特性は、使
用される化合物に対する発色性などの制約によって、必
ずしも理論上最良なものとはなっていない。特にマゼン
タカプラーの発色色相が色再現上重要であり、種々の改
良がなされている。なかでもピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーは、発色色相の分光吸収特性が特に優れてい
る。

例えばマゼンタカプラーの発色色相改良のために、５−
ピラゾロン系においては、ウレイド型やアシルアミノ型
より、分光吸収特性の優れたアニリノ型マゼンタカプラ
ー（特開昭４９−７４０２７号、特開昭４９−１１１６
３１号等）が開発された。さらに不要な副吸収の少ない
ピラゾロアゾール型マゼンタカプラー（米国特許第３，
７２５，０６７号等）が開発されている。この後者のカ
プラーは、５−ピラゾロン型マゼンタカプラーから得ら
れる色画像に比べて青光域、赤光域の不要な吸収が少な
く、色差異下上有利なばかりでなく、カプラーそのもの
が光、熱、温度に対し安定で、分解しにくい、得られた
画像の経年による黄変が少ないという優れた点を有して
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーは、従来一般に使用されている５−ピラゾロン型マゼ
ンタカプラーに比べて、不要な減感を生じたり、撮影時
（又はプリント時）の環境（特に温度条件）により色バ
ランスをくずしてしまうという欠点を有していた。例え
ば撮影時の温度が高いと全体に緑色に写り、冬のような
気温が低い条件では赤味に写ってしまうという現象であ
り、これは、全体の色バランスをくるわせてしまうとい
うことで非常に好ましくない。

このような撮影時の環境による写真性の変化について
は、例えばザ・セオリー・オブ・ザ・フォトフラフィッ
ク・プロセス第４版Ｔ．Ｈ．ジェームス(T.H.James)著
の第４章第２節、第５章第２節、フォトグラフィック・
サイエンス・エンジニアリング(photogr.Sci.Eng.,)１
７，３２５（１９７３）などに記述されている。しかし
ながら、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーの撮影時
環境依存性については知られていない。

従って本発明は、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
の優れた点を生かし、その欠点である感度低下や撮影時
の環境依存性の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することを目的とする。

より具体的には、第１の目的は、分光吸収特性の良好な
マゼンタ色像により、より色再現性の優れたカラー写真
感光を提供することにある。第２の目的は、色像が堅牢
で、経年による白地汚染の改良されたカラー写真感光材
料を提供することにある。第３の目的は、撮影時の環境
条件依存性の少ない写真感光材料を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような要望を満足するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を開発するため鋭意研究を重ねた結
果、特定の構造のピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
とともに、特定の金属化合物を添加したハロゲン銀を含
有することによって達成できる。撮影時の温度条件の影
響を受けにくい感剤が得られることを見い出した。本発
明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。

すなわち本発明の目的は、下記一般式〔１で示すマゼン
タカプラーの少なくとも一種を含む層をもち、少なくと
も１層中に、１０^-9ないし１０^-3モルのイリジウム塩を
添加した、ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料により達成された。

一般式（Ｉ） （式中、Ｚａ、Ｚｂは、 または＝Ｎ−を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、または置
換基を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン
現像薬酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基
を表わす。Ｚａ＝Ｚｂが炭素−炭素二重結合の場合は、
それが芳香環の一部であってもよく、さらにＲ₁、Ｒ₂ま
たはＸで二量体以上の多量体を形成していてもよい。た
だし、Ｒ₁またはＲ₂のうち少なくとも１つが、二級また
は三級炭素を介してピラゾロアゾール核に結合する基を
表わし、かつ、Ｒ₁またはＲ₂は少なくとも一つの−ＮＨ
ＳＯ₂−基を含む。） 本発明においてハロゲン化銀乳剤に添加する好ましいイ
リジウム塩を以下に示す。

（II−１） Ｋ₃ＩｒＣｌ₆ （II−２） Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ （II−３） Ｋ₃ＩｒＢｒ₆ （II−４） Ｋ₂ＩｒＢｒ₆ （II−５） ＩｒＣｌ₃ （II−６） ＩｒＢｒ₄ これらのイリジウム塩をハロゲン化銀写真乳剤に添加し
て用いること自体はすでに公知である。英国特許第６０
２，１５８号には写真乳剤の安定化作用について記載が
あり、米国特許第２，４４８，０６０号には、増感作用
についての記載がある。一方、特公昭４３−４９３５
号、特公昭４５−３２７３８号、特公昭４９−３３７８
１号、特開昭５２−６５４３２号、特開昭５２−７６９
２３号、特開昭５２−８８３４０号、特開昭５６−１４
７１４２号には、これらの化合物の相反則特性改良効果
および潜像安定性改良効果、スロープ特性改良効果、圧
力特性改良効果が記載されている。

しかし前記のようなイリジウム塩が、後で詳述するある
種のピラゾロアゾール系マゼンタカプラーに対して、優
れた温度依存性防止、減感防止効果を示すことは本発明
において始めて見出されたものである。

本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表わされるマゼ
ンタカプラーにおいて好ましくはＺａが で、かつＺｂが＝Ｎ−の場合には、Ｒ₂は置換もしくは
無置換のアラルキル基以外の基である。

一般式（Ｉ）で示される化合物において、多量体とは１
分子中に２つ以上の一般式（Ｉ）で表わされる基を有し
ているものを意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの
中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式（Ｉ）
で表わされる部分を有する単量体（好ましくはビニル基
を有するもの、以下ビニル単量体と呼ぶ）のみから成る
ホモポリマーでもよいし、芳香族第一級アミン現像薬酸
化体と カップリングしない非発色性エチレン様単量体
と共重合ポリマーをつくってもよい。

一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式(III)、
(IV)、（Ｖ）、(VI)および(VII)で表わされるものであ
る。

一般式(III)〜(VII)で表わされるカプラーのうち、本発
明の目的に好ましいものは一般式(III)、（Ｖ）および
(VI)であり、さらに好ましいものは一般式(VI)で表わさ
れるものである。

本発明は好ましくは一般式（Ｖ）又は(VI)で表されるピ
ラゾロトリアゾール系カプラーの少なくとも１種と、銀
１モル当り１０^-9〜１０^-3モルの水溶性イリジウム塩を
含有するハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤層
を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料である。

式（Ｖ） 式(VI) （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子、または置換基を表わ
し、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化
体とのカップリング反応により離脱し得る基を表わす。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²はＸで二量体以上の多量体を形成していても
よい。ただし、Ｒ¹¹またはＲ¹²のうち少なくとも１つ
が、二級または三級炭素を介してピラゾロアゾール核に
結合をする基を表わし、かつ、Ｒ¹¹またはＲ¹²は少なく
とも１つの−ＮＨＳＯ₂−基を含む。） 一般式(III)〜(VII)において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は
互いに同じでも異なっていてもよくそれぞれ例えば、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファ
モイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基または
酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカップ
リング位の炭素と結合する基でカップリング離脱する基
を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³またはＸは２価の基となり
ビス体を形成してもよい。

また一般式(III)〜(VII)で表わされるカプラー残基がポ
リマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラーの
形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有するビニ
ル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この場合Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³またはＸがビニル基を表わすか、連結基
を表わす。

さらに詳しくはＲ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデ
シル基、２−〔α−｛３−（２−オクチルオキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）フェノキ
シ｝テトラデカンアミド〕エチル基、３−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、アリル基、２−
ドデシルオキシエチル基、１−（２−オクチルオキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）−２
−プロピル基、１−エチル−１−｛４−（２−ブトキシ
−５−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）フ
ェニル｝メチル基、３−フェノキシプロピル基、２−ヘ
キシルスルホニル−エチル、シクロペンチル基、ベンジ
ル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−
ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル
基、４−テトラデカンアミドフェニル基等）、ヘテロ環
基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリ
ミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等）、シアノ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−
メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、
２−メタンスルホニルエトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、
４−ｔ−ブチルフェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基
（例えば、２−ベンゾイミダゾリルオキシ基等）、アシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイル
オキシ基等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フ
ェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイル
オキシ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシ
リルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデ
シルフルホニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド基、ベンゾアミド基、テトラデカンア
ミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド基
等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、２−ク
ロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミド
アニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニ
ルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−
５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ドデカンアミド｝アニリノ基等）、ウレイド基（例
えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ
−ジブチルウレイド基等）、イミド基（例えば、Ｎ−ス
クシンイミド基、３−ベンジルヒダントイニル基、４−
（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基
等）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−デシルフ
ルファモイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、
２−フェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプロピル
チオ基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチ
オ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−
ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニル
チオ基、４−テトラデカンアミドフェニルチオ基等）、
ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基
等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ基等）、フ
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘ
キサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オキタデカンスル
ホンアミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベン
ゼンスルホンアミド基等）、カルバモイル基（例えば、
Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモ
イル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プ
ロピル｝カルバモイル基等）、アシル基（例えば、アセ
チル基、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）
アセチル基、ベンゾイル基等）、スルファモイル基（例
えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
ファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オ
キタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基等）スルフィニル基（例えば、オクタンス
ルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルフル
フィニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデ
シルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカ
ルボニル基、３−ペンタデシルオキシ−カルボニル基
等）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、
または酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、
プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、２，４−
ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキソオキザロイルオ
キシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、
フェノキシ基、４−シアノフェノキシル基、４−メタン
スルホンアミドフェノキシ基、４−メタンスルホニルフ
ェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフェ
ノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキ
シ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−
フェネチルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、５−
フェニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリル
オキソ基等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼ
ンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミ
ド基、ペプタフルオロブタンアミド基、２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンスル
ホンアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド基、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイルアミノ基、１−ビペリジル
基、５，５−ジメチル−２，４−ジオキソ−３−オキサ
ゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダント
イニル基、２Ｎ−１，１−ジオキソ−３（２Ｈ）−オキ
ソ−１，２−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−
１，２−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、３，５−ジエチル−１，２，４−ト
リアゾール−１−イル、５−または６−ブロモ−ベンゾ
トリアゾール−１−イル、５−メチル−１，２，３，４
−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリル基、
３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベンジル−
５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル基、５−
メチル−１−テトラゾリル基等）、アリールアゾ基（例
えば、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルア
ミノフェニルアゾ基、２−ナフチルアゾ基、３−メチル
−４−ヒドロキシフェニルアゾ基等）、イオウ原子で連
結する基（例えば、フェニルチオ基、２−カルボキシフ
ェニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、４−メタンスルホニルフェニルチオ基、４−
オクタンスルホンアミドフェニルチオ基、２−ブトキシ
フェニルチオ基、２−（２−ヘキサンスルホニルエチ
ル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ基、ベンジ
ルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１−エトキシカル
ボニルトリデシルチオ基、５−フェニル−２，３，４，
５−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ
基、２−ドデシルチオ−５−チオフェニルチオ基、２−
フェニル−３−ドデシル−１，２，４−トリアゾール−
５−チオ基等）を表わす。

一般式(III)のカプラーにおいては、Ｒ¹²とＲ¹³が結合
して５員ないし７員の環を形成してもよい。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³またはＸが２価の基となってビス体を
形成する場合、好ましくはＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は置換また
は無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレ
ン基、１，１０−デシレン基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ
₂ＣＨ₂−等）、置換または無置換のフェニレン基（例え
ば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、 等）、 −ＮＨＣＯ−Ｒ¹⁴−ＣＯＮＨ−基（Ｒ¹⁴は置換または無
置換のアルキレン基またはフェニレン基を表わし、例え
ば−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ−、 −Ｓ−Ｒ¹⁴−Ｓ−基（Ｒ¹⁴は置換または無置換のアルキ
レン基を表わし、例えば、 −Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ、 等）を表わし、 Ｘは上記１価の基を適当なところで２価の基にしたもの
を表わす。

一般式(III)、(IV)、（Ｖ）、(VI)、および(VII)であら
わされるものがビニル単量体に含まれる場合のＲ¹¹、Ｒ
¹²、Ｒ¹³またはＸであらわされる連結基は、アルキレン
基（置換または無置換のアルキレン基で、例えば、メチ
レン基、エチレン基、１，１０−デシレン基、−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−等）、フェニレン基（置換または
無置換のフェニレン基で、例えば、１，４−フェニレン
基、１，３−フェニレン基、 等）、 −ＮＨＣＯ−、ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−および
アラルキレン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好まし連結基としては以下のものがある。

−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ−、 −ＣＯＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ−、 −ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−、 なおビニル基は一般式(III)、(IV)、（Ｖ）、(VI)およ
び(VII)で表わされ るもの以外に置換基をとってもよく、好ましい置換基は
水素原子、塩素原子または炭素数１〜４個の低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基）を表わす。

一般式(III)、(IV)、（Ｖ）、(VI)および(VII)であらわ
されるもの を含む単量体は芳香族一級アミノ現像薬の酸化生成物と
カップリングしない非発色性エチレン様単量体と共重合
ポリマーを作ってもよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミドジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアクリルア
ミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物
（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホ
スチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例え
ばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および４−ビニルピ
リジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様不
飽和単量体は２種以上を一緒に使用することもできる。
例えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、
スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミ
ド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等
である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、個体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等
は、特願昭５８−２３４３４、同５８−１５１３５４、
同５８−４５５１２、同５９−２７７４５、同５８−１
４２８０１および米国特許３，０６１，４３２等に記載
されている。

次に一般式（Ｉ）で表わされるカプラーのうち代表的な
マゼンタカプラーの具体例を示すが、本発明はこれによ
って限定されるものではない。

I-1. I-2. I-3. I-4. I-5. I-6. I-7. I-8. I-9. I-10. I-11. I-12. I-13. I-14. I-15. I-16. I-17. I-18. I-19. I-20. I-21. I-22. I-23. I-24. I-25. I-26. I-27. I-28. I-29. I-30. I-31. I-32. I-33. I-34. I-35. 本発明における望ましい実施態様を以下に記す。

マゼンタ発色層におけるハロゲン化銀に対するマゼンタ
カプラーの好ましい比率は０．０５ないし、５モルであ
り、さらに好ましくは０．１ないし０．５モルである。

ピラゾロアゾールマゼンタカプラーに対する高沸点溶剤
の重量比率は０ないし６．０が望ましい。さらに望まし
くは０．３ないし２．０である。イリジウム化合物を含
むハロゲン化銀乳剤は、複数の層のハロゲン化銀乳剤に
用いることが好ましい。

イリジウム化合物の添加量はそのハロゲン化銀１モルに
対し、１０^-9ないし、１０^-3モルであるが、好ましくは
１０^-8ないし１０^-6モルの範囲である。イリジウム化合
物をハロゲン化銀粒子に含有する方法としては、その粒
子形成時、粒子形成後、化学熟成時、または塗布時に添
加することができる。望ましくは、粒子形成時または、
化学熟成時までに加えることができる。

本発明には、前記マゼンタカプラー以外にシアンおよび
イエローカプラーを使用することができる。

これらの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系
化合物、および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、および
イエローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージ
ャ（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）VII−Ｄ項
および同１８７１７（１９７９年１１月）に引用された
特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量を低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２２，８７５，０５７号および同第
３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号同第２，３２９，５８７号お
よび同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号および同第４，２９６，２９９号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフェノール系カプラー
の具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２
２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同
第２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度お
よび温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ま
しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，
７７２，００２号に記載されたフェノール核のメター位
にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第
３，７５８，３０８号、同第２４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第２４，３２７，１７３
号、西独特許公開第２３，３２９，７２９号および特願
昭５８−４２６７１号などに記載された２，５−ジアシ
ルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７６７
号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有し
かつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプ
ラーなどである。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば個体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２
２，０２７号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし
０．５モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０．３モルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる層をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であってもあるい
は粒子全体が均一な相から成っていてもよ。またそれら
が混在していてもよい。たとえば異なる相を有する塩臭
化銀粒子について言えば、平均ハロゲン組成より臭化銀
に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有し
た粒子であってもよい。また平均ハロゲン組成より塩化
銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有
した粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積のもとずく平均で
あらわす）は、２μ以下で０．１μ以上が好ましいが、
特に好ましいのは１μ以下０．１５μ以上である。粒子
サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とができる。単分散性の度合いとしては、ハロゲン化銀
の粒度分布曲線から導かれた標準偏差を平均粒子サイズ
で割った変動係数で１５％以下が好ましく、特に好まし
くは１０％以下である。また感光材料が目標とする階調
を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳
剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布する
ことができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀
乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混
合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的(regular)な結晶
体を有するものでもよく、また球状などのような変則的
(irregular)な結晶形をもつものでもよく、またはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８
以上の平板粒子が粒子の全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から
成る乳剤であってもよい。これらの各種の乳剤は潜像を
主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形
成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．グラフキデス著
「写真の化学と物理」(Chimie et Physique Photograph
ique)（ポール・モンテル社刊、１９６７年）、Ｇ．
Ｆ．ダフィン著「写真乳剤化学」(Photograhic Emulsio
n Chemistry)（フォーカル・プレス社刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」(Making and Coating Photographic Emulsion)フオ
ーカル・プレス社刊、１９６４年）などに記載された方
法を用いて調整することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
より難溶性なハロゲン化銀を形成するようなハロゲン塩
を添加する変換法を用いることもできる。同時混合法の
一つの形成としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・タブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレー
ション沈降法または限外濾過法などに従う。

本発明に用いられる写真乳剤は、必要に応じてメチン色
素類その他によって分光増感することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ １７６４
３（１９７８年１２月）および同 １８７１６（１９７
９年１１月）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも二つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。また前
記の各乳剤層は感度の異なる二つ以上の乳剤層からでき
ていてもよく、また同一感光性をもつ二つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。

本発明に用いる支持体としては、なかでもバライタ紙や
ポリエチレンでラミネートした紙支持体のポリエチレン
中に白色顔料（例えば酸化チタン）を含むものが好まし
い。

本発明は種々の感光材料に適用することができる。一般
用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用も
しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなど
を代表例として挙げることができる。本発明はまた、リ
サーチ・ディスクロージャー１７１２３（１９７８年７
月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光
材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、バンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄(III)、コバル
ト(III)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としてフェリシアン化合物；重クロム
酸塩；鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロバ
ノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸
塩；マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(I
II)塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点から
好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩
は独立の漂白液においても、…浴漂白定着液においても
特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはＬ．Ｅ．ウエスト
「水質の判定基準」(Water Quality Criteria)、「写真
の科学と工学」(Photo.Sci.Eng.)、第６巻、３４４〜３
５９ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても
良い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。安定化浴中には画像を安定化する目的で
各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例え
ばpH３〜８）のための各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸
塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フェノールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料には処理の簡略化および
迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い。内蔵
するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。

それらの典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、
同５７−１４４５４７号、同５７−２１１１４７号、同
５８−５０５３２号、同５８−５０５３６号、同５８−
５０５３３号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５
３５号および同５８−１１５４３８号などに記載されて
いる。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用されるが、３３℃ないし３８℃の温度で現像するのが
好ましい。また、感光材料の節銀のため西独特許第２，
２２６，７７０号または米国特許第３，６７４，４９９
号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素捕力を用い
た処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は感度、色再
現性、画像保存性に優れ、かつ、撮影時又は現像時の環
境条件に対する依存性が小さいという特徴を有する。ま
た、このハロゲン化銀カラー写真感光材料によって得ら
れた画像は保存時の白地の黄変が著しく低減されるとい
うすぐれた効果を奏する。

（実施例） 以下に本発明を、具体例に基づいて詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されることはない。

実施例１ 本発明における乳剤と比較乳剤を次のようにして調整し
た。

溶液Ｉ 溶液II 溶液III 溶液IV 溶液Ｖ 溶液Ｉを６５℃に保ちつつ攪拌しながら溶液IIとIVを銀
電位＋１０ｍＶで４０分間かけて添加し、続いて溶液II
Iと同じ電位で４０分間かけて添加した。その後沈降法
により３回水洗を行った後、pHを６．５に合せ通常の
金、硫黄増感を行った。こうして得られた乳剤を（Ｅ−
１）とした。

乳剤（Ｅ−１）の調製の際、溶液IIIとＶの添加開始後
２０分にイリジウム化合物（II−１）の水溶液を銀１モ
ルに対し、１０^-7モルとなるように添加した乳剤を（Ｅ
−２）とし、同様にイリジウム化合物（II−１）を１０
^-2モル及び１０^-10モル添加した乳剤をそれぞれ（Ｅ−
３）、（Ｅ−４）とした。一方、イリジウム化合物（II
−１）の添加時期を溶液IIとIVの添加開始後２０分にし
た乳剤を（Ｅ−５）、溶液IIIとIVの添加直後に添加し
たものを（Ｅ−６）、金、硫黄増感前に添加したものを
（Ｅ−７）とした。

したがって、本発明に含まれる乳剤は（Ｅ−２）、（Ｅ
−５）、（Ｅ−６）、（Ｅ−７）であり、（Ｅ−１）、
（Ｅ−３）、（Ｅ−４）は含まれない。

これらの乳剤を用いてトリアセテートフィルムベース上
に以下の順序に第１層〜第３層を塗布し、それぞれ試料
１０１〜１０７を作成した。

第１層：緑感層 緑色増感剤（＊１）で緑色に分光増感された 乳剤（Ｅ−１） 銀 １．５ｇ／m² マゼンタカプラー（＊２）（＊５） または（＊６） ０．３５ｇ カプラー溶媒（＊３） ０．１０ｇ ゼラチン ４．００ｇ 第２層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０４ｇ ゼラチン １．００ｇ 第３層：保護層 ゼラチン ２．００ｇ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（＊４）及び
界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

＊１ ＊２ ＊５ ＊６ Ｉ−２３ ＊３ トリクレジルホスフェート ＊４ これらの試料１０１〜１０７について、白色ウェッジ露
光を１０℃、２５℃、３５℃の条件下で与え、続いて下
記現像処理を行った。処理工程 工程 時間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。第一現像液 水 ７００ｍ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート３０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ３０ｇ １−フェニル−４メチル−４− ヒドロキシメチル−３ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ２ｍ 水を加えて １０００ｍ反転液 水 ７００ｍ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 ３ｇ 塩化第１スズ（二水塩） １ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ｍ 水を加えて １０００ｍ発色現像液 水 ７００ｍ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） ３６ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ｍ 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル フォンミアドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・硫酸塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８− ジオール １ｇ 水を加えて １０００ｍ調整液 水 ７００ｍ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（二水塩） ８ｇ チオグリセリン ０．４ｍ 氷酢酸 ３ｍ 水を加えて １０００ｍ漂白液 水 ８００ｍ エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（二水塩） ２ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄 (III)アンモニウム（二水塩） １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 水を加えて １０００ｍ定着液 水 ８００ｍ チオ硫酸ナトリウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５ｇ 水を加えて １０００ｍ安定液 水 ８００ｍ ホルマリン（３７重量％） ５．０ｍ 富士ドライウエル （富士フィルム（株）製界面活性剤）５．０ｍ 水を加えて １０００ｍ それぞれの試料を富士式自記濃度計（ＦＡＤ）のＧフィ
ルターで測定し、濃度１．０の相対感度を求めた。

上記表中色純度は、マゼンタ発色濃度をＢ、Ｇ、Ｒフィ
ルターで測定した値をそれぞれＤ_B、Ｄ_G、Ｄ_Rとする
と、Ｄ_G＝２．０の点のＤ_B、Ｄ_Rの値との関係から、式
色紙度＝（Ｄ_B＋Ｄ_R／Ｄ_G）によって求めた値である。
したがって、マゼンタの色紙度としては、値の小さい程
純粋なマゼンタ色と言える。

表１の結果から、ピラゾロアゾール系カプラーは一般に
５−ピラゾロンカプラーに比して色純度は高いが、感度
低下や、撮影温度による感度変化を生じ易い。しかし本
発明による特定のピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
とイリジウム含有乳剤の組合せによって、それらの問題
点が解決でき、色純度が高く、しかも感度低下、温度依
存性の極めて小さい感材が得られることがわかる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
１層から第１１層を重層塗布しカラー写真感光材料を作
製した。ポリエチレンの第１層塗布側にはチタンホワイ
トを白色顔料として、また微量の群青を青味染料として
含む。

（感光層組成） 以下に成分とｇ／m²単位で示した塗布量を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ ゼラチン ０．２０ 第２層（低感度赤感層） 赤色増感色素（＊１５と＊１４）で分光増感された 沃臭化銀乳剤（沃化銀３．５モル％、平均粒 子サイズ０．７μ） 銀 ０．１５ ゼラチン １．００ シアンカプラー（＊１３） ０．３０ 色防止剤（＊１２） ０．１５ カプラー溶媒（＊２８と＊１１） ０．０６ 第３層（高感度赤感層） 赤色増感色素（＊１５と＊１４）で分光増感された 沃臭化銀乳剤（沃化銀８．５モル％、平均粒 子サイズ０．７μ） 銀 ０．１０ ゼラチン ０．５０ シアンカプラー（＊１３） ０．１０ 退色防止剤（＊１２） ０．０５ カプラー溶媒（＊２８と＊１１） ０．０２ 第４層（中間層） イエローコロイド銀 ０．０２ ゼラチン １．００ 混色防止剤（＊２４） ０．０８ 混色防止剤溶媒（＊２３） ０．１６ ポリマーラテックス（＊１６）０．４０ 第５層（低感度緑感層） 緑色増感色素（＊２２）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀１．５モル％、平均粒子 サイズ０．４μ） 銀０．０２ ゼラチン ０．７０ マゼンタカプラー（＊２１） ０．４０ 退色防止剤Ａ（＊２０） ０．０５ 退色防止剤Ｂ（＊１９） ０．０５ 退色防止剤Ｃ（＊１８） ０．０２ カプラー溶媒（＊１７） ０．２５ｇ 第６層（高感度緑感層） 緑色増感色素（＊２２）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．５モル％、平均粒子 サイズ０．９μ） 銀０．０２ ゼラチン ０．７０ マゼンタカプラー（＊２１） ０．４０ 退色防止剤Ａ（＊２０） ０．０５ 退色防止剤Ｂ（＊１９） ０．０５ 退色防止剤Ｃ（＊１８） ０．０２ カプラー溶媒（＊１７） ０．２５ 第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 銀０．２０ ゼラチン １．００ 混色防止剤（＊２４） ０．０６ 混色防止剤溶媒（＊２３） ０．２４ 第８層（低感度青感層） 青色増感色素（＊２６）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀２．５モル％、平均粒子 サイズ０．５μ） 銀０．１５ ゼラチン ０．５０ イエローカプラー（＊２５） ０．２０ カプラー溶媒（＊２８） ０．０５ 第９層（高感度青感層） 青色増感色素（＊２６）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀２．５モル％、平均粒子 サイズ１．４μ） 銀０．２０ ゼラチン ０．５０ イエローカプラー（＊２５） ０．２０ カプラー溶媒（＊２８） ０．０５ 第１０層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５０ 紫外線吸収剤（＊２９） １．００ 紫外線吸収剤溶媒（＊２８） ０．３０ 混色防止剤（＊２７） ０．０８ 第１１層（保護層） ゼラチン １．００ 硬膜剤（＊３０） ０．１７ ここで使用した化合物は、次のとおりである： ＊１１ ジオクチルフタレート ＊１２ ２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−
５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール ＊１３ ２−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブタンアミド〕−４，６−ジクロロ−５−エチルフ
ェノール ＊１４ ５，５′−ジクロル−３，３′−ジ（３−スル
ホブチル）−９−エチルチアカルボニルシアニンＮａ塩 ＊１５ トリエチルアンモニウム−３−〔２−｛２−
［３−（３−スルホプロピル）ナフト（１，２−ｄ）チ
アゾリン−２−イリデンメチル］−１−ブテニル｝−３
−ナフト（１，２−ｄ）チアゾリノ〕プロパンスルホネ
ート ＊１６ ポリエチルアクリレート ＊１７ リン酸トリオクチルエステル ＊１８ ２，４−ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキノン ＊１９ ジ−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）メタン ＊２０ ３，３，３′，３′−テトラメチル−５，６，
５′，６′−テトラプロボキシ−１，１′−ビススピロ
インダン ＊２１ １−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３
−（２−クロロ−５−テトラデカンアミド）アニリノ−
２−ピラゾリノ−５−オン ＊２２ ５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′
−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンＮａ塩 ＊２３ リン酸−ｏ−クレジルエステル ＊２４ ２，４−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊２５ α−ピバロイル−α−〔（２，４−ジオキソ−
１−ベンジル−５−エトキシヒダントイン−３−イル）
−２−クロロ−５−（α−２，４−ジオキソ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブタンアミノ〕アセトアニリド ＊２６ トリエチルアンモニウム３−〔２−（３−ベン
ジルロダニン−５−イリデン）−３−ベンズオキサゾリ
ニル〕プロパンスルホネート ＊２７ ２，４−ジ−ｓｅｃ−オクチルハイドロキノン ＊２８ リン酸トリノニルエステル ＊２９ ５−クロル−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−ｔ−オクチル）フェニルベンズトリアゾー
ル ＊３０ １，４−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン ＊３１ 以上の通りにして作製した試料を試料番号２０１とし、
これを以後の比較対照試料とした。

試料番号２０１の第２、３、５、６、８、９層のハロゲ
ン化銀乳剤又は第５、６層のマゼンタカプラー（＊２
１）後記表２のようにおきかえた試料２０２〜２０８を
作成した。

これらの試料につてセンシトメトリー要の段階露光のの
ち、下記の処理工程により現像処理を行い、富士式自記
濃度測定機で測定した結果を後記表３に示す。

〔処理工程〕

第一現像（黒白現像）３８℃ １分１５秒 水 洗 ３８℃ １分３０秒 反転露光 100 Lux以上 １秒以上 カラー現像 ３８℃ ２分１５秒 水 洗 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３８℃ ２分００秒 水 洗 ３８℃ ２分１５秒 〔処理液組成〕第一現像液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 ０．６ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩 ４．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホネート・ カリウム塩 ２５．０ｇ ジエチレングリコール １５．０ｍ １−フェニル−４−ヒドロキシ−メチル− ４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ 沃化カリウム ５．０mg 水を加えて １ （pH９．７０）カラー現像液 ベンジルアルコール １５．０ｍ ジエチレングリコール １２．０ｍ ３，６−ジチア−１，８−オクタン ジオール ０．２ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 ０．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ 沃化カリウム １．０mg 水を加えて １ （pH１０．４０）漂白定着液 １−メルカプト−１，３，４− トリアゾール １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナト リウム・二水塩 ５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム−水塩 ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ チオ硫酸ナトリウム （７００ｇ／液） １６０．０ｍ 氷酢酸 ５．０ｍ 水を加えて １ （pH６．５０） 表３の結果から、色純度の良いピラゾロアゾール系カプ
ラーは、５−ピラゾロンカプラーに比し、低感であった
り、プリント時の温度依存性が大きかったりして、温度
によりカラーバランスが変化し、好ましくないが、本発
明に含まれる特定のピラゾロアゾール系カプラーと、イ
リジウムを用いた乳剤の組合せによって、これらの欠点
が解消できることがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布して多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料Ａ〜Ｈを塗布した。表４
に試料の内容を示す。

各層には、それぞれゼラチン硬化剤２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−１，３−５−トリアジンナトリウム塩
および界面活性剤を添加した。

試料３０１に対し、第１、３、５層の乳剤および第３層
のマゼンタカプラーを表５の如く変更し、試料３０２〜
３０５を作成した。

これらの試料についてセンシトメトリー用の階段露光を
与えたのち、下記の処理工程により現像処理を行い、富
士式自記濃度測定機で測定した結果を表６に示す。

処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３３℃ ３分３０秒 漂白定着 ３３℃ １分３０秒 水 洗 ２４〜３４℃ ３分 各処理液の成分は下記の通りである。

カラー現像液 水 ８００ｍ テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ ベンジルアルコール １４．０ｍ ジエチレングリコール １０．０ｍ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノ アニリンスルホネート ５．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４．０ｇ 水を加えて １０００ｍ pH（２５℃） １０．００ 漂白定着液 水 ４００ｍ チオ硫酸アンモニウム（７０％）１５０ｍ 亜硫酸ナトリウム １８ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄 (III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン酢酸・二ナト リウム ５ｇ 水を加えて １０００ｍ pH（２５℃） ６．７０ 色純度の測定は、Ｇフィルター露光部のマゼンタ濃度測
定により実施例２と同様に求めた。

表６からも本発明による実施例が色純度よく、露光時の
温度依存性のない試料を提供することがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｖ）又は(VI)で表されるピラ
   ゾロトリアゾール系カプラーの少なくとも１種と、銀１
   モル当り１０^-9〜１０^-3モルの水溶性イリジウム塩を含
   有するハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤層を
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 式（Ｖ） 式(VI) （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子、または置換基を表わ
   し、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化
   体とのカップリング反応により離脱し得る基を表わす。
   Ｒ¹¹、Ｒ¹²またはＸで二量体以上の多量体を形成してい
   てもよい。ただし、Ｒ¹¹またはＲ¹²のうち少なくとも１
   つが、二級または三級炭素を介してピラゾロアゾール核
   に結合をする基を表わし、かつ、Ｒ¹¹またはＲ¹²は少な
   くとも１つの−ＮＨＳＯ₂−基を含む。）