JPH03141345A - 赤色域に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に赤色光に対して高感度で、感光材料の保存による
性能変動耐性（以下、生試料保存性という）に優れ、か
つ処理後の残色汚染の低減されたハロゲン化銀感光材料
に関するものである。

［従来の技術］ 近年、種々の観点から、益々高感度の感光材料が要望さ
れており、多方面から増感技術の研究がなさている。

ハロゲン化銀粒子に関する増感技術の研究としては、例
えばハロゲン化銀の量子効率を理論的に計算し、粒度分
布による影響を考察した研究が写真の進歩に関する１９
８０年東京シンポジウムの予稿集“インターラクション
ズ・ピトクィーン。

ライト・アンド・マテリアルズ・フォー・フォトグラフ
ィック・アプリケーションズ″９１頁に記載されている
。この研究によれば単分散乳剤をつくることが量子効率
の向上に有効であること、すなわち高感度化が可能であ
ることを示唆している。

他方、増感技術の研究としてこれらのハロゲン化銀乳剤
に最適の化学増感を施す検討もなされている。化学増感
に使用する増感剤としては、従来より硫黄増感剤、セレ
ン増感剤、還元増感剤、貴金属増感剤等がよく知られて
いる。これらの化学増感剤は、単独で用いたりあるいは
２種以上組合せて使用される。

更に、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えて、ハロゲン
化銀乳剤固有の感光波長域を拡大し分光的に増感せしめ
ることも周知の技術である。このとき使用する増感色素
として、分光増感効率の高いものを選択すると、感光材
料の高感度化に著しく寄与できることも知られている。

上記の目的のために使用に供さられる増感色素としては
、分光増感波長域が適切であり、かつ他の感光層への拡
散や増感色素以外の添加剤との相互作用がないような好
ましい性質を有するものが選択される。

また、さらに好ましい条件としては、増感色素を含有せ
しめた感光材料を保存した際に、感度の低下、カブリの
発生または増感処理後における色素汚染の発生等の少な
いことなどが満たされることが要求される。特に、多層
カラー写真感光材料に増感色素が用いられた場合には、
より高感度で、かっ色再現性が優れ、これらの写真特性
が長期間保存された場合でも安定に維持されることが必
要条件となる。ある種のペンタメチン色素は、赤色感光
性乳剤に用いられる分光増感色素として非常に有効であ
ることが知られているが、これらの増感色素は使用条件
によっては下記の如ぎ欠点を有していた。

１）処理後の残色汚染が大きいので、分光感度を犠牲に
しても増感色素の使用量を減量しなければならない。

２）製造直後は高い感度が得られるが、時間の経過に従
って初期の感度が低下し、カブリが発生する。

近年の感光材料に要求されることは写真特性として高感
度、高画質であり、なおかつ迅速処理されることである
。ところが従来の色素では色素添加量を増すと仕上った
写真に残色汚染が発生して商品イメージが低下してしま
うので、増感色素の添加には制限があった。この為、よ
り色増感効率の高い、あるいはより残色汚染の少ない増
感色素が求められていた。

さらに、感光材料の諸特性は常に安定していることが必
要で、感光材料を様々な雰囲気下で保存した際に、その
保存条件によって感度の変化やカブリが生じることは画
像品質を劣化させ、感光材料としての商品価値を失わせ
てしまう。

このような生試料保存性を改良する技術として特開昭６
０−２０２４３６号や、同６３−２６４７４３号でペン
タメチン色素とある種の化合物を併用する技術が提案さ
れているが、さらなる改良が要望されていた。

木発明者等は、前記のペンタメチン色素の欠点である残
色汚染性、生試料保存性を改良すべく種々検討した結果
、特定構造のペンタメチン色素を用いることにより得ら
れた感光材料の前述した特性が顕著に改良させることを
見出した。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は赤色領域に増感するペンタメチン色素を
含有する感光材料において、高感度で生試料保存性の改
良された、かつ色素汚染の少ない感光材料を提供するこ
とである。

Ｌ問題点を解決するための手段〕 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１層が一般弐
Ｎ］で示される増感色素を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式［Ｉ］ この式中、Ｚｌ、Ｚ２は各々酸素、硫黄、セレン又はテ
ルル原子を表わす。

Ｌ１％　Ｌ２．Ｌ３．Ｌ４及びし、はメチン基を表わす
。このメチン基は置換されていてもよく、他のメチン基
と環を形成していてもよい。

メチン基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチ
ル基等のアラルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基等の
アリール基が挙げられる。また、複数のメチン基と環を
形成する場合としては、Ｌ２、Ｌ４の置換基が連結して
、２−シクロペンテン環のような５員環、５．５−ジメ
チル−２−シクロヘキセン環や４，４，６．６−テトラ
メチル−２−シクロヘキセン環のような６員環を形成す
るものが挙げられる。

Ｖｌ、■２ｉ　Ｖ３、Ｖ４、ＶＳ％　Ｖ６、Ｖ７および
■８は各々水素原子あるいは置換基を示すが置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えばフッソ原子、塩素原子、臭
素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等
）、アルコキシル基（例えばメトキシ基、エトキシ基等
）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、
アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカ
ルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル
基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ、　Ｎ−テトラメチ
レンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル基、Ｎ、Ｎ−３−オキサペンタメチレンア
ミノスルホニル基等）、シアン基、カルボキシ基、アミ
ノ基（例えばアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基等）
、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等）、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）、
アルキルスルホニル基（例えばエチルスルホニル基等）
、スルホン酸基、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、ｐ−トリルオキシ基等）、アリール基（例えばフェ
ニル基等）が挙げられる。　また■１〜ｖ６の中で隣接
する炭素原子に結合している２つは互いに縮合環を形成
してもよい。

Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方は一般式［ＩＩ　］で表わ
される置換基であり、 一般式［Ｉｆ　］ 一般式［夏■］において、ｎは１か２を表わす。

Ｒ，、Ｒ２が同時に一般式［夏！］で示される置換基で
ないとき％ＲＩ％Ｒ２のいずれかは置換又は無置換のア
ルキル基を表わす。

（Ｘ）、は電荷均衡対イオンを表わし、ｍは０以上の電
荷を中和するのに必要な整数を表わす。

Ｘは具体的にはアニオンの場合、ハロゲンイオン（例え
ばクロロイオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−ト
リエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フツ化ホ
ウ素イオン等が挙げられ、カヂオンの場合、アルカリ金
属イオン（例えばす１−リウムイオン、カリウムイオン
等）、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン（例え
ばトリエチルアンモニウムイオン等）等が挙げられる。

一般式［Ｉ］で表わされる増感色素の具体例を以下に示
すが本発明に用いられる増感色素はこれらの化合物に限
定されるものではない。

■−２１ ■−２２ ■−２７ ■−２８ ■−２９ ■−２４ −２５ −３０ ■−３１ ■−３２ ■−３３ ■−３４ −３６ 次に前記一般式（１）で表される本発明の代表的な増感
色素の合成例を示す。

合成例１　（増感色素１−５の合成） １−１　化合物■の合成 α−ヒドロキシ−〇−）ルエンスルホン酸γサルトン８
．５ｇと２−メルカプト−ベンズチアゾール４．２ｇと
の混合物を外溶温２１５°Ｃで１時間反応させ、放冷す
ることにより化合物■を得た。

１−２　増感色素１−５の合成 中での吸収極大６６０ｎ、ｍ） 合成例２（増感色素１−１２）の合成 化合物■ １−１で合成した化合物Ｉ［［Ｉ０，２ｇ、公知の合成
法で合成した化合物ＴＶ８．３ｇ及びアセトニトリル１
００ｍｌの混合物を室温で撹拌し、これにトリエチルア
ミン８．１ｇを加える。これを室温で４時間撹拌反応し
、析出した青色結晶を濾集し、アセトニトリルで洗浄す
ることにより、増感色素ｌ−５２，５ｇを得た。得られ
た化合物をクロロホルム／メタノール混合液より２回再
結晶することにより精製した。（収Ｎ　２．３　ｇ、メ
タノール溶液化合物■ １−１で合成した化合物ｍ　１０．２　ｇ、公知の合成
法で合成した化合物Ｖ８．Ｏｇ及びアセトニトリル７０
ｍ１の混合物を室温で撹拌し、これにトリエチルアミン
１２ｇを加えた。これを室温で５時間撹拌、反応させ、
析出した青色の結晶を濾集、アセトニトリルで洗浄し、
増感色素ｌ−１２３，１ｇを得た。得られた化合物をフ
ッ素アルコール／クロロホルム／メタノール混合液より
２回再結晶することにより精製した。（収量２．５ｇ、
メタノール溶液中での吸収極大６５９　ｎｍ）前記−数
式［Ｉ］の増感色素の最適濃度は、当業者に公知の方法
によって決定することができるゆ例えば、ある同一乳剤
を分割し、各乳剤に異なる濃度の増感色素を含有せしめ
て、それぞれの性能を測定することにより決定する方法
等が挙げられる。

本発明における増感色素の添加量は、特に制限はないが
、ハロゲン化銀１モル当り、２Ｘ１０−’モル乃至ｔｘ
ｔｏ−”モルを用いるのが好ましく、更には５Ｘ１０−
’モル乃至５Ｘ１０一’モルを用いるのが好ましい。

増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた方
法を用いることができる。例えば、これらの増感色素は
直接乳剤に分散することもできるし、あるいはピリジン
、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、またはこれらの混合物などの水可溶性
溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水の中で
溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができ
る。溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。ま
た色素は米国特許第３，４６９，９８７号明細書などに
記載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、
この溶液を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳剤
に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに
記載されている如く、水不溶性色素を溶解することなし
に水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加す
る方法も用いられる。また、色素は酸溶解分散法による
分散物の形で乳剤へ添加することができる。その他乳剤
への添加には、米国特許第２，９１２．３４５号、同第
３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号およ
び同第３，４２５゜８３５号の各明細書等に記載の方法
を用いることができる。

本発明に用いられる前記−数式［Ｉ］で表わされる増感
色素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成
時から、支持体に塗布する直前までの製造工程中の任意
の時期に添加することができる。

具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時および化学増感終了後から塗布時までの間から選
ばれた任意の時期でよい。また複数回に分けて添加して
もよい。また、−数式［Ｉ］で表わされる増感色素は、
他の増感色素と組合せて、所謂強色増感的組合せとして
用いることもできる。この場合にはそれぞれの増感色素
を同一のまたは異なる溶媒に溶解し、乳剤への添加に先
だって、これらの溶液を混合し、あるいは別々に乳剤に
添加してもよい。別々に添加する場合には、その順序、
時間間隔は目的により任意に決めることができる。

本発明で用いられる増感色素は強色増感作用をもたらす
化合物を併用することによって一層の高い分光感度が得
られる。このような強色増感作用を有する化合物として
は例えば米国特許第２，９３３．３９０号、同３，４１
６，９２７号、同３．５１１，６６４号、同３，６１５
，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，８３５．
７２１号等明細書に記載のピリミジルアミノ基あるいは
トリアジニルアミノ基を有する化合物、英国特許１，１
３７，５８０号明細書記載の芳香族有機ホルムアルデヒ
ド縮金物、米国特許４，０３０．９２７号明細書記載の
ハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭５９−１
４２５４１号、同５９−１８８６４１号公報記載のビス
ピリジニウム化合物、特開昭５９−１９１０３２号記載
の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭６０−７９３４８
号公報記載の電子供与性化合物、米国特許４．３０７，
１８３号明細書記載のアミノアリリデンマロノニトリル
単位を含む重合物、特開昭５５−１４９９３７号公報記
載のヒドロキシテトラザインデン話導体、米国特許第３
．６１５，６３３号明細書記載の１．３−オキサジアゾ
ール誘導体、米国特許４，７８０，４０４号明細書記載
のアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール銹導体等
が挙げられる。これら強色増感剤の添加時期は特に制限
なく、前記増感色素の添加時期に準じて任意に添加でき
る。添加量はハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’から
ＩＸＩＱ−１モルの範囲で還択され、増感色素とは１／
１ｏ〜１ｏ／１の添加モル比で使用される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれであってもよく、これらの粒子の混合であ
ってもよい。中でも、少なくとも塩化銀を含有する乳剤
がより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内
部から外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒
子内部と外部の組成が異なっていてもよい、また粒子内
部と外部の組成が異なる場合は、連続的に組成が変化し
てもよいし、不連続であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に
制限はないが、感度及び他の写真性能等を考慮すると、
好ましくは０．２乃至１．６μｍ１更に好ましくは０．
２５乃至１．２μｍの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において、一般に用
いられる各種の方法によって、これを測定することがで
きる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径の
分析法Ｊ　Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライ
ト・マイクロコピー１９５５年、９４〜１２２頁または
「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共著、
第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２：ｔに
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使って
、これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直径
か投影面積としてかなり正確に、これを表わすことがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよいが、好ましく
は単分散乳剤がよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒子
の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、さ
らに好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１０
以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり、
次式によって定義される。

Ｓ−粒径分布の標準偏差 ここではｒ＋粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表わす。

ここでいう粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、または立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
わす。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア性のいづれで得られたものでもよ
い。該粒子は一時的に成長させてもよいし、種粒子をつ
くった後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異っていてもよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、顕性合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せ等いづれのでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい、更に同時混合法の一形式として、特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇ−コンドロ
ールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

またメルカプト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又
は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時
又は粒子形成終了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを
用いることがで台る。

好ましい１つの例は、（１００）面を結晶表面として有
する立方体である。また米国特許第４，１８３．７５６
号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８
９号、特公昭５５−４２７３７号等の明細書やジャーナ
ル・オブ・フォトグララフ４　’／り・サイエンス（Ｊ
、Ｐｈｏｔｏｇｒ、５ｃｉ）　２１．３９、（１９７３
）等の文献に記載された方法により、８面体、１４面体
、１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用い
ることもできる。

更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明に係る乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程および／または成長させる過程でカド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部におよ
び／または粒子表面に包含させることができ、また適当
な還元的雰囲気に置くことにより、粒子内部におよび／
または粒子表面に還元増感様を付与することができる。

本発明に係る乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャー１７６４３号記載に基づいて行うこと・ができる。

本発明に係る乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子
である。

本発明においては、化学増感剤例えばカルコゲン増感剤
を用いることができる。カルコゲン増感剤としては硫黄
増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、
写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい
、硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる
。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素
、アリルイソチオシアネート、シスチン、Ｐ−トルエン
チオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。

その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２．４１０
，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，
６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９
５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号
、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公
報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる
。

硫黄増感剤の添加量はｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって
変化するが目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１０
−７モルから１０−１モル程度が好ましい。

硫黄増感剤の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如ぎ脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類
、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸
塩類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を
用いることができ、それらの具体例は、米国特許第１．
５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６
２３，４９９号明細書等に記載されている。更に還元増
感を併用することもできる。

還元剤としては、特に制限はないが、公知の塩化第一錫
、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙げら
れる。また貴金属化合物、例えば白金化合物、パラジウ
ム化合物等を使用することができる。

金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でも
よく、また他種の金化合物も用いられる。代表的な例と
しては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オー
リックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネ
ート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリ
ックアジド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールド、金サルファイド、金セレナイ
ド等が挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件で異るが、目安としては
ハロゲン化銀１モル当り１０−６モルからｉｏ−’モル
であり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルであ
る。またこれらの化合物の添加時期は、ハロゲン化銀の
粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終
了後のいづゎでもよい。

本発明において金化合物を用いた場合、より優れた生試
料保存性を有する感光材料を得ることができる。

前記乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは、
写真処理中のカブリの防止および／または写真性能を安
定に保つことを目的にして、化学増感中および／または
化学増感の終了時、および／または化学増感の終了後、
ハロゲン化銀乳剤を塗布する前までに、写真業界におい
てカプリ防止剤または安定剤として知られている化合物
を加えることができる。

本発明に用いることのできる安定剤の例としては、例え
ば７−ヒドロキシ−５−メチル−１゜３．４，７ａ−テ
トラザインデン等のテトラザインデン化合物等が挙げら
れる。

本発明において、有効に用いられる抑制剤は銀イオンと
の溶解度積（Ｋ　ｓｐ）がｌＸｌ０−”以下、好ましく
はＫｓｐはｔｘｉｏ−”以下である。

これを越える溶解度積を有する化合物、すなわち銀イオ
ンとの塩の形成能がより小さくなる化合物では、望まれ
る効果が期待できない。溶解度積の測定、計算には“新
実験化学講座１巻”　（丸善刊）２３３頁〜２５０頁を
参考にすることができる。

上記抑制剤は、例えは、ケミカル・アンド・ファーマス
−ティカル・ピユーレタン　（Ｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄ
　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）
　（Ｔｏｋｙｏ）　２６巻。

３１４　（１９７８）、特開昭５５−７９４３６号、ベ
リヒテ・デル・ドイッチェン・ケミッシェン・ゲーゼル
スドラフト　（Ｂｅｒｉｓｈｔｅ　　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｄ
ｒａｆｔ）　　８２　、　１２１（１９４Ｂ）、米国特
許第２，８４３，４９１号、同第３，０１７，２７０号
、英国特許第９４０．１６９号、特開昭５１−１０２６
３９号、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイティ、４４．１５０２〜１５１０バイルシユタイン
ズ・ハンドブラフ・デル・オーガニッシェン・ヘ　ミ　
−　（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　　）Ｉａｎｄｂｕｃｈ　
　ｄａｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ（ｔ＋ｅｎ＋ｉｅ
）旦、４１，４３，５８．等に記載の化合物を包含し、
合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成するこ
とができる。

本発明をカラー感光材料に適用する場合など、種々の色
素形成物質を用いるが、代表的なものとして色素形成カ
プラーがある。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例は、英国特許第１，０７７．８７４
号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１
号、同４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同
５０−８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１
１５２１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３
３２９号、同５６−３０１２７号、米国特許第２，８７
５，０５７号、同３，２５３，９２４号、同：］、２６
５，５０６号、同３，４０８．１９４号、同３，５５１
゜１５５号、同３，５５１，１５６号、同３，６６４，
８４１号、同３゜７２５．０７２号、同３，７３０，７
２２号、同３１，８９１．４４５号、同３，９００，４
８３号、同３，９２９，４８４号、同３，９３３．５０
０号、同３，９７３，９６８号、同３，９９０，８９６
号、同４．Ｏ２２゜２５９号、同４，０２２，６２０号
、同４，０２９，５０８号、同４゜０５７．４３２号、
同４，１０６．９４２号、同４．１３３，９５８号、同
４．２６９．９３６号、同４，２８６，０５３号、同４
，３０４，８４５号、同４，３１４，０２３号、同４．
３３４１．３２７号、同４，３５６゜２５８号、同４，
３８６，１５５号、同４，４０１，７５２号等に記載さ
れたものである。

本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イエローカプラ
ーは、好ましくは下記−数式［Ｙ］で表わされる。

式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす。

Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していて
もよいアルコキシ基を表わす。

Ｒ５は置換基を有していてもよいアシルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、ア
ルキルウレイド基、アリールウレイド基、サクシンイミ
ド基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わす。

ｚｌは発色現像主薬の酸化体とカップリングする際離脱
しつる基を表わす。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラーとして
は下記−数式［ａｌおよび［ａｌ］で示されるカプラー
を好ましく用いることができる。

一般式［ａｌ ｃ式中、＾「はアリール基を表し、　Ｒａｔは水素原子
又は置換基を表し、口、２は置換基を表す。Ｙは水素原
子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基を表し、Ｗは−ＮＨ−−ＮＨＣＯ−（Ｎ原子は
ピラゾロン核の炭素原子に結合）または−ＮＨＣＯＮＨ
−を表し、ｍは１または２の整数である。］ 一般式［ａｌで表される化合物の好ましい例は以下のご
とくである。

一般式［ａｌコ この式中、ハは含窒素複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表し、該２．により形成される環は置換基を有
していてもよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱しつる置換基を表す。

またＲ１は水素原子又は置換基を表す。

前記Ｒ１の表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ペテロ環チオ基が挙げら
れる。

これらは、例えば米国特許第２，６００，７８８号、同
第３，０６１，４３２号、同第３，０６２，６５３号、
同第３，１２７゜２６９号、同第３．３１１，４７６号
、同第３，１５２，８９６号、同第３，４１９，３９１
号、同第３，５１９，４２９号、同第３．５５５．３１
８号、同第３，６８４，５１４号、同第３，８８８．６
８０号、同第３，９０７，５７１号、同第３，９２８，
０４４号、同第３．９３０，８６１号、同第３，９３０
，８６６号、同第３，９３３，５００号、等の明細書、
特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、
同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、同５
２−５８９２２号、同５３−６２４５４号、同５５−１
１１１０３４号、同５５−３８０４３号、同５７−３５
８５８号、同δ（１−２３８５５号の各公報、英国特許
第１，２４７，４９３号、ベルイー特許５７６９，１１
６号、同第７９２，５２５号、西独特許２，１５６，１
１１号の各明細書、特公昭４６−６０４７９号、特開昭
５９−１２５，７３２号、同５９−２２８，２５２号、
同５９−１６２，５４８号、同５９−１７１．９５６号
、同６０−３３，５５２号、同６０−４３，６５９号の
各公報、西独特許１，０７０，０３０号及び米国特許３
，７２５゜０６７号の各明細書等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許第２，３０６，４
１０号、同２，３５６，４７５号、同２．３６２，５９
８号、同２，３６７．５３１号、同２，３８９．９２９
号、同２，４２３，７３０号、同２，４７４，２９３号
、同２，４７６゜００８号、同２，４９８，４６６号、
同２，５４５，６８７号、同２．７２８，６６０号、同
２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２８号、同２
，９７６．１４６号、同３，００２，８３６号、同３，
４１９゜３９０号、同３，４４６，６２２号、同３．４
７６．５６３号、同３゜７３７．３１６号、同３，７５
８，３０８号、同３，８３９，０４４号、英国特許第４
７８，９９１号、同９４５．５４２号、同１，０８４゜
４８０号、同１，３７７．２３３号、同１，３８８，０
２４号及び同１．５４３，０４０号の各明細書、並びに
特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、同
５０−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同５０
−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号、同５１−
６５５１号、同５１−３７６４７号、同５１−５２８２
８号、同５１−１０８８４１号、同５３−１０９６３０
号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９号、同
５４−１３１９３１号、同５５−３２０７１号、同５９
−１４６０５０号、同５９−３１９５３号及び同６０−
１１７２４９号に記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記−数式［Ｅ］、
［Ｆ］で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。

一般式［Ｅ］ 曲 Ｅ ［式中、ＲＥ＋は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わ
す。Ｒｏ、はバラスト基を表わす。Ｚｏは水素原子また
は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子
もしくは基を表わす。］ＲＥＩで表わされるアルキル基
は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有するものも包含す
る。

ＲＥ２で表わされるバラスト基は、カプラーが適用され
る層からカプラーを実質的に他層へ拡散できないように
するのに十分ながさばりをカプラー分子に与えるところ
の大台さと形状を有する有機基である。

該バラスト基として好ましいものは、下記−数式で表さ
れるものである。

−Ｃ）Ｉ　−０−八ｒ Ｅ３ Ｒε３は炭素原子数１から１２のアルキル基を表し、Ａ
ｒはフェニル基等のアリール基を表し、このアリール基
は置換基を有するものを含む。

次に一般式［Ｅ］で表されるカプラーの具体例を示すが
、これらに限定されるものではない。

以下余白 本発明の前記−数式［Ｅ］で示されるシアン色素形成カ
プラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り１ｘｉｏ−３モ
ル〜１モル、好ましくはｌＸｌ０−”モル〜３ＸｌＯ”
’モルの範囲で用いることができる。

一般式［Ｆ］ ９ ［式中、Ｒ″はアルキル基またはアリール基を表わす。

ＲＩ’２はアルギル基、シクロアルキル基、アリール基
または複素環基を表わす。Ｒ”は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。またＲ”
はＲ″と共同して環を形成しても良い、Ｚ、は水素原子
または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱可能な基を表わす、］ 前記−数式［Ｆ］で表わされるシアンカプラーにおいて
、Ｒ”で表わされるアルキル基とじては、炭素数１〜３
２のものが好ましく、これらは直鎖でも分岐でもよく、
置換基を有するものも含む。

ＲＦＸで表わされるアリール基としてはフェニル基が好
ましく、置換基を有するものも含む。

ＲＰ２で表わされるアルキル基としては炭素数１〜３２
のものが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐
でもよく、また置換基を有するものも含む。

ＲＦ２で表わされるシクロアルキル基としては炭素数３
〜１２のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は
置換基を有するものも含む。

Ｒｒ２で表わされるアリール基としてフェニル基が好ま
しく、置換基を有するものも含む。

Ｒｒ２で表わされる複素環基としては５〜７員のものが
好ましく、置換基を有するものを含み、また縮合してい
てもよい。

Ｒｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わし、該アルキル基及び該アルコキシ基
は置換基を有するものを含むが、ＲＦ’３は好ましくは
水素原子である。

また、ＲｒＩとＲｒ３が共同して形成する環としては５
〜６員環が好ましく、その例としては、等が挙げられる
。

数式［Ｆ］においてｚｒで表わされる発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱可能な基としては、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ基およびイミド基などが（それぞれ
置換基を有するものを含む）が挙げられるが、好ましく
は、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基で
ある。

上述のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下記
−数式［Ｆ−Ａ］で示されるものである。

一般式［ＦＡコ １１４ 八ＦＡ 式中、Ｒ，Ａ、は少なくとも１個のハロゲン原子で置換
されたフェニル基を表わし、これらのフェニル基は、さ
らにハロゲン原子以外の置換基を有するものを含む。

ＲＦＡ□は前記−数式［Ｆ］のＲＦＩと同義である。

ＸＰＡはハロゲン原子、アリールオキシ基またはアルコ
キシ基を表わし、置換基を有するものを含む。

以下に一般式［Ｆ］で表わされるシアンカプラーの代表
的具体例を示す。

以下余白 本発明の前記−数式［Ｅ］で示されるシアン色素形成カ
プラーは、通常ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モ
ル〜１モル、好ましくはｌＸｌ０−”モル〜ａｘｉｏ−
’モルの範囲で用いることができる。

一般式［Ｆ］ Ｈ ［式中、ＲＦＩはアルキル基またはアリール基を表わす
。ＲＦ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
または複素環基を表わす。Ｒｒ３は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。またＲ
ＦＩはＲ”と共同して環を形成しても良い、Ｚ２は水素
原子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱可能な基を表わす。］ 前記−数式［Ｆ］で表わされるシアンカプラーにおいて
、ＲＦＩで表わされるアルキル基とじては、炭素数１〜
３２のものが好ましく、これらは直鎖でも分岐でもよく
、置換基を有するものも含む。

ＲＦｌで表わされるアリール基としてはフェニル基が好
ましく、置換基を有するものも含む。

ＲＦ２で表わされるアルキル基としては炭素数１〜３２
のものが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐
でもよく、また置換基を有するものも含む。

ＲＦＩで表わされるシクロアルキル基としては炭素数３
〜１２のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は
置換基を有するものも含む。

ＲＦ２で表わされるアリール基としてフェニル基が好ま
しく、置換基を有するものも含む。

Ｒ′２で表わされる複素環基としては５〜７員のものが
好ましく、置換基を有するものを含み、また縮合してい
てもよい。

ＲＦＩは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わし、該アルキル基及び該アルコキシ基
は置換基を有するものを含むが、Ｒ′３は好ましくは水
素原子である。

また、ＲＦＩとＲＦＩが共同して形成する環としては５
〜６員環が好ましく、その例としては、等が挙げられる
。

一般式［Ｆ］において２１で表わされる発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱可能な基としては、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオ
キシカルボニルオキシ基およびイミド基などが（それぞ
れ置換基を有するものを含む）が挙げられるが、好まし
くは、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基
である。

上述のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下記
−数式［Ｆ−Ａｌで示されるものである。

一般式［ＦＡ３ 曲 八ｒ＾ 式中、Ｒ，Ａ、は少なくとも１個のハロゲン原子で置換
されたフェニル基を表わし、これらのフェニル基は、さ
らにハロゲン原子以外の置換基を有するものを含む。

ＲｒＡ２は前記−数式［Ｆ］のＲＦＩと同義である。

ｘｒＡはハロゲン原子、アリールオキシ基またはアルコ
キシ基を表わし、置換基を有するものを含む。

以下に一般式［Ｆ］で表わされるシアンカプラーの代表
的具体例を示す。

以下余白 上述のシアンカプラーの具体例としては例えば、特願昭
６１−２１８５３号明細書第２６頁〜３５頁、特開昭６
０−２２５１５５号公報第７頁左下の欄〜１０頁右下の
欄、特開昭６０−２２２８５３号公報第６頁左上の欄〜
８頁右下の欄及び特開昭５９−１８５３３５号公報第６
頁左下の欄〜９頁左上の欄に記載された２、５−ジアシ
ルアミノ系シアンカプラーを含み、これらの明細書及び
公報に記載されている方法に従って合成することができ
る。

本発明のシアンカプラーは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いられ、その添加量はハロゲン化銀１モル当り２Ｘ
１０−’〜８Ｘ１０−’モルが好ましく、特に好ましく
は１×１０−２〜５×１０ｉモルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親
木性コロイドも用いることができる。

好ましい親木性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を
挙げることがでとる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。そのような例
として例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン系
化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等）、色素画像
安定剤（例えばフェノール系化合物、ビスフェノール系
化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビススピロクロ
マン系化合物、ヒダントイン系化合物、及びジアルコキ
シベンゼン系化合物等）、スティン防止剤（例えばハイ
ドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例えばアルキルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エステルスルホン
酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール等）、水溶性
イラジェーション防止染料（例えばアゾ系化合物、スチ
リル系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキソノ
ール系化合物及びアントラキノン系化合物等）、硬膜剤
（例えばハロゲンＳ−トリアジン系化合物、ビニルスル
ホン系化合物、アクリロイル系化合物、エチレンイミノ
系化合物、Ｎ−メチロール系化合物エポキシ系化合物及
び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例えばグ
リセリン、脂肪族多価アルコール類、重合体分散物（ラ
テックス）、固体／又は液体パラフィン、及びコロイド
状シリカ等）、蛍光増白剤（例えばジアミノスチルベン
系化合物）及び種々の油溶性塗料等を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真層と
しては、各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルタ
ー層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止層等の
各層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の
支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン（例えば
ポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネート体
等の２種以上の基質の貼り合せ体等、目的に応じて適宜
使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接着
性を改良するために、一般に種々の表面処理が行われ、
例えば、機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗くし
たり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、ある
いは下引層を設ける下引処理を施したものを用いること
もできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明において用いられる白黒現像主薬としては、Ｔ、
Ｈ，Ｊａｍｅｓ著ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィ
クプロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第４版２９１頁〜３２
６頁に記載されているものを使用できる。

本発明において発色現像液に使用されるは発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は一般に発色現像液１１に
ついて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、好ましくは発色現
像液Ｉ℃について約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばＯ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−ｐ−フ二二しンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチ
ル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等
を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
現像液には、前記の現像剤に加えて既知の現像液成分化
合物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウム
、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化側及び濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。

現像液の温度は１５℃以上、−数的には２０℃〜５０℃
迅速処理のためには、３０℃で行うことが好ましい。現
像液のｐｉ値は、通常は７以上、最も一般的には約１０
乃至約１３である。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀乳剤として高塩
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いる
場合、実質的に臭素イオンを含有しない現像液を使用す
ることが好ましい。

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が著
しく損なわれてしまうためである。実質的に臭素イオン
を含有しない現像液とは臭素イオンがＩＸ　１０−３Ｍ
以下しか含有しない処理液のことをいう。

高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他に一部臭化銀、沃
化銀を含有してもよい。このため臭化銀を含有する場合
には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中に溶出して
くる。この溶出してきた臭素イオンは画像部以外の部分
すなわち現像液中にても現像されない高塩化物ハロゲン
化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解度の差によ
り、部置換してハロゲン化銀カラー写真感光材料中に保
持されて次工程へ持ち出されていくことも考えられる。

しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロゲン化銀を現
像することによって微量ではあるが、現像液中に臭素イ
オンが溶出することがある限り、現像液中の臭素イオン
濃度を完全に０に保つことはで籾ない。本発明でいう実
質的に臭素イオンが含有しないとは、現像による＠、量
溶出した臭素イオンのように不可避的に混入した臭素イ
オン以外は含有させないという意味であり、１ｘｌＯ−
’Ｍとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の最上限値
を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親木性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。発色現
像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主
薬を生成しつる化合物であり、芳香族アルデヒド話導体
とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体
プレカーサー　フタル酸イミド訪導体プレカーサー　リ
ン酸アミド読導体プレカーサーシュガーアミン反応物プ
レカーサー　ウレタン型プレカーサーが挙げられる。こ
れら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは
、例えば米国特許第３，３４２，５９９号、同２，５０
７，１１４号、同２，６９５．２３４号、同３，７１９
，４９２号、英国特許第８０３．７８４号の各明細書、
特開昭５３−１８５６２８号、同５４−７９０３５号の
各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１５９号
、同１２１４８号、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り０゜１モルから５モルの間、好ましく
は０，５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合せて用いることもできる。感光材料に内蔵するには水
、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に
溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の
高沸点有機溶媒を用い乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号に記
載されているようにラテックスポリマーに含浸させて添
加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（Ｉｌｌ　）、コバルト（１１１）、
銅（ＩＩ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価
金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、
マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオ
グリコール酸等の金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類
、重クロム酸等の単独または適当な組合せが用いられる
。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として溶解する可
溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては、
例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が挙
げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐ）ｌ調整剤、キレート剤、防パイ剤等を
含有させることができる。これらの具体的条件は特開昭
５８−１３４，８３６号公報等を参考にすることができ
る。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料としては
、黒白またはカラーの写真感光材料があるが、好ましく
は最終画像として鑑賞される直接鑑賞用写真感光材料で
あり、例えば黒白印画紙、カラー印画紙、カラーリバー
サルフィルム、カラーリバーサルペーパー等である。

（以下余白） ［実施例］ 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、これ
は本発明の１実施態様であり、本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例１ ［ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ＝Ｄ）の調製］以下乳剤
調製時に用いる添加剤の量は特にことわらない限ハロゲ
ン化銀１モル当りの量である。

硝酸銀溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムを含む溶液
を不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法にて表−１
に記載した条件に保つようにして添加した。

次いで、常法により脱塩、水洗を行い、塩臭化銀乳剤Ｅ
随−Ａ−Ｅｍ　−Ｄを作製した。

以下余白 上記乳剤を用いて、下記に示すように赤感性に増感し下
記のようにして多層ハロゲン化銀写真感光材料を作製し
、感度、残色汚染及び生試料保存性を評価した。

［ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製コポリエチレン
樹脂被覆紙上に下記の７つの層を順次塗設して多層ハロ
ゲン化銀写真感光材料試料Ｎｏ、　１０１〜１２４を調
製した。なお、以下に示す添加量は特に記載のない限り
１ｍ２当りの量を示した。

第１層・・・１．２ｇのゼラチン、０．３５ｇ　　（金
属銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（平均粒径
０．８μｍ、臭化銀含有率９０モル％）　、０．９ｇの
イエローカプラーＹＣ−１と０．０１５ｇの２，５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノン（以下ＨＱ−１と称す）
を溶解したジオクチルフタレート（以下ＤＯＰと称す）
を含有する層。

第２層・・・０．７ｇのゼラチンおよび０．０６ｇＨＱ
　−１を溶解したＤＯＰを含有する層。

第３層・・・１．２５ｇのゼラチン、０．３５ｇの緑感
性塩臭化銀乳剤（平均粒径ｏ、４５μ、臭化銀含有率７
０モル％）、　０．５３ｇのマゼンタカプラーＭ−３と
０．１２ｇ　（７）　［Ａ　−１］　と０．２ｇノ［Ａ
　−２］　０．０１５ｇのＨＱ−１を溶解したＤＯＰを
含有する層。

第４層・・・１．３ｇのゼラチン、０．０８３のＨＱ−
１と０．５ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を溶解したＤ
ｏｐを含有する層。

第５層・・・１．４ｇのゼラチン、０．３ｇの赤感性塩
臭化銀乳剤＊および０．３ｇのシアンカプラーＣＣ−１
と０．２８のＣＣ−２と　０．０２３のＨＱ−１を溶解
したＤＯＰを含有する層。

第６層・・弓、Ｏｇのゼラチン、０．０３２ｇのＨＱ−
１と０．２ｇ＜７）　Ｕ　Ｖ　−１を溶解した０、１４
ｇ　（７）　Ｄ　ＯＰを含有する層。

第７層・・・二酸化ケイ素０．００３ｇ、ゼラチン０．
５ｇを含有する層。

硬膜剤として［Ｈ−１，１をゼラチン１ｇ当り５ｍｇ、
［Ｈ−２］をゼラチン１ｇ当り１０ｍｇ添加した。

＊赤感性塩臭化銀乳剤 表−２に示す乳剤に、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸
を用いて、６０℃で最適に増感し、表−２に示す増感色
素および安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ−７−チトラザインデンを添加して、赤感
性塩臭化銀乳剤を作製した。

（’Ａ−１） （Ａ−２） 以下余白 （ＹＣ−１） （ＣＣ−１） （ＣＣ−２） （ＵＶ （Ｈ−２３ 比較用増感色素（Ｓ−１） 比較用増感色素（Ｓ−２） 得られた試料Ｎｏ、　１０１〜１１８について下記の評
価を行った。

（１）相対感度の評価 各試料を感光針ＫＳ−７型（コニカ社製）を使用して３
原色分解フィルターにて赤色光露光した後、以下に示す
現像処理工程にしたがフて処理した。ｌＡ理終了後、Ｐ
ＤＡ−６５型濃度計（コニカ社製）にてセンシトメトリ
ー測定を行った。その結果を表−２に試料Ｎｏ、１０１
の感度を１００としたときの相対感度で示した。

（２）残色汚染の評価 各試料を未露光のまま、以下に示す処理工程に従い処理
し、日立分光光度計３２０型を用いて、６４０ｎｍから
７００ｎｍまでの反射濃度を測定し、シアンのカブリ濃
度との差より求めた。

（３）生試料保存性の評価 生試料保存性は、保存前と、２５℃、６０％（相対湿度
）で１ケ月放置後の感度変化で評価し、下記式で表わさ
れる感度変化率で示した。感度は前記と同様の露光を行
い、次いで下記に示す現像処理工程を行い、 シアン濃度を測定して求め た。

［発色現像処理工程］ 発色現像 漂白定着 水洗処理 乾　　　燥 ［処理液組成］ （発色現像液） ベンジルアルコール エチレングリコール 亜硫酸カリウム 臭化カリウム 塩化ナトリウム 炭酸カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ポリ燐酸（ＴＰＰＳ） ３８℃ ３８℃ ２５℃〜３０℃ ７５℃〜８０℃ ３分３０秒 １分３０秒 ３分 ２分 １５　　　ｍｌ １５　　ｍ（ ２，０ｇ ０．７ｇ ０．２ｇ ３０．０ｇ ３．０ｇ ２．５ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩 ５．５ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体）　　　１．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　
　　　　　　２．０ｇ水を加えて全量をＩＩＬとし、ｐ
Ｈ１０，２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％溶液）１００＋ｌｌ亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　２７．５ｍｊ＋炭酸カリウムまた
は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全量を１ｆ
ｔとする。

以下余白 表−２から明らかなように、本発明に関する増感色素を
用いた試料は、本発明の効果である感度、残色汚染、生
試料保存に優れていることがわかった。また強色増感剤
として用いた場合にも本発明の効果は認められる。

［実施例２］ 実施例１で作製した試料Ｎｏ、　　１１２〜１１８の第
１層に含まれる青感性塩臭化銀乳剤を臭化銀含有率０，
３モル％、平均粒径０．７５μｍのものに第３層に含ま
れる緑感性乳剤を臭化銀含有率１モル％、平均粒径０．
４５μｍのものに代えるほかは同様にして試料Ｎｏ、２
０１〜２０９を作製した。また下記処理工程で処理する
他は、実施例１と同様に感度、残色汚染、生試料保存性
及び赤外センサーカブリを評価したところ、表−３に示
すような結果が得られた。なお、感度は試料Ｎｏ、２０
ｊの感度を１００として実施例１と同様に相対感度で示
した。

［処理工程］　　（温　度）　　（時　間）発色現像　
　　３０±０．３℃　　　１５．３０秒漂白定着　　　
３０±０．５℃ 安定化　　３０〜３４℃ 乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃ 〔発色現像液〕 純　　　水 トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 塩化カリウム 炭酸カリウム 亜硫酸カリウム １−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸 ４５秒 ９０秒 ６０秒 エチレンジアミン四酢酸 カテコール−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 蛍光増白剤（４，４’　−ジアミノスチルベンスルホン
酸銹導体） ３００　　　ｍＡ’ １０　　　ｒｎｉ！ １０　　　ｍｉ＋ ２．０ｇ ０．３　ｇ ０．２ｇ １．０ｇ １．０ｇ １．０ｇ ４．５ｇ １．０ｇ 水を加えて全量をす る。

℃ と しｐｌ＝　１０．１に調整す ［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ　） アンモニウム２水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）亜硫酸アンモニ
ウム（４０％水溶液） 炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ８，２水を加えて全量
をＩＩｌにする。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン エチレングリコール １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 水酸化アンモニウム（２０％溶液） 亜硫酸アンモニウム ０ｇ ｇ １００　　ｍｆ！ ２７．５ｇ に調整し、 １．０ｇ １．０ｇ ２．０ｇ １．０ｇ ３．０ｇ ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４’　−ジアミノスチルベンスルホン
酸銹導体） 水を加えて１λにし、 硫酸又は水酸化カリ １．５ｇ ラム てｐ）１７．０に調整する。

表−３から明らかなように、本発明に関する増感色素を
用いた試料は本発明の効果である感度、残色汚染、生保
存安定性に優れていることがわかった。また本発明の増
感色素は処理工程に拘らず本発明の効果が得られる。

［発明の効果］ 本発明は、−数式［Ｉ］で示される特定の増感色素を用
いることにより、残色汚染が少なく、生保存安定性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀乳剤の少なくとも１層が一般式［ I ］で示される
   増感色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は各々酸素、硫黄、セレン又は
   テルルの各原子を表わす。 Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４及びＬ＿５はメチン基
   を表わす。このメチン基は置換されていてもよく、他の
   メチン基と環を形成していてもよい。 Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿３、Ｖ＿４、Ｖ＿５、Ｖ＿６、Ｖ
   ＿７およびＶ＿８は各々水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基、
   アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
   イル基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、アシルア
   ミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アルキルスル
   ホニル基、スルホン酸基、アリールオキシ基、アリール
   基を表わすがＶ＿１〜Ｖ＿８の中で隣接する炭素原子に
   結合している２つは互いに縮合環を形成してもよい。 Ｒ＿１、Ｒ＿２の少なくとも一方は一般式［II］で表わ
   される置換基であり、 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］において、ｎは１か２を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２が同時に一般式［II］で表わされる置換
   基でないとき、Ｒ＿１、Ｒ＿２のいずれかは置換又は無
   置換のアルキル基を表わす。 （Ｘ）＿ｍは電荷均衡対イオンを表わし、ｍは０以上の
   電荷を中和するのに必要な整数を表わす。］