JPH0511392A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 テルル感度とシアニン色素により感度が高め
られた高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該ハ
ロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表わされるシア
ニン色素の少なくとも１種とテルル増感されたハロゲン
化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は５員また
は６員の含窒素複素環核形成原子群を、Ｒ₁ 及びＲ₂ は
アルキル基又はアルケニル基を、Ｒ₃ は水素原子、フッ
ソ原子または低級アルキル基を、ｊ及びｋは０または１
を、Ｘは電荷を中和するに必要な対イオンを、そしてｍ
は、０または１を表わし分子内塩の場合は０である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特にテルル増感とシアニン色素により、感
度が高められたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性
や高い鮮鋭度、更に、現像進行等を早めた迅速処理等々
への所望はますます強い。ハロゲン化銀自体が吸収をも
つ青の波長域でも写真感度を更に増すために、この波長
域の光を吸収する増感色素で分光増感される。

【０００３】この分光感度を増すために、増感色素の使
用量を増すことがよく行なわれるが、使用量を増すと、
同時に色素による現像抑制や潜像分散等によるとみられ
ている固有波長域の感度の低下いわゆる固有減感が大き
くなり、その結果として分光感度が頭打ちになり増加し
なくなる。さらに、色素の多量使用による経時保存中の
感度変化（主に減感）が、大きくなったりする。

【０００４】こういった分光感度を安定に更に増大せし
めるために、これまでも努力がなされてきたが、未だ不
十分であった。

【０００５】またハロゲン化銀写真感光材料に使用する
ハロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得る
ために各種の化学物質を用いて化学増感を施される。そ
の具体的方法としては、還元剤を用いた還元増感、金な
どを用いた貴金属増感に加えて、カルコゲン増感があ
り、それらを単独、または組み合せて用いる。カルコゲ
ン増感とは、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感の
総称であるが、硫黄増感や、セレン増感がこれまで非常
によく詳細に検討されてきたのに対し、テルル感度はあ
まり知られていない。即ち、テルル増感法およびテルル
増感剤に関しては米国特許第１６２３４９９号、同３３
２００６９号、同３７７２０３１号、同３５３１２８９
号、同３６５５３９４号、同４７０４３４９号、英国特
許第２３５２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５
４６２号、同１３９６６９６号、同２１６０９９３号、
カナダ特許第８００９５８号、特開昭６１−６７８４５
号等に一般的には開示されているものの、詳細でかつ具
体的なテルル増感についての記載は、英国特許第１２９
５４６２号、同１３９６６９６号とカナダ特許第８００
９５８号ぐらいしか知られておらず、テルル増感した乳
剤に色素を用いることは、例えば米国特許第３６５５３
９４号などで示唆がされてはいるものの具体的な記載は
全くない。本発明のような増感色素を用いたときの具体
的な効果については、まったく知られていなかったとい
える。

【０００６】分光増感性が大きいが、同時に多量の色素
による固有減感が大きい本発明の色素（一般式（Ｉ）の
もの）については、その固有減感をへらし、分光感度を
安定に向上させる技術の開発が熱望されていた。

【０００７】本発明の目的の第１は、分光感度の高いハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】本発明の目的の第２は、経時保存中の写真
性能の劣化の少ない高感度に分光増感されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】目的の第３は、迅速処理に適した高感度に
安定な分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤
層が下記一般式（Ｉ）で表わされるシアニン色素の少な
くとも１種とテルル増感されたハロゲン化銀乳剤とを含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成された。

【００１１】

【化２】 式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、同一でも異なっていてもよく、
５員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表わす。
Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一でも異なっていてもよく、置換され
ていてもよいアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₃
は水素原子、フッソ原子または低級アルキル基を表す。

【００１２】ｊ及びｋは、０または１を表す。

【００１３】Ｘは、電荷を中和するに必要な対イオンを
表す。

【００１４】ｍは、０または１を表し、分子内塩の場合
は０である。

【００１５】実施例で示すように、従来よく知られたイ
オウ増感やセレン増感に比べて、テルル増感を施すこと
で、本発明の色素による固有減感が小さくなりそのため
に高い青色（分光）感度が得られるという結果は驚くべ
き予想外のものであった。

【００１６】一般式（Ｉ）の化合物の詳細な説明をおこ
なう。

【００１７】前記のＺ₁ 及びＺ₂ が表す含窒素複素環核
の好ましい例としては、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、セ
レナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ル、ジヒドロナフトセレナゾール、オキサゾール、ベン
ズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、イミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリンまたは３，３−ジアル
キルインドレニン等の複素環核が挙げられ、該含窒素複
素環核は置換基を一個以上有していてもよい。Ｚ₁ 及び
Ｚ₂ が表す含窒素複素環核がベンズイミダゾール、ナフ
トイミダゾール以外を表す場合の好ましい置換基の例と
しては、低級アルキル基（分岐していても更に置換基
｛例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基、
アリールオキシ基、アリールチオ基、カルボキシ基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル
基｝を有していてもよい。より好ましくは総炭素数８以
下のアルキル基。例えば、メチル、エチル、ブチル、ク
ロロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル、ヒドロキシ、ベンジル、カルボキシプロピル、メト
キシエチル、エチルチオエチル、エトキシカルボニルエ
チルが、挙げられる。）、低級アルコキシ基（更に置換
基を有していてもよい。置換基の例としては前記アルキ
ル基の置換基の例として挙げたものと同じ置換基が挙げ
られる。より好ましくは総炭素数８以下のアルコキシ基
で、例えばメトキシ、エトキシ、ペンチルオキシ、エト
キシメトキシ、メチルチオエトキシ、フェノキシエトキ
シ、ヒドロキシエトキシ、クロロプロポキシが挙げられ
る。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基（例
えば、フェニル、トリル、アニシル、クロロフェニル、
カルボキシフェニル）、アリールオキシ基（例えば、ト
リルオキシ、アニシルオキシ、フェノキシ、クロロフェ
ノキシ）、アリールチオ基（例えば、トリルチオ、クロ
ロフェニルチオ、フェニルチオ）、低級アルキルチオ基
（更に置換されていてもよく置換基の例としては、前記
低級アルキル基の置換基の例として挙げたものが挙げら
れる。より好ましくは総炭素数８以下のアルキルチオ基
で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ヒドロキシエチル
チオ、カルボキシエチルチオ、クロロエチルチオ、ベン
ジルチオ）、アシルアミノ基（より好ましくは総炭素数
８以下のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ）、カルボキシ基、低級アルコキシカルボ
ニル基（より好ましくは総炭素数６以下のアルコキシカ
ルボニル基、例えばエトキシカルボニル、ブトキシカル
ボニル）、及びアシル基（より好ましくは総炭素数８以
下のアシル基、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾ
イル、ベンゼンスルホニル）が挙げられる。

【００１８】また、Ｚ₁ 及びＺ₂ が表す含窒素複素環核
がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾールを表す場合
の好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ
基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（より
好ましくは総炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、
例えばエトキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、パ
ーフルオロアルキル基（より好ましくは総炭素数５以下
のパーフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチ
ル、ジフルオロメチル）及びアシル基（より好ましくは
総炭素数８以下のアシル基、例えばアセチル、プロピオ
ニル、ベンゾイル、ベンゼンスルホニル）が挙げられ
る。

【００１９】以上の置換基の中でも、特に好ましいの
は、ベンズイミダゾール核またはナフトイミダゾール核
以外を表す場合の置換基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、フェニ
ル、トリル及びクロル原子が特に好ましく、ベンズイミ
ダゾール核またはナフトイミダゾール核を表す場合の置
換基としてはクロル原子、フッソ原子、シアノ基、カル
ボキシ基及び総炭素数５以下の低級アルコキシカルボニ
ル基が特に好ましい。

【００２０】前記Ｒ₁ 及びＲ₂ が表すアルキル基又はア
ルケニル基は、総炭素数１０以下が好ましく、更に置換
されていてもよい。アルキル基及びアルケニル基に置換
するより好ましい置換基としては、例えば、スルホ基、
カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６
以下のアルコキシ基、炭素数８以下の置換されていても
よいアリール基（例えば、フェニル、トリル、スルホフ
ェニル、カルボキシフェニル）、複素環基（例えば、フ
リル、チエニル）、炭素数８以下の置換されていてもよ
いアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ、フェ
ノキシ、スルホフェノキシ、ヒドロキシフェノキシ）、
炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼンスルホニ
ル、メタンスルホニル、アセチル、プロピオニル）、炭
素数６以下のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル）、シアノ基、炭素
数６以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチ
ルチオ）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、トリルチオ）、炭素
数８以下の置換されていてもよいカルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル）、炭素数
８以下のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、メ
タンスルホニルアミノ）等が挙げられる。置換基は、一
個以上有していてもよい。

【００２１】更にまた、前記Ｒ₁ 及びＲ₂ が表すアルキ
ル基又はアルケニル基に於いて、Ｒ₁ またはＲ₂ の中の
少なくとも一方はスルホ基、カルボキシ基またはヒドロ
キシ基で置換されていた方が、より好ましい。

【００２２】Ｒ₁ 及びＲ₂ が表す基の好ましい具体例と
しては、例えばメチル、エチル、プロピル、アリル、ペ
ンチル、ヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、
フェネチル、トリルエチル、スルホフェネチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピル、カルバモイルエチル、ヒドロキシエ
チル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、カルボ
キシメチル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメ
チル、スルホエチル、２−クロロ−３−スルホプロピ
ル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチルまたは
２−〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕エ
チルが挙げられる。

【００２３】前記Ｒ₃ が表す、低級アルキル基は総炭素
数３以下が好ましく、Ｒ₃ が水素原子である場合が最も
好ましい。

【００２４】Ｘは、電荷を中和するのに必要な対イオン
を表わす。Ｘとしては、Ｘが対アニオンである場合に
は、例えば、ハロゲンイオン、メチル硫酸イオン、アリ
ールスルホン酸残基（例えばｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、４−メチルベンゼンスルホン酸イオン）、過ハロ
ゲン酸残基（例えば過塩素酸残基）が挙げられ、対カチ
オンである場合には、例えば、金属カチオン（例えば、
アルキル金属カチオン例えばナトリウムイオン、カリウ
ムイオン）、アンモニウム（例えば、トリアルキルアン
モニウム例えばトリエチルアンモニウム）、ピリジニウ
ムが挙げられる。

【００２５】一般式（Ｉ）で表わされるシアニン色素の
うち特に好ましいのは、Ｒ₃ が水素原子で、かつ、Ｚ₁
及びＲ₂ が表す含窒素複素環核が、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒドロナフトセ
レナゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾールを表わす
ものである。

【００２６】好ましいＸの具体例は、ハロゲンイオン、
例えばｐ−トルエンスルホン酸のアリールスルホン酸残
基、例えば過塩素酸の過ハロゲン酸残基、アルキル金属
カチオン、トリアルキルアンモニウムカチオンである。

【００２７】一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、
以下の化合物（例示化合物）が挙げられる。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、乳剤製造時における
ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それにつづく物理熟成
時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少なくとも１
工程において添加することができる。添加量としては任
意の量が選べるが、ハロゲン化銀モル当り１０^-7〜１０
^-2モル、好ましくは１０^-6〜５×１０^-3モル、より好ま
しくは１０^-5〜２×１０^-3モルであり、ハロゲン化銀粒
子表面の５％以上１００％以下の被覆に相当する量が好
ましい。

【００３７】また、一般式（Ｉ）の化合物を２種以上組
合せて用いるのも好ましい。

【００３８】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１
９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ
６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．）１，２
１９１（１９８）等に記載の化合物を用いることが好ま
しい。

【００３９】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【００４０】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）があげられる。

【００４１】

【化１２】 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、ＳＲ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈
（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₁₄およ
びＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子また
はカチオンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉および
Ｒ₂₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００４２】次に一般式（ＩＩ）について、詳細に説明
する。

【００４３】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で
表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ
−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、アリル、ブテニル、３−ペンテニル、プロパ
ルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげ
られる。

【００４４】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳香族基は
好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数
６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば
フェニル、ナフチルがあげられる。

【００４５】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される複素環基は
窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一
つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基
である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環
基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基で
あり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。

【００４６】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇
で表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニ
ウムを表す。

【００４７】一般式（ＩＩ）においてＸで表されるハロ
ゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子お
よび沃素原子を表す。

【００４８】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。

【００４９】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。

【００５０】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。

【００５１】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原
子と一諸に環を形成してもよく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００５２】一般式（ＩＩ）中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂
およびＲ₁₃は脂肪族基または芳香族基を表し、より好ま
しくはアルキル基または芳香族基を表す。

【００５３】

【化１３】 式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
Ｒ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）、−Ｎ
（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ₃₀を表す。

【００５４】Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ
₂₉およびＲ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
基またはアシル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ
₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃と
Ｒ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成
してもよい。

【００５５】次に一般式（ＩＩＩ）について詳細に説明
する。

【００５６】一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ₂₁、、
Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。

【００５７】一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表さ
れる芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであっ
て、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基
であり、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。

【００５８】一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基である。これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の
芳香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエ
ニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル
があげられる。

【００５９】一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、
デカノイルがあげられる。

【００６０】ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ
₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈
およびＲ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基またはアル
ケニレン基があげられる。

【００６１】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（ＩＩ）であげた置換基で置換されていて
もよい。

【００６２】一般式（ＩＩＩ）中、好ましくはＲ₂₁は脂
肪族基、芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂
は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ
₂₆は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００６３】一般式（ＩＩＩ）中、より好ましくはＲ₂₁
は芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−Ｎ
Ｒ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆はア
ルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₅お
よびＲ₂₃とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基またはアルケニレン基を介して環を形成するこ
ともより好ましい。

【００６４】以下に本発明の一般式（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物の具体例（例示化合物）を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【化１７】

【００６９】

【化１８】

【００７０】

【化１９】

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】 本発明の一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化
合物は既に知られている方法に準じて合成することがで
きる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，２９２
７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）４，３２
０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９６３）；
ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラ
ス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕ
ｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリヒテ
（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７
６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；ｉｂ
ｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９
７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザ
クション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒ
ａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；ザ・ケミストリ
ー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム
・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕ
ｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７
（１９８７）に記載の方法で合成することができる。

【００７４】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。

【００７５】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。

【００７６】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。

【００７７】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。

【００７８】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することも好ましい。

【００７９】例えば、特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。

【００８０】具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿
素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベ
ンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイ
ド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−ト
リルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸および
エステル類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程
度を用いることができる。

【００８１】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シラン化
合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。

【００８２】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行うのが好ましい。

【００８３】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、
米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５
７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６
７３６号等に記載の化合物、特に、例えば、３，６−ジ
チア−１，８オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合
物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第
４，２２１，８６３号等に記載の化合物、特に、例えば
テトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０−１１３４
１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号
に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２
号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７８２，
０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１
１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩
等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-2モル程度用
いることができる。

【００８４】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。

【００８５】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものである。また種々の
結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則
的な結晶形を使用するのが好ましい。

【００８６】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成
っていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異な
る（特に内部のヨード含量の方が多い）二から多重構造
粒子も好ましい。また潜像が主として表面に形成される
ような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に
主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳
剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。
好ましくは、潜像が主として表面に形成されるような粒
子である。

【００８７】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン
以下で、径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平
均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％以
上を占めるような平板粒子乳剤も好ましい。

【００８８】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
統計学上の変動係数（投影面積を円近似した場合の直径
で表わした分布において、標準偏差Ｓを平均直径ｄで除
した値Ｓ／ｄ）が３０％以下、とりわけ２０％以下であ
る単分散乳剤が特に、好ましい。また乳剤を２種以上混
合してもよい。

【００８９】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・エ・
フィジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅｅｒ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）
（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダ
フィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィッ
ク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（フ
ォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（フォーカル
プレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【００９０】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号）などを用いることができる。

【００９１】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

【００９２】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、その以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

【００９３】ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ），Ｎｏ．１６，３
０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を用いる
ことができる。

【００９４】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（例えば、ホルムアルデヒド、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系
化合物（例えば、ジメチロール尿素）が具体例として挙
げられる。活性ハロゲン化合物（例えば、２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそ
のナトリウム塩）および活性ビニル化合物（例えば、
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいは
ビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）
は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な
写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリ
ジニウム塩類（例えば（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナート）やハロアミジニウ
ム塩類（例えば、１−（１−クロロ−１−ピリジノメチ
レン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホート）も
硬化速度が早く優れている。

【００９５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、一般式（Ｉ）以外のメチン色素類その他によって分
光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が複合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。

【００９６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【００９７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。

【００９８】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

【００９９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その分光吸
収域の観点からは本来青感性層に用いるのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤はまた生保存性の改良、強色
増感のために、緑感性、赤感性又は赤外感性の乳剤層に
も使用できる。感度が異なり同一感色性の乳剤層が２以
上ある場合は、いずれの感度の乳剤層にも使用しうる。
本発明の乳剤どうしを適宜必要に応じて混合使用するこ
とができる。本発明外の乳剤に本発明の乳剤を併用する
こともできる。本発明の効果を発現させるためには、モ
ル比で本発明の乳剤を３０モル％以上、好ましくは５０
モル％以上、同一乳剤層で使用することが好ましい。

【０１００】本発明のハロゲン化銀乳剤に併用しうる乳
剤のハロゲン組成、粒子サイズ、晶癖、乳剤製造方法お
よび分光増感の方法も、本発明の乳剤と同様に選択する
ことができる。

【０１０１】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一
種以上の界面活性剤を含んでもよい。

【０１０２】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として、またはイラジェーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましくは使用され、この他にシアニン染
料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロ
シアニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散
法により乳化して親水性コロイド層に添加することもで
きる。

【０１０３】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。

【０１０４】多層天然色カラー写真材料は、通常支持体
上に赤感性乳剤層、緑感性乳装層および青感性乳剤層を
それぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序
は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列は支持
体側から赤感性、緑感性および青感性の順、青感層、緑
感層および赤感層の順または青感性、赤感性および緑感
性の順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の
異なる２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上し
てもよく、３層構成としてさらに粒状性を改良してもよ
い。また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層
の間に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成として
もよい。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲ
ン化銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。

【０１０５】赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組合わせをとることもできる。た
とえば赤外感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や
半導体レーザ露光用としてもよい。

【０１０６】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩ
Ｉ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【０１０７】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号に記載のもの
が好ましい。

【０１０８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが好まし
い。

【０１０９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。

【０１１０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１
６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許
第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、
英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好まし
い。

【０１１１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。

【０１１２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【０１１３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開昭
５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６
０−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号
に記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤
もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、例え
ば英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，
１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７
０８４０号に記載のものが好ましい。

【０１１４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４，１３
０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，
２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第
４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開
昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等
に記載のＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、欧州特許第１７３３０２Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー
等が挙げられる。

【０１１５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチ
ルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−
エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン
酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェートとトリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エ
ステル酸（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類また
はフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カ
ルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニ
リン）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ま
しくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。

【０１１６】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１１７】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は、写真感光材料に通常用いられているプ
ラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体または
ガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、
写真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施しても
よい。

【０１１８】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。必要に応じて米国特許第
２，６８１，２９４号、同第２，７６１，７９１号、同
第３，５２６，５２８号および同第３，５０８，９４７
号等に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布し
てもよい。

【０１１９】本発明の種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラ
ー混合を利用することにより、または米国特許第４，１
２６，４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号
などに記載された黒発色カプラーを利用することによ
り、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用でき
る。リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製
版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線
フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、ＣＯ
Ｍ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感
光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適
用できる。

【０１２０】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許１，３３０，
５２４号に記載されているような一体（インテグレーテ
ッド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載されてい
るような剥離不要型のフィルムユニットの構成をとるこ
とができる。

【０１２１】上記いずれの型のフォーマットに於いても
中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容幅を広くする上で有利で
ある。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよ
い。

【０１２２】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。

【０１２３】紫外から赤外域にわたる波長域で発光す
る、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダ
イオード、プラズマ光源も記録用光源に使用することが
できる。また電子線などによって励起された蛍光体から
放出される蛍光面（例えばＣＲＴ）、液晶（ＬＣＤ）や
ランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺ
Ｔ）などを利用したマイクロシャッターアレイに線状も
しくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用するこ
とができる。必要に応じて色フィルターで露光に用いる
分光分布を調整できる。

【０１２４】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶性である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物は好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。

【０１２５】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、
トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのような
有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドのような造核剤、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０
号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよ
い。

【０１２６】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この白黒現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。

【０１２７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（Ｉ
ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いら
れる。代表的漂白剤としてのフェリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩、ジエチレントリアミン五酢酸
鉄（ＩＩＩ）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の
観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定
着液においても特に有用である。

【０１２８】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次に明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２
６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１
号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４
号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号
に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５
−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３
２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載の
チオ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特
開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９
６６，４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリ
エチレンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載
のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４
号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同
５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号および同５
８−１６３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，
８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進
剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料
を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効
である。

【０１２９】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等
をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
ある。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

【０１３０】漂白定着処理もしくは定着処理の後は、通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤を必要に応じて添加
することができる。あるいはウエスト著フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｌ．
Ｅ．Ｗｅｓｔ、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、第６
巻、３４４〜３５９ページ（１９６５）等に記載の化合
物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤の添加
が有効である。

【０１３１】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンな
どのアルデヒドを代表例として挙げることができる。そ
の他、必要に応じてキレート剤（例えば、無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、
アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸）、殺菌剤
（例えば、ベンゾイソチアゾリノン、イソチアゾロン、
４−チアゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノ
ール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾール）、界
面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用
してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以
上併用しても良い。

【０１３２】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定
着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水
洗工程（節水処理）におきかえることもできる。この
際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中の
ホルマリンは除去しても良い。本発明の水洗及び安定化
処理時間は、感材の種類、処理条件によって相違するが
通常２０秒〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分で
ある。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４８５０号および同１５１５９号記載のシツ
フ塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号、同５６−
１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８
４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５
号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同
５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−
１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９
７５３１号および同５７−８３５６５号等に記載の各種
塩タイプのプレカーサーをあげることができる。本発明
のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開
昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５
７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同５８−
５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５
３４号、同５８−５０５３５号および同５８−１１５４
３８号などに記載されている。

【０１３４】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にて画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。各種
処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサー、
液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、ス
クイジーなどを設けても良い。また、連続処理に際して
は、各処理液の補充液を用いて、液組成の変動を防止す
ることによって一定の仕上がりが得られる。補充量は、
コスト低減などのため標準補充量の半分あるいは半分以
下に下げることもできる。本発明の感光材料がカラーペ
ーパーの場合はきわめて一般的に、また撮影用カラー写
真材料である場合も必要に応じて漂白定着処理すること
ができる。

【０１３５】本発明における好ましい実施態様を以下に
示す。

【０１３６】（１） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であ
って、該ハロゲン化銀乳剤層が前記の一般式（Ｉ）で表
わされるシアニン色素の少なくとも１種とテルル増感さ
れたハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【０１３７】式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、同一でも異なって
いてもよく、５員または６員の含窒素複素環核形成原子
群を表わす。Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一でも異なっていてもよ
く、置換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基
を表す。Ｒ₃ は水素原子、フッソ原子または低級アルキ
ル基を表す。

【０１３８】ｊ及びｋは、０または１を表す。

【０１３９】Ｘは、電荷を中和するに必要な対イオンを
表す。

【０１４０】ｍは、０または１を表し、分子内塩の場合
は０である。

【０１４１】（２） 一般式（Ｉ）において、Ｚ₁ 及び
Ｚ₂ がチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ジヒドロナフトチアゾール、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒドロナフトセ
レナゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフ
トオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ピリジン、キノリン、イミダゾ［４，５−ｂ］キ
ノキザリンまたは３，３−ジアルキルインドレニンの複
素環核形成原子群を表わすことを特徴とする（１）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０１４２】（３） 一般式（Ｉ）において、Ｚ₁ 及び
Ｚ₂ がベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロ
ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、ベンズオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナフ
トイミダゾールの複素環核形成原子群を表わすことを特
徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０１４３】（４） Ｒ₃ が水素原子を表わすことを特
徴とする（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０１４４】（５） テルル増感に用いる化合物が、前
記の一般式（II）で表わされることを特徴とする（１）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０１４５】（６） テルル増感に用いる化合物が、前
記の一般式（III)で表わされることを特徴とする（１）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０１４６】（７） ハロゲン化銀乳剤が単分散である
ことを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【０１４７】（８） 単分散の度合いが変動係数が３０
％以下であることを特徴とする（７）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【０１４８】（９） 単分散の度合いが変動係数が２０
％以下であることを特徴とする（７）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【０１４９】

【実施例】以下に具体例をあげて本発明を更に詳しく説
明する。以下の各実施例において使用した化合物（シア
ニン色素およびテルル増感剤）を表示する番号は、前記
の例示化合物に付した番号である。

【０１５０】実施例１ ７５℃に保った臭化カリウム０．３５ｇとゼラチン４０
ｇを含むpH５．０の水溶液１リットルに攪拌しながら、
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １８ｇ）と臭化カリウム水溶
液（ＫＢｒ１２．７ｇ）を２０分間かけて同時に添加し
た。次に、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １５６ｇ）と沃化
カリウムと臭化カリウムの混合水溶液（６．１ｇ＋１９
６ｇ／リットル）を２０分間かけて、添加流量の最終速
度が初速度の５．４倍になる流量加速法で同時に添加
し、その間銀電位を飽和カロメル電極に対し−２５mVに
保った。

【０１５１】粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩・水洗したあと、ゼラチンと水を加え、pHを
６．３pAg を８．３に合せた。

【０１５２】得られた沃臭化銀乳剤は、沃化銀含量が約
２モル％で、粒子直径が０．４９μm 、粒子直径の変動
係数が９．５％の単分散８面体乳剤であるこの乳剤を４
部に分けたあと、６０℃に昇温し、各々に、硫黄増感剤
（Ｓ）チオ硫酸ナトリウムを１．２×１０^-5モル／モル
Ａｇ（ＥｍＡ），セレン増感剤（Ｓｅ）Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノウレアを０．９×１０^-5モル／モルＡｇ（Ｅｍ
Ｂ），テルル増感剤（Ｔｅ）II−１２を３．６×１０^-5
モル／モルＡｇ（ＥｍＣ）、および、カナダ特許第８０
０９５８号に記載された方法で調製したテルル増感剤
（Ｔｅ）コロイド状テルルを１．２×１０^-4モル／モル
Ａｇ（ＥｍＣ′）を加えて、６０分間熟成し、ＥｍＡ，
ＥｍＢ，ＥｍＣ，ＥｍＣ′を得た。そのあと、各乳剤を
更に、小分けして、本発明のシアニン色素（Ｉ−１５）
を６．４×１０ ^-4モル／モルＡｇずつ添加し、ゼラチ
ン、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン、ポリ−スチレンスルホン酸カリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、
下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩を含む保護層と共に同時押し出し法で塗布した。

【０１５３】これらの試料に、ハロゲン化銀の固有感度
の測定用には、色素の吸収がほとんどない３６５ｎｍの
干渉フィルターを、青色域感度の測定用には、富士写真
フィルム（株）製、ＳＣ−３９フィルターを用い、セン
シトメトリー用露光（１／１００秒）を光学楔を介して
与えたあと、コダック処方Ｄ−１９現像液で、２０℃で
１０分間現像したあと常法により停止、定着、水洗、乾
燥し、濃度測定した。

【０１５４】相対感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度
を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、３６
５ｎｍでの感度は試料１の値を、青色域感度も試料１の
値を各々１００とした。

【０１５５】

【表１】 第１表より明らかなように、色素のないときは、テルル
増感はイオウ増感より高感度であるが、セレン増感にや
や劣る。

【０１５６】しかるに、本発明の色素が添加されたとき
は、イオウ増感はもとよりセレン増感と同程度ないし、
それ以上の高い青色感度をもつという驚くべき結果が得
られた。これは、色素の吸収がない３６５ｎｍでの固有
感度の結果からわかるように、色素による固有感度の低
下がテルル増感は、イオウやセレン増感に比べ、著しく
小さいという予想外の結果のためであった。また、テル
ル増感剤としては従来知られたコロイド状テルルでも本
発明の効果はみられるが、本発明の一般式（II）の化合
物の方がより好ましかった。

【０１５７】実施例２ 実施例１と同様にして、ＥｍＡ（Ｓ），ＥｍＢ（Ｓ
ｅ），ＥｍＣ（Ｔｅ）を調製した。各乳剤を小分けし
て、第２表に示すシアニン色素を添加したあと、実施例
１と同様にして試料を得た。

【０１５８】これらの試料をすべてＳＣ−３９フィルタ
ーを用いて露光し、実施例１と同じ現像処理を行って、
第２表の結果を得た。青色域感度の値は、各々の色素に
ついて、ＥｍＡ（Ｓ）での値を１００とした。

【０１５９】

【表２】 第２表より明らかなように、イオウ増感やセレン増感に
比べテルル増感は、本発明のいずれのシアニン色素にお
いても、高い青色感度が得られた。

【０１６０】実施例３ 実施例１と同様の沃臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を
３部に分け、５６℃で、チオ硫酸ナトリウム（１．２×
１０^-5モル／モルＡｇ），塩化金酸（１．２×１０^-5モ
ル／モルＡｇ），チオシアン酸カリウム（３×１０^-3モ
ル／モルＡｇ）とで乳剤ＥｍＤ（Ｓ／Ａｕ）を、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素（０．８×１０^-5モル／モルＡ
ｇ），塩化金酸（１．８×１０^-5モル／モルＡｇ），チ
オシアン酸カリウム（３×１０^-3モル／モルＡｇ）とで
乳剤ＥｍＥ（Ｓｅ／Ａｕ）を、化合物II−１０（５×１
０^-5モル／モルＡｇ），塩化金酸（１．８×１０^-5モル
／モルＡｇ），チオシアン酸カリウム（３×１０^-3モル
／モルＡｇ）とで乳剤ＥｍＦ（Ｔｅ／Ａｕ）を、調製し
た。

【０１６１】各乳剤を更に小分けして、本発明の化合物
を加え、このあと実施例１と同様にして、第３表の結果
を得た。

【０１６２】

【表３】 第３表より明らかなように、金増感剤を併用した系にお
いても、テルル増感は、本発明の色素のないときは、セ
レン増感と同程度であるが本発明の色素を用いると予想
外に高い青色感度をもたらした。これは、実施例１と同
様に色素による固有減感が小さいためと考えられる。

【０１６３】また、テルル増感剤を（III −１）に変え
ても同様の結果が得られた。

【０１６４】実施例４ ０．０６モルの臭化カリウムを含有する３．０重量％の
ゼラチン溶液１．２リットルに、それを攪拌しながら、
２５重量％のアンモニア水溶液３０mlを加え、６５℃に
保った反応容器に、０．３モル硝酸銀溶液を５０ccと
０．０６３モルのヨウ化カリウムと０．１９モルの臭化
カリウムを含むハロゲン塩水溶液５０ccとをダブルジェ
ット法により、３０分間かけて添加した。これにより、
投影面積円相当径０．１５μm のヨウ化銀含量２５モル
％のヨウ臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なっ
た。続いて同様に６５℃において、アンモニア水溶液を
６０ml追加し、１．５モル硝酸銀８００mlと、０．３７
５モルヨウ化カリウムと１．１３モル臭化カリウムを含
むハロゲン塩溶液８００mlを８０分間かけてダブルジェ
ット法により同時に添加し、第１被覆層を形成した。得
られた乳剤粒子は、平均投影面積円相当径０．７１μm
の八面体ヨウ臭化銀乳剤であった（ヨウ化含有率２５モ
ル％）。

【０１６５】続いて酢酸を加え中和したあとさらに１．
５モルの硝酸銀溶液と１．５モル臭化カリウム溶液と２
重量％のゼラチン溶液を混合器に添加し、臭化銀シエル
（第２被覆層）を形成することにより、第１被覆層／第
２被覆層比１：１の粒子を得た。得られた粒子は円相当
径０．８９μm の八面体単分散コア／シエル乳剤粒子で
あった（変動係数約１８％）。

【０１６６】添加終了後３５℃に昇温し、常法のフロキ
ュレーション法で脱塩、水洗したあと、ゼラチン、水を
追添して４０℃でpHを６．４、pAg を８．６に調整し
た。

【０１６７】この乳剤を３部に分け、各々に、チオシア
ン酸カリウム（３×１０^-3モル／モルＡｇ），塩化金酸
（８×１０^-6モル／モルＡｇ）とともに、チオ硫酸ナト
リウムを１．６×１０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＧ）、又
はＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを１．２×１０^-5モル
／モルＡｇ（ＥｍＨ）、又は本発明の化合物II−１０を
３．２×１０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＩ）を添加し、５
６℃で６０分間化学熟成した。

【０１６８】その後、さらに、各々を小分けして、本発
明の化合物（Ｉ）を、次いで、 マゼンタカプラー； ３−｛３−［２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノ］ベンゾ
イルアミノ｝−１−（２，４，６−トリ クロロフェ
ニル）ピラゾリン−５−オン オイル； トリクレジルフォスフェート 安定剤； ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン カブリ防止剤； １−（ｍ−スルホフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールモノナトリウム塩 塗布助剤： デドシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 硬膜剤； １，２−ビス（ビニルスルホニルアセチルア
ミノ）エタン 防腐剤； フェノキシエタノール を標準的な量添加し、ゼラチン保護層と共に下塗層を有
するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に同時押
し出し法で塗布した。

【０１６９】これらの試料をＳＣ−３９フィルター（青
色感度）を介し、光楔下で露光（１／１００秒）し、下
記の現像処理を行なった。写真感度は、カブリ値＋０．
５の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で
表し、試料３０の値を１００とした。

【０１７０】

【表４】 ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。 １．カラー現像 ２分１５秒 ２．漂白 ６分３０秒 ３．水洗 ３分１５秒 ４．定着 ６分３０秒 ５．水洗 ３分１５秒 ６．安定 ３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

【０１７１】 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−２ ４．５ｇ −メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて １リットル。

【０１７２】 漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸第二鉄ナトリウム塩 １３０ｇ 氷酢酸 １４ml 水を加えて １リットル。

【０１７３】 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １リットル。

【０１７４】 安定液 ホルマリン ８．０ml 水を加えて １リットル。

【０１７５】第４表より明らかなように、テルル増感
は、本発明の色素がないときは、セレン増感にやや劣る
感度を示すが、本発明の色素があるときの青色感度は、
逆に感度が高かった。

【０１７６】実施例５ 実施例４の第１被覆層の粒子を調製するときの硝酸銀溶
液とハロゲン塩溶液の同時添加をやめて、添加開始をず
らす程度を調節することにより（他は全く同様にし
て）、平均円相当径０．８９μm ，変動係数２４％の乳
剤と、平均円相当径０．９１μm ，変動係数３５％の乳
剤を得た。

【０１７７】各々の乳剤を２分割し、実施例４と同様の
テルル−金、セレン−金増感を施したあと、化合物（Ｉ
−１５）を８×１０^-4モル／モルＡｇ添加し、実施例４
と同様にして、第５表の結果を得た。更に、塗布したあ
と試料を５０℃，８０％相対湿度の雰囲気下に４日間保
存したあと、同じカラー処理を行った。青色感度は、試
料４０の値を１００とした。

【０１７８】

【表５】 第５表より明らかなように、本発明の効果は、変動係数
の大きな多分散乳剤でもみられ、テルル増感はセレン増
感に比べ青色感度が高い。

【０１７９】しかし、第５表に見られるように、変動係
数の大きな多分散乳剤では、高い青色感度が得られるも
のの、高温高湿下に保存されたときのカブリの上昇が顕
著であり、本発明の効果をより良く生かすには、変動係
数の小さな単分散乳剤の方がより好ましいことが判る。

【０１８０】実施例６ 特開平２−８３８号の実施例６に従って、平均粒子直径
が１．０５μ，粒子厚さが０．１９μ，アスペクト比が
５．８，粒子直径の変動係数が１０．５％の単分散臭化
銀平板乳剤を調製した。

【０１８１】pHを６．２，pAg を８．３に合せたあと２
部に分けて、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア（１．６×
１０^-5モル／モルＡｇ）でセレン増感を、化合物II−１
５（９．６×１０^-5モル／モルＡｇ）でテルル増感を、
５５℃で４０分間熟成して行った。このあと更に小分け
して、本発明の色素（Ｉ−１５）を８×１０^-4モル／モ
ルＡｇ加えたあと、実施例５と同様にして（但し、カラ
ー現像は１分３０秒とした）第６表の結果を得た。試料
５０の値を１００とした。

【０１８２】

【表６】 第６表より明らかなように、平板状粒子においても、テ
ルル増感が色素のないときは、セレン増感に劣る感度で
あっても、本発明の色素があるときの青色感度は逆に高
感度であった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１０月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤および本発
明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、一般式（Ｉ）
以外のメチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が複合した核、すなわち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンズチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよ
い。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤および本発
明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、
あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０６】本発明の写真感光材料には種々のカラーカ
プラーを使用することができ、その具体例は前出のリサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、
ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１９】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラ
ー混合を利用することにより、または米国特許第４，１
２６，４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号
などに記載された黒発色カプラーを利用することによ
り、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用でき
る。リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製
版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線
フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、ＣＯ
Ｍ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感
光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適
用できる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４８】（９） 単分散の度合いが変動係数が２０
％以下であることを特徴とする（７）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。（１０） Ｒ_３が水素原子である（３）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 （１１） Ｒ_１及びＲ_２が表すアルキル基又はアルケ
ニル基において、Ｒ_１又はＲ_２の中の少なくとも一方
が、スルホ基、カルボキシ基又はヒドロキシル基で置換
されたものである（１０）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、
   該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表わされる
   シアニン色素の少なくとも１種とテルル増感されたハロ
   ゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、同一でも異なってい
   てもよく、５員または６員の含窒素複素環核形成原子群
   を表わす。Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一でも異なっていてもよ
   く、置換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基
   を表す。Ｒ₃ は水素原子、フッソ原子または低級アルキ
   ル基を表す。ｊ及びｋは、０または１を表す。Ｘは、電
   荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｍは、０または
   １を表し、分子内塩の場合は０である。