JPH0473740A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、セーフライト性に優れ、高感度で、かつ保存性が良
好なハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料という
。）に関する。

〔発明の背景コ 近年、種々の観点から益々、高画質の感光材料が要望さ
れており、このため多方面から画質改良の研究がなされ
ている。

ハロゲン化銀乳剤固有の感光波長域を拡大し、本来感度
を有しない可視光域に分光的に増感せしめるために、特
定の増感色素を用いることはよく知られている。

上記の目的のために使用される増感色素としては、分光
増感波長域か適切であり、高感度であり、さらには処理
後の色素汚染の発生か少なく、かつ、他の感光層への拡
散や増感色素以外の添加剤との相互作用がないような好
ましい性質を有するものが選択される。

また、さらに好ましい条件としては、該増感色素を含有
せしめた感光材料を保存した際に、感度の低下、カブリ
の発生の少ないことが要求される。

このような分光増感色素として、赤色感光性乳剤に用い
られるある種のペンタメチン色素は非常に有効であるこ
とか知られているが、一方で使用条件によっては、 （１）５９０ｎｍ付近のセーフライト光に対する好まし
くない感度を有するため、セーフライトによってカブリ
が発生してしまい（以下、このカブリの生じ難さを「セ
ーフライト性」と称する。）、感光材料製造工程や暗室
での作業に充分な明るさのセーフライトが使えない。

（２）アンチイラジェーション染料の吸収スペクトルと
赤色感光性乳剤の分光感度分布が一致していないため、
鮮鋭性が十分に改良されない。

などの欠点を有していた。

すなわち、近年の感光材料に要求される特性は高画質で
あり、更には取り扱いが容易であることである。従来の
色素では、鮮鋭性の改良を目的にアンチイラジェーショ
ン染料の吸収スペクトルと赤感光性乳剤の分光感度分布
を一致させる意図で、該分光感度分布を短波長化すると
、分光感度領域の短波長端が５９０ｎｍ付近のセーフラ
イト光の波長と重なり、セーフライト性の劣化をきたす
という状況であり、鮮鋭性とセーフライト性を同時に満
足させる増感色素は得られていなかった。

さらに近年プリント作業の効率化のため、カラーペーパ
ーにおいては高感度化が求められている。

しかしながら、従来の色素では、色素の添加量を増すこ
とによって高感度体は可能であるものの、同時に残色汚
染の増加を招くなど、他の性能を劣化させてしまい、他
の性能を劣化させずに高感度化を達成する色素は得られ
ていないのが現状である。

本発明者らは鋭意検討の結果、感光材料に、特定の置換
位置に、特定のステリモルパラメータを有する置換基を
導入した増感色素を用いることにより、セーフライト性
が改良され、更に上記の諸性能を同時に満すことができ
る感光材料が得られることを見い出し、発明を成すに至
った。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は、赤色領域に増感する新規なペン
タメチン色素を含有し、セーフライト性が改良され、高
感度でかつ保存性に優れた感光材料を提供することにあ
る。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記
一般式［Ｉ］で示される色素の少なくとも一種によって
分光増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式［Ｉコ 一般式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ２はアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、４−スルホブチル基、３−ス
ルホプロピル基、カルボキシメチル基）を表し、好まし
くは酸基を含まないアルキル基である。

Ｒ３Ｒ４Ｒ６Ｒ７Ｒ１１Ｒ９及びＲＩＯは水素原子、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘンシル基、メ
トキシエチル基）　ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩基原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基）を表す。

Ｒ５は、 Ｓ−３，５３８Ｌ−２，６［Ｉ１Ｂ　＋　５３５．４て
表されるＳの値が５４４以下のアルキル基を表す。

ここでＬはフェルループ、ホープレストラーテン、テイ
プカー（Ａ、Ｖｅｒｌｏｏｐ、Ｗ、Ｈｏｏｇｅｎｓｔｒ
ａａｔｅｎ。

Ｊ、　Ｔｉｐｋｅｒ）著、「ドラッグ・デザイン（Ｄｒ
ｕｇＤｅｓｉｎｇ）　Ｊ第７巻、〔イー・シエー・アリ
エンス（Ｅ、Ｊ、　Ａｒ１ｅｎｓ）編〕アカデミツク　
プレス（＾ｃａｄｅｍｊｃ　Ｐｒｅｓｓ）刊、ニューヨ
ーク（１９７６年）の１８０−１８５頁などに記載され
ているステリモル（５ＴＥＲＩ　ＭＯＬ）パラメータの
Ｌを表しく単位は入）Ｂはステリモルパラメータの和Ｂ
１＋Ｂ４、Ｂ２＋Ｂ、のうち小さい方の値を表す（単位
は入）。

Ｒ３とＲ４Ｒ７とＲ８Ｒ８とＲ９Ｒ９とＲ”は協同して
環を形成するものであってもよい。

また、これらの環は置換基を有していてもよい。

Ｚは５員又は６員の炭素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。

これら炭素環の例としては、５，５−ジメチル２−シク
ロヘキセン環や４，４，６．６−テトラメチル−２−シ
クロヘキセン環などが挙げられ、５．５−ジメチル−２
−シクロヘキセン環か好ましい。

Ｘ１＠は酸アニオンを表し、具体的にはハロゲンイオン
（例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、ｐ
−）ルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロトルエンスル
ホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フツ化ホウ素イオン
等が挙げられる。ｇ。

はＯまたは１を表し、分子内塩を形成する場合、ｇｌは
０である。

特定のステリモルパラメータによって規定される置換基
を有する増感色素としては、特開昭６３−１６３８４３
号、同８３−１６７３４８号、同６３〜１９７９３６号
、同８３−２１８９４１号、同８３−２３９４３６号、
同６３−３０３３４℃号公報に開示されたものが知られ
ている。しかしながら、これらに開示されたものは全て
ベンゾオキサゾロカルボシアニン誘導体であり、ベンゾ
チアゾロジカルボシアニン色素については何ら開示され
ていない。

また、これらの発明において、ステリモルパラメータに
よって規定される置換基は、分光感度分布を短波化させ
るように作用するものであり、これら置換基が分光感度
分布の短波側を除くように作用させる本発明とは全く相
違するものである。

従って本発明はステリモルパラメータによって規定され
た置換基を有するベンゾチアゾロジカルボシアニン色素
を用いること、またそれによって分光感度分布の短波側
の感度を落とす効果を得ている点で上記公知の発明とは
全く異なっている。

一般式［Ｉ］で示される色素はさらに下記一般式［Ｉ１
］で示される色素の少くとも一種と組み合わせ使用され
る時、本発明の効果をさらに高めることができる。

一般式［Ｉ１］ 一般式［ＩＩ］において、Ｒ１１およびＲ１２はアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、メトキ
シエチル基、エトキシエチル基、４−スルホブチル基、
３−スルホプロピル基、２−スルホエチル基、カルボキ
ンメチル基）を表し、酸基を含まないアルキル基がより
好ましい。

Ｚ２は５員又は６員の炭素環（例えば５，５−ジメチル
−２−シクロヘキセン環、４，４，６゜６−テトラメチ
ル−２−シクロヘキセン環）を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。好ましくは５，５−ジメチル−２−シ
クロヘキセン環である。

Ｚ３およびＺ４はベンゼン環またはナフタレン環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、これらＺ３および
Ｚ４て形成される環は、同一であっても異なっていても
よい。

ｚ　３　　Ｚ４て形成されるベンゼン環またはナフタレ
ン環には、それぞれ置換基を有するものも含まれる。

Ｚ３およびＺ４によって形成されたベンゼン環またはナ
フタレン環を縮合した複素環部としては、例えば、ベン
ゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ・−ル、５−メ
チルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、
５−フルオロベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチ
アゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−ブトキ
シベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、５
−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキ
シベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール
、６−メチルベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチア
ゾール、６−ニトロベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−アミルオキシベンゾチアゾール、
６−ヒドロキシベンゾチアゾール、５．６−シメチルベ
ンゾチアゾール、４，６−シメチルベンゾチアゾール、
５〜エトキシベンゾチアゾール、ナフト　［２，１−ｄ
ｌチアゾール、ナフト［Ｉ，２−ｄ］チアゾール、ナフ
ト［２，３−ｄ］チアゾール、５−ニトロナフト［２，
１−ｄ］チアゾールなどが挙げられる。

更に、上記ベンゼン環またはナフタレン環を縮合した複
素環部の最も好ましい例としては、５クロロベンゾチア
ゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、５，６−シメチルベンゾチ
アゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［
Ｉ゜２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾ
ール等が挙げられる。

Ｘ２″は酸アニオンを表し、具体的にはハロゲンイオン
（例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロトルエンスル
ホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フツ化ホウ素イオン
等が挙げられる。

ｇ２はＯまたは１を表し、分子内塩を形成する場合、ｇ
２はＯである。

一般式［Ｉ］および［ｎ］で表される増感色素の具体例
を以下に示すか、本発明に係る増感色素はこれらの化合
物に限定されるものではない。

以下余白 以下余白 本発明に用いられる一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］
で表される増感色素は、例えばエフ・エム、パーマ−著
、「す・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コ
ンパウンダＪ　（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　１
ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）第１
８巻、［すΦシアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
φコンパウンズＪ　（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ
ｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎ−ｄｓ）
　　（Ａ、Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ　ｅｄ、Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９８４年）
に記載の方法によって容易に合成することかできる。

前記一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］の増感色素の最
適添加量は、当業者に公知の方法によって決定すること
ができる。これらの方法としては、例えば、ある同一乳
剤を分割し、各乳剤に異る濃度の増感色素を含有せしめ
て、それぞれの性能を測定することにより決定する方法
等が挙げられる。

本発明における増感色素の添加量は、特に制限はないが
、ハロゲン化銀１モル当り、２Ｘ１．０−’モル乃至１
×１０〜２モルを用いるのが好ましく、更には５　Ｘ　
ｔｏ−６モル乃至５　Ｘ　１０−３モルを用いるのが好
ましい。

増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた方
法を用いることができる。例えば、これらの増感色素は
直接乳剤に分散することもてきるし、あるいはピリジン
、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン又はこれらの混合物から成る水可溶性溶
媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水中に溶解
し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

溶解の過程で超音波振動を用いることもてきる。

又、米国特許第３，４６９．９８７号明細書などに記載
されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、この
溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に
添加する方法、特公昭４Ｂ−２４１８５号公報などに記
載されている如く、水不溶性色素を溶解することなしに
水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する
方法も用いられる。又、色素は酸溶解分散法による分散
物の形で乳剤へ添加することができる。その他乳剤への
添加には、米国特許第２，９１２，３４５号、同３，３
４２，６０５号、同２，９９Ｂ、２８７号および同３，
４２５，８３５号の各明細書に記載の方法を用いること
もてきる。

本発明に用いられる前記一般式［Ｎおよび一般式［Ｉ１
］で示される増感色素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲ
ン化銀粒子の形成時から、支持体に塗布する直前までの
製造工程中の任意の時期とすることかできる。

具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ば
れた任意の時期に添加することができる。又添加は１回
で行ってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。又、
本発明に係る増感色素は、他の増感色素と組合せて用い
ることもできる。この場合にはそれぞれの増感色素を同
一の又は異る溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だって、
これらの溶液を混合し、あるいは別々に乳剤に添加して
もよい。別々に添加する場合には、その順序、時間間隔
は目的により任意に決めることかできる。

本発明で用いられる増感色素は強色増感作用をもたらす
化合物を併用することによって一層の高い分光感度が得
られる。

このような強色増感作用を有する化合物としては、例え
ば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，４１８，９
２７号、同３゜５１１，８６４号、同３，８１５，６１
３号、同３，６１５．６３２号、同３，８３５，７２１
号等各明細書に記載のピリミジルアミノ基或はトリアジ
ニルアミノ基を有する化合物、英国特許１，１３７．５
８０号明細書記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物
、米国特許第４、０３０，９２７号明細書記載のハロゲ
ン化ベンシト＋７アゾール誘導体、特開昭５９−１４２
５４１号公報、同５９−１８８８４１号公報記載のビス
ピリジニウム化合物、特開昭５９−１９１０３２号公報
記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭ＢＯ−７９３
４８号公報記載の電子供与性化合物、米国特許第４，３
０７．１１３３号明細書記載のアミノアリリデンマロノ
ニトリル単位を含む重合物、特開昭５５−１４９９３７
号公報記載のヒドロキシテトラザインデン誘導体、米国
特許第３，８１５．８３３号明細書記載の１，３−オキ
サジアゾール誘導体、米国特許第４．７８０．４０４号
明細書記載のアミノ１゜２．３，４−チアトリアゾール
誘導体等が挙げられる。

これら強色増感剤の添加時期は特に制限なく、前記増感
色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量はハ
ロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−’から］Ｘｌ０−
’モルの範囲で選択され、増感色素とは１／ｌＯ〜１０
／１の添加モル比で使用される。

本発明の増感色素は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される
繰り返し単位を有するフェノール樹脂と併用して用いる
ことが感度及び生試料保存性の点から好ましい。

一般式［ｍ］ ［式中、ＲＡは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル基又は−５
Ｏ２ＲＣ基を表し、ＲＣはヒドロキシル基、アルコキシ
基、アルキル基、アリール基、アミノ基又はヒドラジノ
基を表わす。

Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を
表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。］本発明に係るハ
ロゲン化銀乳剤層に含まれる／％ロロダ化銀粒子は、塩
化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいづ
れかであってもよく、これらの粒子の混合であってもよ
い。中でも塩化銀含有乳剤がより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内
部から外部にいたるまで均一なものであってもよいし、
粒子内部と外部の組成が異っていてもよい。又粒子内部
と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化しても
よいし、不連続に変化してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制
限はないが、感度及び他の写真性能等を考慮すると、好
ましくは０．２〜１．６　　μｌ、更に好ましくは０．
２５〜１．２μｍの範囲である。

なお、上記粒径は、当該技術分野において、般に用いら
れる各種の方法によって、これを測定することかできる
。

代表的な方法は、ラブラントの「粒子径の分析法Ｊ　Ａ
、Ｓ、Ｔ、Ｍシンポジウム・オン・ライト、マイクロコ
ピー１９５５年、９４〜１２２頁又は「写真プロセスの
理論」ミース及びジェームス共著、第３版、マクミラン
社発行、（１９６６年）の第２章に記載されている。

粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使って、こ
れを測定することかできる。

粒子か実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直径
か投影面積としてかなり正確に、これを表すことができ
る。

本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよいが、好ましく
は単分散乳剤である。更に好ましくはハロゲン化銀粒子
の粒径分布においては、その変動係数が０．２２以下、
更に好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１０
以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり、
次式によって定義される。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはｒｉの粒径を有す
る粒子の数を表す。ここで言う粒径とは球状のハロゲン
化銀粒子の場合は、その直径、又立方体や球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
た時の直径をいう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、ア
ンモニア性のいづれで得られたものでもよい。該粒子は
一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後、成長
させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異っていてもよい。

又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合
せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたものが好
ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−
４８５２１号等に記載されていルｐＡｇ−コンドロール
ドーダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

又メルカプト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物のよ
うな化合物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終
了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを
用いることができる。

好ましい１つの例は、ｆ１００１面を結晶表面として有
する立方体である。又米国特許第４，１８３，７５６号
、同４，２２５，８８８号、特開昭５５−２１１ｉ５８
９号、特公昭５５−４２７３７号等の明細書や公報、「
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス」（Ｊ、ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、）　、２１．３９
　（１９７３）等の文献に記載された方法により、８面
体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつくり
、これを用いることもてきる。

更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム
塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させる
ことができ、又適当な還元的雰囲気に置くことにより、
粒子内部に及び／又は粒子表面に還元増感核を付与する
ことができる。

イリジウム塩又はその錯塩の粒子内部及び／又は粒子表
面への含有は、露光時の照度不軌特性が改良される点て
好ましい。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有さ
せたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャー１７６４３号の記載に基づいて行なうことができる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子であってもよく、又主と
して粒子内部に形成されるような粒子でもよい。好まし
くは潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明においては、化学増感剤、例えばカルコゲン増感
剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増
感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、硫
黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。

例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、
アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米
国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９
号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８゜６６８号
、同３，５（１１，３１３号、同３，６５６，９５５号
、西独出願公開（ＯＬ　Ｓ　）　ｌ−，４２２，８６９
号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号
各明細書又は公報等に記載されている硫黄増感剤も用い
ることができる。

硫黄増感剤の添加量はｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって
変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１
（１−’モル〜１０−’モルが好ましい。

硫黄増感剤の代りにセレン増感剤を用いることもできる
。セレン増感剤としては、例えばアリルイソセレノシア
ネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸塩類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類
を用いることができ、それらの具体例は、米国特許第１
．５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，
６２３，４９９号各明細書等に記載されている。更に還
元増感を併用することもできる。用いられる還元剤とし
ては、特に制限はないが、公知の塩化第一錫、二酸化チ
オ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙げられる。

又貴金属化合物、例えば白金化合物、パラジウム化合物
を使用することができる。

金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でも
よく、又他種の金化合物も用いられる。

代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオー
レート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリッ
クチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラ
シアノオーリックアジド、アンモニウムオーロチオシア
ネート、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド
、金セレナイド等が挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１モ
ルであり、好ましくは１０−’モルがら１ｏ−２モルで
ある。又これらの化合物の添加時期は、ハロゲン化銀の
粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時及び化学熟成終了
後のいづれてもよい。

本発明においては金化合物を用いた場合、より優れた生
試料保存性を有する感光材料を得ることができる。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤に、感光材料の製造
工程、保存中あるいは、写真処理中のカブリの防止及び
／又は写真性能を安定に保つことを目的にして、化学増
感中、化学増感の終了時、化学増感の終了後ノ＼ロダン
化銀乳剤を塗布する前までの間の少なくとも１つの時点
で、写真業界においてカブリ防止剤又は安定剤として知
られている化合物を加えることができる。

本発明に用いることのできる安定剤の例としては、例え
ば７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３゜４．７ａ−テ
トラザインデン等のテトラザインデン化合物等が挙げら
れる。

本発明において、有効に用いることができるカブリ防止
剤は銀イオンとの溶解度積（Ｋｓｐ）カｌ　Ｘ　１０−
”以下、好ましくはＫｓｐはＩ　Ｘ　１０−１１以下の
ものである。これを越える溶解度積を有する化合物、す
なわち銀イオンとの塩の形成能がより小さくなる化合物
では、望まれる効果か期待てきない。

溶解度積の測定、計算には″新実験化学講座１巻”　（
丸善刊）２３３頁〜２５０頁を参考にすることかできる
。

カブリ防止剤としては、例えば、「ケミカル・アンド・
ファーマス−ティカル・ピユーレタン」（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ　）（Ｔｏｋｙｏ）　２６巻、３１４　（１
９７ｇ）　、特開昭５５−７９４３６号、［ベリヒテ・
デル・ドイツジエン・ケミツシェン・ゲーゼルスドラフ
トＪ　　（Ｂｅｒｊｃｈｔｅ　　ｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｄｒａｆ
ｔ）８２．１２１（１，９４８）、米国特許第２．８４
３，４９１号、同３，０１７，２７０号、英国特許第９
４０　、１．６９号、特開昭５１−１０２６３９号、「
ジャーナルφオブ・アメリカン・ケミカル・ソサイティ
」、４４．１５０２〜１５１０、［パイルシュタインズ
・ハンドブック・デル・オーガニツシエン・ヘ　ミ　−
Ｊ　　（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　
　ｄｅｒ　　ＯｒｇａｎｌｓｃｈｅｎＣｈｅｗｌｅ）２
Ｂ、　４１．４３．５８等に記載の化合物を包含し、合
成もこれらの文献に記載の方法に準じて行なうことがで
きる。

本発明をカラー感光材料に適用する場合には、種々の色
素形成物質を用いるが、代表的なものとして色素形成カ
プラーがある。

イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許１，０
７７．８７４号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４
７−１０３１号、同４７−２８１３３号、同４８−９４
４３２号、同５０−８７６５０号、同５１−３６３１号
、同５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号、同
５４−１３３３２９号、同５Ｂ−３０１２７号、米国特
許２．８７５，０５７号、同３，２５３．９２４号、同
３．２６５，５０６号、同８，４０８，１９４号、同３
，５５１．１５５号、同３，５５１，１５６号、同３．
［！６４．８４１号、同３，７２５．０７２号、同３　
、７３０　。

７２２号、同３．８９１．４４５号、同３，９００，４
８３号、同３゜９２９．４８４号、同３，９３３．５０
０号、同３，９７３，９６８号、同３，９９０．８９６
号、同４，０１２，２５９号、同４，０２２，６２０号
、同４，０２９，５０８号、同４，０５７，４３２号、
同４，１０８゜９４２号、同４．１３３，９５８号、同
４，２６９，９３６号、同４゜２Ｈ，０５３号、同４，
３０４，８４５号、同４，３１４，０２３号、同４，３
３８，３２７号、同４，３５６，２５８号、同４．３８
６，１５５号、同４，４０１，７５２号等に記載された
ものである。

本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イエローカプラ
ーは、好ましくは下記一般式［Ｙ］で表される。

一般式［Ｙ］ ＣＨｉ　　ｌ＋ 式中、Ｒ８はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。

Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していて
もよいアルコキシ基を表す。

Ｒ３は置換基を有してもよいアシルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリール
スルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アルキ
ルウレイド基、アリールウレイド基、サクシンイミト基
、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。

Ｚｌは水素原子又は発色現像主薬の酸化体とカップリン
グする際離脱しつる置換基を表す。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラーとして
は下記一般式［ａ］及び［ａ１］で示されるカプラーを
好ましく用いることかできる。

一般式［ａ］ Ｒａ＋ −ＮＨＣＯ−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結合
）又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表し、ｍは１又は２である。

コ 一般式［ａ］で表される化合物の好ましい例は以下のご
とくである。

以下余白 Ａｒ ［式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒａ、は水素原子又
は置換基を表し、Ｒａ２は置換基を表す。

Ｙは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しつる置換基を表し、Ｗは−ＮＨ−Ｉ Ｃ） Ｉ Ｉ ｌ Ｉ 一般式［ａｌコ Ｘ ［式中、Ｚａは含窒素複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表し、該Ｚａにより形成される環は置換基を
有していてもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱しうる置換基を表す。又Ｒａは
水素原子又は置換基を表す。］ 前記Ｒａの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルボニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ペテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基か挙げ
られる。

これらは、例えば米国特許２，６００．７８８号、同３
゜ＯＢ　１．　、４３２号、同３，０６２，６５３号、
同３，１２７．２［ｉ９号、同３，３１１，４７６号、
同３，１５２，８９６号、同３．４１９．３９１号、同
３，１５９，４２９号、同３，５５５，３１８号、同３
．６８４５１４号、同３，８８８，６８０号、同３，９
０７．５７１号、同３゜９２８．０４４号、同３，９３
０，８８１号、同３，９３０，１Ｒ３ｆｉ号、同３，９
３３，５００号等の各明細書、特開昭４９−２９６３９
号、同４９−１１１８３１号、同４９−１２９５３８号
、同５０−１３０４１号、同５２−５８９２２号、同５
３−６２４５４号、同５５−１１８０３４号、同５Ｂ−
３８０４３号、同５７−３５８５８号、同６０−２３１
１１５５号の各公報、英国特許１，２４７，４９３号、
ベルギー特許７６９１１６号、同７９２，５２５号、西
独特許２，１５８．１．１１号の各明細書、特公昭４８
−８０４７９号、特開昭５９−１２５７３２号、同５９
−２２８２５２号、同５９−１６２５４８号、同５９−
１７１９５６号、同８０−３３５５２号、同６０−４３
６５９号の各公報、西独特許１，０７０，０３０号及び
米国特許３，７２５．０６７号等の各明細書に記載され
ている。

以下、本発明に用いられる一般式Ｅａ１３で示されるマ
ゼンタカプラーの代表的具体例を挙げる。

２Ｈ５ 以下余白 ＊　−ＯＨ Ｍ−１１ Ｍ−１５ Ｃ８Ｈ１７（１） Ｍ−］６ Ｈ３ シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許２．３０８，４１
０号、同２，３５６，４７５号、同２，３６２．５９８
号、同２，３６７．５３１号、同２，３６９，９２９号
、同２，４２３．７３０号、同２，４７４．２３９号、
同２，４７６．００８号、同２．４９８．４１３６号、
同２，５４５．６８７号、同２，７２８．１３６０号、
同２，７７２，１８２号、同２，８９５，８２６号、同
２．９７１（，１４６号、同３，００２．８３８号、同
３，４１９．３９０号、同３，４４８゜６２２号、同３
，４７６．５８３号、同３，７３７．３１６号、同３゜
７５８．３０８号、同３，８３９．０４４号、英国特許
４７８．９９１号、同９４５，５４２号、同１，０８４
，４８０号、同１，３７７．２３３号、同１．：１１８
８．０２４号及び同１，５４３，０４０号の各明細書、
並びに特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５
号、同５０−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、
同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号、同
５１−６５５１号、同５ｌ−３７Ｅｉ４７号、同５１−
５２８２８号、同５１−１０８８４１号、同５３−１０
９６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−８６１２
９号、同５４−１３１９３１号、同５５−３２０７１号
、同５９−１４８０５０号、同５９−３１９５３号及び
同６０−１１７２４９号に記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式［Ｅ］又
は［Ｆ］で示されるカプラーを好ましく用いることがで
きる。

一般式［Ｅ］ ２１Ｍ 式中、Ｒ，Ｅはアリール基、シクロアルキル基又は複素
環基を表す。Ｒ２Ｅはアルキル基、アリール基、シクロ
アルキル基又は複素環基を表す。

Ｒ，Ｅは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアル
コキシ基を表す。ｚｔＥは水素原子、ハロゲン原子、又
は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基を表す。

一般式［Ｆ］ Ｈ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表す。Ｒ５Ｆ
はアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す。

Ｒ６Ｆは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素等）、又はアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）を表す。

２２Ｆは水素原子、ハロゲン原子又は芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつる基
を表す。

本発明においてはハロゲン化銀は親水性コロイド中に分
散される。親水性コロイドとしてはゼラチンを用いるこ
とが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラヒアコム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン及びこれらのビニル化合物の共重合体でお
きかえることもできる。

本発明の感光材料には種々の公知の写真用添加剤を含有
せしめることができる。そのような例としては例えば、
紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン系化合物及びベン
ゾトリアゾール系化合物等）、色素画像安定剤（例えば
フェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ヒドロ
キシクロマン系化合物、ビススピロクロマン系化合物、
ヒダントイン系化合物、及びジアルコキシベンゼン系化
合物等）、スティン防止剤（例えば／Ｓイドロキノン誘
導体等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、アルキルコノ＼り酸エステルスルホン酸ナトリウ
ム、ポリアルキレングリコール等）、水溶性イラジェー
ション防止染料（例えばアゾ系化合物、スチリル系化合
物、トリフェニルメタン系化合物、オキソノール系化合
物及びアントラキノン系化合物等）、硬膜剤（例えばト
リアジン系化合物、ビニルスルホン系化合物、アクリロ
イル系化合物、エチレンイミノ系化合物、Ｎ−メチロー
ル系化合物、エポキシ系化合物及び水溶性アルミニウム
塩等）、膜物性改良剤（例えばグリセリン、脂肪族多価
アルコール類、重合体分散物（ラテックス）、固体／又
は液体パラフィン、及びコロイド状シリカ等）、蛍光増
白剤（例えばジアミノスチルベン系化合物）及び種々の
油溶性染料等を挙げることができる。

本発明の感光材料を構成する写真構成層としては、各乳
剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルター層、紫外線
吸収層、保護層、ハレーション防止層等の各層を必要に
応じて適宜設けることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、紙、ガラス、セル
ロースアセテート、ニトロセルロース、ポリエステルポ
リアミド、ポリスチレン等の支持体、あるいは、例えば
紙とポリオレフィン（例えばポリエチレン及びポリプロ
ピレン等）とのラミネート体等の２種以上の基質の貼り
合せ体等を目的に応じて適宜使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接着
性を改良するために、一般に種々の表面処理、例えば、
機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗くする処理、
電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理あるいは下引
処理か行われる。

本発明の感光材料は、当業界公知の現像処理を行うこと
により画像を形成することができる。

黒白現像処理に用いられる黒白現像主薬としては、Ｔ　
、　ＩＩ　、　Ｊ　ａｗｅｓ著［ザ・セオリ・オブ・フ
ォトグラフィク拳プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｒＰｈｏｔｏｇｒ−ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
　）第４版２９１頁〜３２６頁に記載されているものを
使用できる。

発色現像処理に用いられる発色現像主薬には、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知
のものが包含される。

これらの現像主薬はアミノフェノール系及びｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定であるため、一般には、塩の形、例えば
塩酸塩又は硫酸塩の形で使用される。又、これらの化合
物は一般に発色現像液１ｇについて約０．１ｇ〜約３０
ｇの濃度、好ましくは発色現像液１ｇについて約１ｇ〜
約１５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像主薬としては、例えば０−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−ヒドロキシ−トルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシ
トルエン、２−ヒドロキシ３−アミノ−１，４−ジメチ
ルベンゼン等が挙げられる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像主薬はＮ、Ｎ
’　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニレン基は任意の置換基で置
換されていてもよい。

その中でも特に有用な化合物例としては、Ｎ。

Ｎ′〜ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩　Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３〜メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等ヲ挙
げることができる。

本発明の感光材料の処理に適用される現像液には、前記
の現像主薬に加えて既知の現像液成分化合物を添加する
ことができる。

例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもてきる。

現像処理の温度は１５℃以上、一般的には２０℃〜５０
℃であり、迅速処理のためには、３０’Ｃ以上で行うこ
とも好ましい。現像液のｐＨは通常７以上、最も一般的
には約９〜１２である。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀乳剤として高塩
化銀乳剤を含有する感光材料を用いる場合、実質的に臭
素イオンを含有しない現像液を使用することが好ましい
。それは、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が著
しく損なわれてしまうためである。

実質的に臭素イオンを含有しない現像液とは臭素イオン
をｌ　Ｘ　１０−３モル／ｐ以下しか含有しない現像液
のことをいう。

高塩化物ハロゲン化銀には、塩化銀の他に一部臭化銀、
沃化銀が含有されることがある。臭化銀を含有する場合
には現像時、臭素イオンがわずかではあるが現像液中に
溶出してくる。この溶出してきた臭素イオンは、画像部
以外の部分、すなわち現像液中にても現像されない高塩
化物ハロゲン化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶
解度の差により、一部置換して感光材料中に保持されて
次工程へ持ち出されていくことも考えられるが、上記の
ごとく高塩化物ハロゲン化銀を現像することによって微
量ではあるが、現像液中に臭素イオンが溶出することが
ある限り、現像液中の臭素イオン濃度を完全に０に保つ
ことはできない。

実質的に臭素イオンを含有しないとは、現像による微量
溶出した臭素イオンのように不可避的に混入した臭素イ
オン以外は含有させないという意味であり、上記Ｉ　Ｘ
　ｔｏ−３モルとは不可避的に混入した臭素イオン濃度
の最上限値を示すものである。

本発明の感光材料は、親水性コロイド層中にこれらの発
色現像主薬を発色現像生薬そのものとして、あるいはそ
のプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴に
より処理することもてきる。

発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色
現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド
誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオ
ン錯体プレカーサー　フタル酸イミド誘導体プレカーサ
ー　リン酸アミド誘導体プレカーサー　シュガーアミン
反応物プレカーサー　ウレタン型プレカーサーが挙げら
れる。

これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば米国特許３，３４２．５９９号、同２゜５０
７．１１４号、同２，６９５，２３４号、同３，７１９
．４９２号、英国特許８０３，７８４号の各明細書、特
開昭５３−１８５８２８号、同５４−７９０３５号の各
公報、リサーチ・ディスクロージヤー誌１５１５９号、
同１２１４６号、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。

この量は、感光材料の種類によって大分界なるが、おお
むねハロゲン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間
、好ましくは０．５モルから３モルの範囲である。これ
らの発色現像主薬又はそのプレカーサーは単独で又は組
合せて用いることもできる。

これらの発色現像主薬又はそのプレカーサーを、感光材
料に内蔵するには水、メタノール、エタノール、アセト
ン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート等の高沸点有機溶媒を用い乳化分散液と
して加えることもでき、リサーチ・ディスクロージャー
誌１４８５０号に記載されているようにラテックスポリ
マーに含浸させて添加することもてきる。

本発明の感光材料は、カラー感光材料の場合、発色現像
後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処
理と同時に行ってもよい。

漂白剤としては多くの化合物か用いられるが中でも鉄（
■）、コバルト（■）、銅（■）、など多礁金属化合物
、とりわけこれらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ三酢酸、
Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンニ酢酸のような
アミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、
ジグリコール酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩あ
るいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩なとの単独ま
たは適当な組合せが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

又水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし
、両者を併用してもよい。

安定化処理に用いられる安定化液には、ｐＨ調整剤、キ
レート剤、防パイ剤等を含有させることができる。これ
らの具体的条件は特開昭５８−１３４６３６号公報等を
参考にすることができる。

本発明の感光材料としては、黒白又はカラーの感光材料
であり、例えば黒白印画紙、カラー印画紙、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーリバーサルベーパー等である場
合に、本発明の効果が有効に発揮される。

［実施例］ 以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、これは本発明の１具体例であり、本発明はこれに限定
されるものではない。

実施例１ ［ハロゲン化銀乳剤Ｅ　ｍ　−Ａ　−Ｄの調整］硝酸銀
溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムを含む溶液を不活
性ゼラチン水溶液にダブルジェット法にて表−１に記載
した条件に保つようにして添加した。

次いで、常法によって脱塩、水洗を行い、表１に示す塩
臭化銀乳剤Ｅ　ｍ　−Ａ　−Ｄをそれぞれ作製した。

以下余白 上記乳剤を用いて、多層感光材料試料１０１〜１２５を
作製し、下記処理を行い、各々について下記に示すよう
にセーフライト性、感度、生試料保存性を評価した。

ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記７つの層を順次塗設し
て、多層感光材料、試料１０１を作製した。

なお以下に示す添加量は特に記載にない限り１イ当りの
量で示した。

層１・・１　、２ｇのゼラチン、０．３５ｇ　（金属銀
換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ａを増
感色素５Ｄ−１によって増感した。）および０．９ｇの
イエローカプラー（ＹＣ−１）と０．０１５ｇの２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（以下ＨＱ−１と称
す）とを溶解したジオクチルフタレート（以下ＤＯＰと
称す）を含有する層。

層２・・・０．７ｇのゼラチン及び０．０８ｇのＨＱ−
１を溶解したＤＯＰを含有する層。

層３・・・１．２５ｇのゼラチン、０４５ｇの緑感性塩
臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂを増感色素５Ｄ−２によって増感
した。）及び０．５３ｇのマゼンタカプラー（ＭＣ−３
）とＯ，１２ｇの（Ａ−１）と０．２ｇの（Ａ−２）と
０．０１５　ｇのＨＱ−１を溶解したＤＯＰを含有する
層。

層４・・・１．３ｇのゼラチン及び０．０８ｇのＨＱ−
１と０．５ｇの紫外線取剤（ＵＶ−１）とを溶解したＤ
ＯＰを含有する層。

層５・・・１．４ｇのゼラチン、０．３ｇの赤感性塩臭
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂをチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸
を用いて５７℃で最適に増感し、増感色素（Ｓ−１）、
フェノール樹脂Ｃ５５）及び安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン
を添加して作製）及び０，３ｇのシアンカプラー（ＣＣ
−１）と０．２ｇの（ＣＣ−２）と０．０２ｇのＨＱ−
１とを溶解したＤＯＰを含有する層。

層６・・・１．Ｏｇのゼラチン及び０．０３２ｇのＨＱ
−１と０．２ｇの（ＵＶ−１）とを溶解した０、１４ｇ
のＤＯＰを含有する層。

層７・・・二酸化ケイ素０．００３ｇ及びゼラチン０．
５ｇを含有する層。

硬膜剤として（Ｈ−１）をゼラチンｔｇ当り５ＩＩ１ｇ
、　　（Ｈ−２）をゼラチン１ｇ当りｌ０ｍｇ添加した
。

更に試料１０１の作製において、層５の増感色素（Ｓ−
１）を表−２に示すように代えた以外は、同様にして試
料１０２〜１２５を作製した。

以下余白 （Ａ−１） （Ａ （ＵＶ−１） Ｈ （ＹＣ−１） （ＣＣ−１） （Ｈ−１） し！ （Ｈ−２） Ｃ（ＣＨｚ３０２Ｃ）１＝ＣＨｚ）４・ＮＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｉ（２ＳＯ３Ｋ（ＳＤ−１） 付加物 Ｃ６Ｈ１，（ロ） （ＳＤ−２） しＩ （Ｓ　Ｓ） 得られた試料について、以下の評価を行った。

（１）セーフライト性の評価 セーフライト性はＩＯＷの電球を用い、イーストマンコ
ダック社製１１１ｆｌ１３フィルターを介して１ｍの距
離から試料に５分間露光した後、以下に示す処理工程に
従って処理し、シアンのカブリ濃度を測定して求めた。

セーフライト性−露光試料のシアンのカフ′１ノ値−未
露光試料のシアンのカブリ値 ［発色処理工程］ ［Ｉ］発色現像　　　　３８℃　　　３分３０秒［２コ
漂白定着　　　　３３℃　　　１分３０秒〔３］水洗処
理　　２５℃〜３０℃　　３分［４］乾　燥　　　７５
℃〜８０℃　　約２分［処理液組成］ （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５ｍ１エチレ
ングリコール　　　　　　　　　１５ｍ１亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　３．
０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　２．５ｇ
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　５．５ｇ螢光増
白剤（４，４’　−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導
体）　　　　　　　　１．０ｇ水酸化カリウム　　　　
　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全量１ｆＩとし、ｐ
Ｈ１０，２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　８０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％水溶液）　　１００ｍｌ亜硫酸アンモニウ
ム（４０％水溶液）　　２７．５ｍｌ炭酸カリウムまた
は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全量を１ｇと
する。

（２）相対感度の評価 各試料を感光針ＫＳ−７型（コニカ社製）を使用して３
原色分解フィルターにて赤色光露光した後、（１）と同
様の処理工程にしたがって処理した。処理終了後、ＰＤ
Ａ−６５型濃度計（コニカ社製）にてセンシトメトリー
測定を行った。

その結果を試料Ｎｏ、　ｌ　０１の感度を１００とする
相対感度で求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は
［カブリ＋０．２０］の点てあった。

（３）生試料保存性の評価 生試料保存性は、保存前と、２５℃、６０％（相対湿度
）で１ケ月保存した後の感度変化で評価し、下記式で表
わされる感度変化率を求めた。感度は前記と同様の露光
を行い、次いで（１）と同様の現像処理を行い、シアン
濃度の測定をして求めた。

保存による感度変化（％） 得られた結果をまとめて表−２に示した。

以下余白 比較色素 ＊：Ｓ−１ ＊：Ｓ−２ ＊：　　Ｓ−３ 増感色素はハロゲン銀１モル当り４　Ｘ　１０’モル加
えた。

併用の場合は合計でこの量になるように加えた。その時
の比率を（）に示す。

２Ｈ５ ５ＨＬ１ 表−２から明らかなように、本発明の増感色素を用いた
試料は、本発明の効果であるセーフライト性、感度、生
試料保存性に優れていることがわかった。

実施例２ 実施例１で作製した試料１０１〜１２５の第１層で用い
たＥｍ−ＡをＥｍ−Ｃに、第３層及び第５層で用いたＥ
ｍ−ＢをＥ　ｍ　−Ｄに代える他は同様にして試料を作
製した。また下記処理工程で処理する他は、実施例１と
同様に、セーフライト性、感度、生試料保存性を評価し
たところ、実施例１と同様の結果が得られた。

本発明の増感色素は、迅速処理を行った場合にも、本発
明の効果が得られる。

〈処理工程〉 処理温度　　　時間 発色現像　　　　３５±０．３℃　　４５秒漂白定着　
　　　３５±０．５℃　　４５秒安定化　　　３０〜３
４℃　　９０秒 乾　　　燥　　　　　　　６０〜８０℃　　　　　６０
秒（発色現像液） 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００　ｍｌトリエタノールアミン　　　　　　　
　　１０ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　　　１０ｇ塩化カリウム
　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　１．０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　１．（１ｇカテコール−
３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β〜メタンスルホン アミドエチルー３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　・　　　　　　４．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’−ジアミノス チルベンスルホン酸誘導体）　　　　　　１　、　Ｏｇ
水を加えて全量を１１１とし、水酸化カリウムでｐＨ１
ｏ、ｌＯに調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％水溶液）　　１００ｍｌ亜硫酸アンモニウム
（４０％水溶液）　　２７．５ｍｌ炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ８，２に調整し、水を加えて全量を１ｆＩと
する。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　１．ｏｇｌ−ヒドロキシ
エチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０ｇアンモニア水
（２０％水溶液）３．０ｇ亜硫酸アンモニウム　　　　
　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノス チルベンスルホン酸誘導体）１．５ｇ 水を加えて１ｇどじ、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ７
、０に調整する。

［発明の効果］ 本発明に係る一般式［Ｉ］で示される増感色素あるいは
この増感色素と一般式［ｎ］で示される増感色素を用い
ることにより、セーフライトによるカブリが少なく、か
つ高感度で、しかも生試料保存性に優れた感光材料が得
られる。

出願人　コ　ニ　カ　株　式　会　社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を含むハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式［ I ］
   で示される色素の少なくとも一種によって分光増感され
   たハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基を表す。Ｒ＾３、
   Ｒ＾４、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０
   は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基
   を表し、Ｒ＾５は、 Ｓ＝３．５３６Ｌ−２．６６１Ｂ＋５３５．４で表わさ
   れるＳの値が５４４以下のアルキル基を表す。ここでＬ
   はステリモルパラメータのＬを表し（単位はÅ）、Ｂは
   ステリモルパラメータの和Ｂ＿１＋Ｂ＿４、Ｂ＿２＋Ｂ
   ＿３のうち小さい方の値を表す（単位はÅ）。 また、Ｒ＾３とＲ＾４、Ｒ＾７とＲ＾８、Ｒ＾８とＲ＾
   ９、Ｒ＾９とＲ＾１＾０は協同して環を形成するもので
   あってもよい。 Ｚは５員又は６員の炭素環を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す。 Ｘ＾１＾Θは酸アニオンを表し、ｌ＿１は０または１を
   表す。］
2. （２）一般式［ I ］で示される少なくとも一種の化合
   物と共に、一般式［II］で示される少なくとも一種の化
   合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２はアルキル基を表
   す。 Ｚ＾２は５員又は６員炭素環を形成するのに必要な非金
   属原子群を表す。Ｚ＾３およびＺ＾４はベンゼン環また
   はナフタレン環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   し、Ｚ＾３およびＺ＾４で形成される環は、同一であっ
   ても異なっていてもよい。 Ｘ＾２＾Θは酸アニオンを表し、ｌ＾２は０または１を
   表す。］