JPH0314164B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀粒子の表面感度を改良し
たハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、更
に詳しくはハロゲン化銀粒子内部が積層構造を有
し、該ハロゲン化銀粒子の表面が効率的に化学増
感された乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。 近年、ハロゲン化銀写真感光材料は現像処理安
定性、すなわち現像処理におけるランニング安定
性、あるいは現像所毎に若干条件の異なる現像処
理においても安定した処理特性が得られるように
ハロゲン化銀粒子は微粒子高感度で、かつ粒状性
の良いものが求められてきた。 例えば特公昭50−36978号では変換法で作られ
た写真乳剤が示され、特開昭52−18309号では部
分的変換法で作られた写真乳剤が示され、特開昭
49−106321号ではpAgを周期的に変化させて作ら
れた写真乳剤が示されている。 ところが、ある程度粒状性の良いそれらの乳剤
は、比較的高い粒子内部感度を持ち、ミースおよ
びジエームス共著「ザ・セオリー・オブ・フオト
グラフイツク・プロセス」第３版161頁に示され
ているように通常の化学増感、例えばイオウ増
感、還元増感、重金属増感では高い表面感度が得
られにくい。また無理に高い表面感度を得ようと
するとカブリの発生や軟調な階調を得る結果とな
つてしまうような問題点があつた。 また従来、積層構造を有するハロゲン化銀粒子
を用いたハロゲン化銀写真感光材料は特開昭50−
8524号に記載されているように、その粒子内部の
感度の高さから内部潜像型乳剤として直接ポジ用
ハロゲン化銀乳剤としての用途が示されており、
これらの乳剤粒子は優れた粒状性を有するが表面
感度を持たせようとすると上述したような諸問題
が発生するのであつた。 また、近年写真業界においては現像処理の迅速
化が望まれ、現像性が早く、かつ高温処理におい
てもカブリの発生の少ない乳剤を有するハロゲン
化銀写真感光材料が要求されるようになつた。 本発明の目的は、粒子サイズの小さな粒状性の
優れたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
写真感光材料において、高感度、硬調、そしてカ
ブリの少ない乳剤を有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。 さらに第２の目的として、製造安定性の良い乳
剤を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 すなわち、製品ロツド間に写真特性のバラツキ
が少ない感光材料ならば使用者は製品ロツド毎に
使用条件を変える必要もなくなり、効率的に製品
を使える。 もう一つの目的として、ハロゲン化銀写真感光
材料の表面または裏面から圧力が加わると発生す
る部分的な減感（今後圧力減感と呼ぶ）の発生の
少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。 さらにもう一つの目的として、迅速現像処理に
おいてもカブリの発生の少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。 これら上記の目的は次の様にして達成される事
を見い出した。 すなわち、ハロゲン化銀粒子が、臭化銀を
50mol％以上含有する核に塩化銀を60mol％以上
含有する第２層を積層し、かつその外側に最外層
として臭化銀を80mol％以上を含有する層を設け
た３層構成であるか、あるいは塩化銀を60mol％
以上含有する核に臭化銀を80mol％以上含有する
最外層を設けた２層構成であつて、また該ハロゲ
ン化銀粒子は該ハロゲン化銀粒子の０〜5mol％
の沃化銀を含有するものであつて、さらに該ハロ
ゲン化銀粒子表面が、該ハロゲン化銀粒子中のハ
ロゲン化銀1molに対して10mol％以下の微粒子
塩化銀および0.01mol％以下の不安定硫黄の共存
下で化学増感されてなるハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤層を少なくとも一層支持体上に有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成される事を見いだした。 本発明の他の層は実質的に塩化銀または臭化銀
またはそれらの混合物から成る実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀が望ましいが、必要に応じて該
ハロゲン化銀粒子の５モル％以下の沃化銀を含有
しても良い。 本発明のハロゲン化銀粒子を構成する核および
積層する層の厚さは自由にその厚さを選べるが特
に好ましくは核の大きさとしては、該ハロゲン化
銀粒子の粒径の10〜50％、最外層の厚さについて
は該ハロゲン化銀粒子粒径の20％以上の厚さが望
ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の形成方法は、主と
してPAgコントロール−ダブルジエツト法が望
ましいが、もちろん通常のダブルジエツト法また
は順混、逆混、変換法あるいは酸性法、中性法、
アンモニア法等いかなる手段を用いてもかまわな
いが、粒状性を良くするためにも特にダブルジエ
ツト法が好ましい。 また、必要ならばチオエーテル等のハロゲン化
銀溶剤またはメルカプト基含有化合物や増感色素
のような晶癖コントロール剤を用いても良い。 本発明のハロゲン化銀粒子形成時には必要なら
ばイリジウム、ロジウムのような白金族元素を含
有させても良い。 本発明のハロゲン化銀粒子は、どのような形状
のものであつてもよく正六面体、正八面体、正十
四面体やその混合させた形でも良い。 本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は目的に
応じて0.2〜2μ程度の大きさが好ましく、特に好
ましくは0.3〜1μの大きさである。平均粒径とは、
個々のハロゲン化銀粒子の投影面積に相当する円
の直径の平均値で測定法は、例えば「写真工学の
基礎−銀塩写真編」（日本写真学会編、昭和54年
１月30日発行）227〜228ページに記載してある。 こうして得られる謂ゆる積層構造をもつ内部潜
像型ハロゲン化銀粒子の表面感度を増加し、かつ
カブリの近い硬調な写真特性を得るためには、前
記粒子のハロゲン化銀1molに対して10mol％以
下の微粒子塩化銀および0.01mol％以下の不安定
硫黄の共存下で化学熟成を行なう。 本発明の微粒子塩化銀の量は、該ハロゲン化銀
1molに対して0.5〜5mol％が好ましく、微粒子塩
化銀の大きさは0.01〜0.2μが好ましい。そして、
この微粒子塩化銀は、物理熟成水洗後から化学熟
成の終了時までの何時添加されても良い。微粒子
塩化銀の添加の方法は、塩化銀の形でも良く、あ
るいは塩素イオン添加後、銀イオンを添加しても
良いし、あるいは銀イオン添加後、塩素イオンを
添加しても良い。また、水洗後の塩素イオンを利
用して銀イオンだけを添加してもかまわないが、
塩素イオンは銀イオンと等モル以上存在させる事
が好ましい。 本発明の不安定硫黄を含有する硫黄増感剤とし
ては、米国特許第1574944号等に開示されている
チオ尿素、アクリルイソシアネート、シスチン、
アルカリ、金属チオシアネート、アルカリ土類金
属チオシアネート、アンモニウムチオシアネー
ト、アルカリ金属チオサルフエート、アンモニウ
ムチオサルフエート等があるがこれらに限定され
るものではなく、特にはチオ硫酸ソーダ（ハイ
ポ）が好ましい。特に好ましい不安定硫黄の量は
ハロゲン化銀１モル当り0.001〜0.005mol％であ
る。硫黄増感剤は物理熟成時から化学熟成終了時
までの間何時添加されても良い。また、硫黄増感
剤は、微粒子塩化銀添加前後あるいは同時に添加
されてもよいが、実質的な化学熟成は微粒子塩化
銀と不安定硫黄の共存下で進行する。また、必要
ならば金増感あるいは還元増感を組み合せてもか
まわない。 このような微粒子塩化銀共存下に化学熟成する
方法は、例えば米国特許第3804629号、あるいは
特開昭51−1166号等に示されているのだが、特に
積層構造を有するハロゲン化銀粒子に適用するこ
とにより、積層構造を有するハロゲン化銀粒子の
欠点である低表面感度、軟調、かつ圧力減感が大
きいといつた大きな問題点が解決され、該ハロゲ
ン化銀粒子の特長である粒状性を生かすことが出
来るのである。これらのことは、前述の特許では
推測できない大きな効果であり、更に詳しく説明
する。 即ち、積層構造を有するハロゲン化銀粒子は、
その粒子内部に相境界面（phase bounday）を
有し、その面は電子トラツプとなり易い。そのた
めに積層構造を有するハロゲン化銀粒子から成る
写真乳剤の圧力減感は大きく、また表面感度も低
いといつた問題点が、このハロゲン化銀粒子を微
粒子塩化銀共存下に硫黄増感することにより、一
挙に解決され平均粒径の小さい粒状性の優れた写
真乳剤が得られるのである。 本発明のハロゲン化銀乳剤は比較的硬調なネガ
ポジタイプの写真感光材料に適用される。例えば
カラープリント用ペーパー、黒白プリント用ペー
パー、複写用感光材料、印刷製版用感光材料等に
主として用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層は、以
下に示すようなハロゲン化銀写真感光材料一般に
用いられる化合物を含有しても良い。増感色素と
しては、例えば特公昭43−10773号、米国特許第
3511664号、同第3694217号等に記載されているシ
アニン色素、メロシアニン色素、カルボシアニン
色素等のシアニン色素類を１種あるいは２種以上
組み合せて用いることができる。また、増感色素
は本発明の化学熟成前から終了後まで何時加えら
れてもよい。 安定剤、カブリ抑制剤として、例えば米国特許
第2444607号、同第2716062号、同第3512982号、
同第3342596号、独国特許第1189380号、同第
2058626号、同第211841号の各明細書、特公昭43
−4133号、同39−2825号、特開昭50−22626号、
同50−25218号、同53−133954号の各公報などに
記載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法を適用
してもよく、特に好ましい化合物としては、５，
６−トリメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリア
ゾロ（１，５−ｓ）ピリミジン、５，６−テトラ
メチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ
（１，５−ｓ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ｓ）ピリミ
ジン、７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５
−ｓ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没
食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸
プロピル、没食子酸ナトリウムなど）、メルカプ
タン類（例えば１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツチアゾールな
ど）、ベンツトリアゾール類（例えば５−ブロム
ベンツトリアゾール、４−メチルベンツトリアゾ
ールなど）、ベンツイミダゾール類（例えば６−
ニトロベンツイミダゾールなど）等が挙げられ
る。 バインダーとしてゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸或いは加
水分解されたセルローズアセテート、アクリルア
ミド、イミド化ポリアミド、ポリビニールアルコ
ール、加水分解されたポリビニールアセテート、
たとえば英国特許第523611号、独国特許第
2255711号、同第2046682号、米国特許第3341332
号の各明細書などに記載の水溶性ポリマー等を用
いてさしつかえない。またゼラチン誘導体として
は、例えば米国特許第2614928号、同第2525753号
明細書に記載の如きフエニルカルバミルゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン或いは
米国特許第2548520号、同第2331767号の各明細書
に記載のアクリル酸スチレン、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エンテル等
のエチレン基を持つた重合可能な単量体をゼラチ
ンにグラフト重合したものなどがあり、これらの
親水性コロイドはハロゲン化銀を含有している層
或いは含有していない、例えばフイルター層、保
護層、中間層等の補助層中に使用される。 硬膜剤として、例えばビニルスルホン系、シア
ヌールクロライド系、アクリロイル系、エチレン
イミン系等の有機硬膜剤あるいはクロムミヨウバ
ン、カリミヨウバン等の無機硬膜剤を１種または
２種以上組み合せて使用することができる。 界面活性剤の例としてはサポニン、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ソジウムスルホ
サクシネートを始め、特開昭49−46733号、同49
−10722号、同50−16525号に挙げられたものを使
用できる。 本発明をカラー印画紙に適用する場合には、カ
プラーとして種々のものを用いることができ、例
えばイエローカプラーとして開鎖ケトメチレン型
カプラーを用いることができるし、マゼンタカプ
ラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系などの化合物を用いることができる。ま
た、シアンカプラーとしてはフエノール系、ナフ
トール系などの化合物を用いることができる。こ
れらのカプラーは４当量型カプラーであつても２
当量型カプラーであつてもよい。さらにこの場合
の写真乳剤は、カラードマゼンターカプラー、カ
ラードシアンカプラー、或いはDIRカプラー、
BARカプラー、ワイスカプラー、コンビテイ
ングカプラーなどが使用されてもよい。さらに紫
外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール類
化合物、チアゾリドン類化合物、アクリロニトリ
ル類化合物、ベンゾフエノン類化合物などを使用
してもよく、その他必要に応じて帯電防止剤、螢
光増白剤、酸化防止剤、ステイン防止剤等を用い
ることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、通常の
白黒現像あるいはカラー現像される。 カラー現像の有用な発色現像主薬としては、芳
香族第一級アミン化合物、例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルパラフエニレンジアミン、４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノ−
２−メチルアニリン、４−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル）アミノ−２−メチ
ルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノ−
２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチル）アミノ−２−メチルアニリンおよ
びこれらの硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等が挙げられる。 発色現像後は漂白定着が行なわれる。好ましい
現像銀の漂白剤としては有機酸多価金属塩で、一
例として有機酸第二鉄塩が挙げられる。その具体
例としては、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸、エチレングリコールビス（ア
ミノエチルエーテル）テトラ酢酸、ジアミノプロ
パノールテトラ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミントリ酢酸、エチルイミノジ
プロピオン酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等の鉄塩が有
る。また、特開昭49−107737号に示されるポリカ
ルボン酸鉄酸、たとえばシユウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、タルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、サリチル酸等の鉄塩を用いてもよい。多価金
属としては上記の第二鉄塩の他に第二銅塩、第二
コバルト塩を用いてもよい。さらに目的によつて
は、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の無機多価金属塩
を用いてもよい。また、定着剤としては、従来よ
り公知のチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等、また、
特開昭48−101934号に記載されている臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化ナトリウム等の水溶
性アルカリ金属塩またはアンモニウムの臭化物、
あるいは沃化物を含有させることもできる。 また、発色現像、漂白定着に組み合わせて、前
硬膜、中和、水洗、安定等の各処理を施すことも
できる。 また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤は一般に
適当な支持体に塗布乾燥されてハロゲン化銀写真
感光材料が製造されるが、この時用いられる支持
体としては紙、ガラス、セルローズアセテート、
セルロースナイトレート、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリスチレン等の支持体、あるいは例えば
紙とポリオレフイン（ポリエチレン、ポリプロピ
レン等）とのラミネート体等の２種以上の基質の
貼り合わせ体等が用いられる。そしてこの支持体
は、ハロゲン化銀乳剤に対する接着性を改良する
ために一般的に種々の表面改良処理が行なわれ、
例えば電子衝撃処理等の表面処理あるいは下引層
を設ける下引処理が行なわれたものが用いられ
る。 この支持体上にハロゲン化銀写真乳剤を塗布乾
燥するには通常知られている塗布方法、例えば浸
漬塗布、ローラー塗布、ビード塗布、カーテンフ
ロー塗布等の方法で塗布し、次いで乾燥される。 以下実施例により本発明を具体的に説明するが
本発明がこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 乳剤調製方法

【表】

【表】 表−１に示したように60℃においてNo.（）液
を撹拌しながら、No.（）、（）液とPAg7.2に
なるようにコントロールしながら混合し、その後
No.（）、（）液をこの混合液にPAg8になるよ
うにコントロールしながら添加し、温度を40℃に
下げ、硫酸マグネシウムを用いてフロキユレーシ
ヨン、水洗しNo.（）液中で再分散させた。 得られたハロゲン化銀乳剤(A)および(B)は、平均
粒径が0.4μｍの十四面体粒子であり、それぞれの
粒度分布をとると、その半値巾は、乳剤(A)では
0.12μｍであり、乳剤(B)では0.36μｍであり、大巾
に粒状性が向上した事が認められた。 次に、それぞれ下記の条件にて55℃で化学熟成
後カブリ防止剤、２−ヒドロキシテトラザインデ
ン、下記縁色色素(a)をハロゲン化銀１モル当り
2.5×10^-4モル用いて増感させ、ジブチルフタレ
ートに溶解した下記マゼンタカプラー(b)をハロゲ
ン化銀１モル当り２×10^-1モル、硬膜剤ビス（ビ
ニルスルホニルメチル）エーテル、以上を添加
後、塗布銀量が４mg／ｄm²になるようにRCペー
パー（樹脂加工ペーパー）に塗布乾燥した。 試料はKS−７型感光計（小西六写真工業KK
製）にUV−フイルター、グリーンフイルター、
光学ウエツジを通して0.5秒間露光を行ない下記
発色現像液にて32.8℃、３分30秒処理をし、次に
下記漂白定着液にて１分30秒処理後水洗乾燥し試
料とした。 発色現像液組成 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.0ｇ ヒドロキシルアミン、サルフエート 2.0ｇ 炭酸カリウム 25ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 10.0ml ポリエチレングリコール（平均重合度400）
3.0ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
て、PH10.0に調整する。 漂白定着液組成 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 20.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて１とし、硫酸を用いてPH7.0に調
整する。酸化還元電位−70ｍＶ 各試料に形成されたマゼンタ色素画像濃度を
PDA−60型デンシトメーター（小西六写真工業
KK製）で光学濃度を測定した結果を表−２に示
す。

【表】 積層構造を有する乳剤(A)は微粒子塩化銀および
不安定硫黄（チオ硫酸ナトリウム）の共存下で化
学熟成すると高感度、硬調化できる（試料No.３、
４）。 一方実質的に積層構造を有さない乳剤(B)は微粒
子塩化銀および不安定硫黄共存下で増感しても、
その効果が小さい。なお、ここでは特性曲線の
傾きを表わし、階調度の示標である。 実施例 ２ 乳剤調整方法

【表】 60℃において（）液を撹拌しながら（）液
に（）、（）液をPAg8になるようコントロー
ルしながら添加し、その後（）、（）液を
PAg8になるようにコントロールしながら添加
し、K₂（Ircl₆）（）を添加、次いで（）、（）
液をPAg9になるようにコントロールしながら添
加後温度を40℃に下げ硫酸マグネシウムを用いて
フロキユレーシヨン、水洗しゼラチン液（）中
で再分散させた。 得られた乳剤(C)、(D)の平均粒径は0.8μｍで晶癖
は８面体に近く、粒度分布も狭かつた。これらの
乳剤は下記条件で55℃化学熟成後カブリ防止剤２
−ヒドロキシ−テトラサインデン、下記増感色素
(C)をハロゲン化銀１モル当り2.5×10^-4モルジブ
チルフタレートに添加した下記イエローカプラー
(d)をハロゲン化銀１モル当り２×10^-1モル、硬膜
剤ビス（ビニルスルホンメチルエーテル）を添加
後塗布銀量４mg／ｄm²になるようにRCペーパー
に塗布・乾燥した。試料は実施例１と同様にUV
フイルター、ブルーフイルター光学ウエツジを通
して0.5秒露光を行なつた。 露光試料は実施例１と同様に処理、デンシトメ
ーター測定した結果を表−４に示す。

【表】 積層構造を有するハロゲン化銀乳剤(C)は、微粒
子塩化銀 不安定硫黄（チオ硫酸ソーダ）の存在
下で高感度硬調で、かつ圧力減感が大巾に改善さ
れた。（試料No.13、14） 実施例 ３ 乳剤調整方法

【表】

【表】

【表】 60℃において（）液を撹拌しながら（）液
に（）液を３分かけて添加後、次いで（）液
を３分かけて、これに添加し、10分間撹拌後
（）液を７分かけて添加後、次いで（）液を
７分かけて添加し、20分間撹拌後温度を40℃に下
げ、硫酸マグネシウムを用いてフロキユレーシヨ
ン水洗し、ゼラチン液（）中で再分散させた。 得られた乳剤(E)、(F)は下記条件に増感色素（実
施例２と同じ化合物2.5×10^-4モル）の共存下に
て下記条件で55℃化学熟成後、カブリ防止剤２−
ヒドロキシテトラザインデン、イエローカプラー
（実施例２と同じ化合物を２×10^-1モル）、硬膜剤
ビス（ビニルスルホンメチルエーテルを添加後塗
布銀量が４mg／ｄm²になるようにRCペーパーに
塗布乾燥した。 試料は実施例２と同様に露光、処理、テンシト
メーター測定をし、その結果表−６に示す。

【表】 積層構造を有するハロゲン化銀乳剤(E)は、不安
定硫黄だけの存在下で化学熟成しても低感度、軟
調（試料No.19、20）であるが、微粒子塩化銀、不
安定硫黄の両者の共存下で化学熟成することによ
り大巾に高感度、硬調化ができた。（試料No.21、
22） 一方実質的に積層構造を有さないハロゲン化銀
乳剤(F)は、その効果がない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀粒子が、臭化銀を50mol％以上
   含有する核に塩化銀を60mol％以上含有する第２
   層を積層し、かつその外側に最外層として臭化銀
   を80mol％以上を含有する層を設けた３層構成で
   あるか、あるいは塩化銀を60mol％以上含有する
   核に臭化銀を80mol％以上含有する最外層を設け
   た２層構成であつて、また該ハロゲン化銀粒子は
   該ハロゲン化銀粒子の０〜5mol％の沃化銀を含
   有するものであつて、さらに該ハロゲン化銀粒子
   表面が、該ハロゲン化銀粒子中のハロゲン化銀
   1molに対して10mol％以下の微粒子塩化銀およ
   び0.01mol％以下の不安定硫黄の存在下で化学増
   感されてなるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層
   を少なくとも一層支持体上に有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。